JP6889640B2 - 溶融塩電解槽 - Google Patents

Description

本発明は、塩化マグネシウムを含有する溶融塩を電気分解して、金属を得る溶融塩電解法に用いられる溶融塩電解槽に関する。

金属チタンは、工業的にはクロール法によって製造されたスポンジチタンをもとに製造されている。そして、このクロール法によるスポンジチタン製造工程は、塩化精留工程、還元分離工程、破砕工程及び電解工程の四工程に大別される。

これらの工程の一つである電解工程は、四塩化チタンを金属マグネシウムで還元してスポンジチタンを製造する還元工程の副生成物である塩化マグネシウムを、溶融塩電気分解して、金属マグネシウムを再生する工程である。

電解工程において用いられる溶融塩電解槽は、例えば、特許文献１に開示されているように、溶融塩の電気分解を行う電気分解室と、生成した金属マグネシウムが回収されるメタル回収室と、から構成される。

そして、溶融塩の電気分解により、塩素ガスが発生するので、生成塩素の回収については、排ガス配管を電気分解室の上部空間に接続させることや（特許文献２）、排ガス配管を電気分解室の上部空間とメタル回収室の上部空間の両方に接続させること（引用文献３）等が提案されている。

特開２０１２−１４９３０１号公報 特表２００４−５０２８７９号公報 特開２００１−３５５０８９号公報

しかしながら、特許文献２や特許文献３に開示されている構造では、金属マグネシウムおよび溶融塩からの塩素の脱泡が不十分であるため、金属マグネシウムおよび溶融塩の流れに、塩素ガスが混ざり乱れが生じることで、電気分解によって分解した塩素と金属マグネシウムが再反応し、塩化マグネシウムとなり、再度電気分解しなくてはならず、電流が有効に使用されていない問題があった。また、塩素の脱泡が不十分なことで、塩素ガスが隔壁を超えてメタル回収室に入り込み、メタル回収室で塩素と金属マグネシウムの再反応し、電流効率が低下する問題や、メタル回収室に設置されている温度計や液面制御装置などの金属製装置を腐食させる問題があった。

従って、本発明の目的は、電気分解室で生成した金属マグネシウムおよび溶融塩からの塩素ガスの脱泡性が良好な溶融塩電解槽を提供することにある。

上記課題は、以下に示す本発明により解決される。
すなわち、本発明（１）は、内側に角柱状または円柱状の空間を有する陰極と、該陰極の内側に配置される角柱状または円柱状の陽極と、該陰極と該陽極の間に配置される１以上の複極と、が設置され、溶融塩が電気分解される電気分解室と、上部に該溶融塩の電気分解により生成する金属マグネシウムが保持される金属マグネシウム保持部を有するメタル回収室と、からなる溶融塩電解槽であって、
該電気分解室と該メタル回収室の上部は、隔壁により分離されており、
該電気分解室と該メタル回収室の境界部の下部には、該メタル回収室から該電気分解室に該溶融塩が流入する溶融塩流入経路が形成されており、且つ、該電気分解室と該メタル回収室の境界部の、該溶融塩流入経路より上には、該電気分解室で生成した金属マグネシウムおよび溶融塩が、該メタル回収室側の陰極の上を通過し、金属マグネシウム流入経路縦部を下方に流れてから、該メタル回収室に流入する金属マグネシウム流入経路が形成されており、
該陰極の高さ（Ｃ）に対する、該金属マグネシウム流入経路縦部の水平方向の幅（Ｂ）の比（Ｂ／Ｃ）が０．０８〜０．４０であり、
該陰極の高さ（Ｃ）が５００〜２０００ｍｍであること
を特徴とする溶融塩電解槽を提供するものである。

また、本発明（２）は、前記金属マグネシウム流入経路縦部の垂直方向長さ（Ａ）に対する前記金属流入経路縦部の水平方向の幅（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．２〜１．０であることを特徴とする（１）の溶融塩電解槽を提供するものである。

また、本発明（３）は、前記金属マグネシウム流入経路縦部の水平方向の幅（Ｂ）が５０〜３００ｍｍであることを特徴とする（１）又は（２）いずれかの溶融塩電解槽を提供するものである。

本発明によれば、電気分解室で生成した金属マグネシウムおよび溶融塩からの塩素ガスの脱泡性が良好な溶融塩電解槽を提供することができる。

本発明の溶融塩電解槽の形態例を示す模式的な斜視図である。 図１中の溶融塩電解槽の溶融塩流入経路及び金属マグネシウム流入経路を示す図である。 図１中の溶融塩電解槽を垂直な面で切った端面図である。 図１中の溶融塩電解槽を図３とは別の垂直な面で切った端面図である。 図３中の金属マグネシウム流入経路近傍の拡大図である。 本発明の溶融塩電解槽の形態例を示す模式的な端面図である。 図６中の金属マグネシウム流入経路近傍の拡大図である。 図３中の金属マグネシウム流入経路近傍の拡大図である。 本発明の溶融塩電解槽の形態例の金属マグネシウム流入経路近傍の拡大図である。

本発明の溶融塩電解槽は、内側に角柱状または円柱状の空間を有する陰極と、該陰極の内側に配置される角柱状または円柱状の陽極と、該陰極と該陽極の間に配置される１以上の複極と、が設置され、溶融塩が電気分解される電気分解室と、上部に該溶融塩の電気分解により生成する金属マグネシウムが保持される金属マグネシウム保持部を有するメタル回収室と、からなる溶融塩電解槽であって、
該電気分解室と該メタル回収室の上部は、隔壁により分離されており、
該電気分解室と該メタル回収室の境界部の下部には、該メタル回収室から該電気分解室に該溶融塩が流入する溶融塩流入経路が形成されており、且つ、該電気分解室と該メタル回収室の境界部の、該溶融塩流入経路より上には、該電気分解室で生成した金属マグネシウムおよび溶融塩が、該メタル回収室側の陰極の上を通過し、金属マグネシウム流入経路縦部を下方に流れてから、該メタル回収室に流入する金属マグネシウム流入経路が形成されており、
該陰極の高さ（Ｃ）に対する、該金属マグネシウム流入経路縦部の水平方向の幅（Ｂ）の比（Ｂ／Ｃ）が０．０８〜０．４０であり、
該陰極の高さ（Ｃ）が５００〜２０００ｍｍであること、
を特徴とする溶融塩電解槽である。

本発明の溶融塩電解槽について、図１〜図５を参照して説明する。図１は、本発明の溶融塩電解槽の形態例を示す模式的な斜視図であり、金属マグネシウムを製造するための溶融塩電解槽である。図２は、図１中溶融塩電解槽の溶融塩流入経路及び金属マグネシウム流入経路を示す図である。図３は、図１中の溶融塩電解槽を垂直な面で切った端面図である。図４は、図１中の溶融塩電解槽を、図３とは別の垂直な面で切った端面図である。図５は、図４中の金属マグネシウム流入経路の近傍を拡大した図である。なお、図１では、説明の都合上、側壁２、炉床３及び蓋４については、輪郭のみを点線で記載する。

図１〜図４に示すように、溶融塩電解槽１の外側は、側壁２、炉床３及び蓋４で構成されている。側壁２及び炉床３は、耐火レンガで構築されており、また、蓋４は、キャスタブル耐火物で構築されている。また、図示しないが、メタル回収室２２の上側部分の蓋４には、マグネシウム保持部１４に貯まった金属マグネシウムを、連続的又は一定間隔毎若しくは不定期に、回収するためのマグネシウム回収口及び溶融塩が電気分解により消費されて少なくなったときに、溶融塩電解槽１内に溶融塩を補給するための溶融塩補給口が形成されており、電気分解室２１の上側部分の蓋４には、塩素ガスの回収口が形成されており、塩素ガスを外に排出するための塩素ガス排出管が付設されている。

溶融塩電解槽１の内側の上部は、隔壁５により、電気分解室２１とメタル回収室２２に分離されている。電気分解室２１とメタル回収室２２の境界部の下部には、メタル回収室２２から電気分解室２１に溶融塩が流入するための流入経路である溶融塩流入経路８が形成されている。電気分解室２１とメタル回収室２２の境界部の、溶融塩流入経路８より上の部分には、電気分解室２２で生成した金属マグネシウムおよび溶融塩がメタル回収室２２に流入するための経路である金属マグネシウム流入経路７が形成されている。なお、電気分解室２１とメタル回収室２２の下部とは、それぞれの隔壁５より下側部分を指す。また、電気分解室２１とメタル回収室２２の境界部とは、横方向に見たときに、隔壁５が設置されている位置近傍から、メタル回収室２２側の陰極２５が設置されている位置近傍までの範囲を指す。

電気分解室２１の上側には、１対以上の陰極２５及び陽極２３と、陰極２５と陽極２３の間に装入される１以上の複極２４と、が設置されている。陰極２５、陽極２３及び複極２４は、電気分解室２１の側壁２側の下部に設けられている電極支持部１５１と、電気分解室２１とメタル回収室２２の境界部の下部に設けられている電極支持部１５２の上に設置されることにより、電気分解室２１の上側に設置されている。そのため、電気分解室２１は、下側に、溶融塩保持部２６を有する。

陰極２５の形状は、内側に角柱状の空間を有する形状である。そして、陰極２５のうち、メタル回収室２２に近い方の陰極が、メタル回収室側の陰極２５ａである。なお、陰極の形状としては、内側に角柱状の空間を有する形状、内側に円柱状の空間を有する形状が挙げられる。

メタル回収室２２の上側には、マグネシウムが保持されるマグネシウム保持部１４を有する。また、メタル回収室２２の下側には、溶融塩保持部２７を有する。

金属マグネシウム流入経路７は、メタル回収室２２側の陰極２５の外側に設置される金属マグネシウム流入経路形成部材６ａと、隔壁５が間隔を開けて配置されることにより、形成されている。

図４に示すように、溶融塩電解を行っているときは、溶融塩電解槽１の電気分解室２１の上側にある陰極２５、陽極２３及び複極２４で、塩化マグネシウムを含有する溶融塩１１が電気分解される。そのため、溶融塩電解槽１では、電気分解室２１の上側にある陰極２５、陽極２３及び複極２４の近傍で溶融塩１１が電気分解されて溶融マグネシウムと塩素ガスが生成し、どちらも溶融塩より比重が小さいため、上側に移動する溶融塩の流れが発生し、電気分解室２１の下側の溶融塩１１が上側に移動し、その溶融塩の移動により、メタル回収室２２の下側にある溶融塩１１が、溶融塩流入経路８を通って、電気分解室２１の下側に移動する溶融塩の流れ１１１が生じている。そして、電気分解室２１の上側で電気分解により生成した金属マグネシウム１０が、溶融塩とともに、金属マグネシウム流入経路７を通って、メタル回収室２１の上側に移動する金属マグネシウムの流れ１０１が生じている。メタル回収室２１の上側に移動した金属マグネシウム１０は、メタル回収室２１の上部のマグネシウム保持部１４に保持される。また、溶融塩１１の電気分解により金属マグネシウム１０と共に塩素ガス１２が発生し、発生した塩素ガス１２は、金属マグネシウムおよび溶融塩から脱泡して、浴面９から上部空間に移動し、図示しない蓋４に形成されている塩素ガス回収口及び塩素ガス排出管により、外に排出される。

溶融塩電解槽１では、隔壁５の電気分解室側と、メタル回収室２２側の陰極２５ａの外側に設置される金属マグネシウム流入経路形成部材６ａのメタル回収室側とが規定の距離を有することで、金属マグネシウム流入経路７が形成されている。そのため、図３に示すように、電気分解室２１で生成した金属マグネシウムおよび溶融塩は、メタル回収室２２側の陰極２５ａの上を通過し、金属マグネシウム流入経路縦部７ａを、下方（符号１０１ｂで示す向き）に流れてから、メタル回収室２２に流入する。

そして、金属マグネシウム流入経路縦部７ａの水平方向の幅３４が、陰極の高さ３３に対して、所定の比であることにより、金属マグネシウム流入経路縦部７ａでの、金属マグネシウムおよび溶融塩からの塩素ガスの脱泡が、良好となる。金属マグネシウム流入経路縦部７ａの水平方向の幅３４が、陰極の高さ３３に対して、所定の比であることにより、金属マグネシウム流入経路縦部７ａを通過するときの、金属マグネシウムおよび溶融塩の流速が制御され、金属マグネシウムおよび溶融塩から塩素ガスの脱泡性が制御される。つまり、塩素ガスの浮上速度が、金属マグネシウムおよび溶融塩の下方の流れの速度を上回り、かつ、溶融塩の渦流を発生させないことで、塩素ガスが脱泡され易くなる。

金属マグネシウム流入経路縦部７ａへの金属マグネシウムおよび溶融塩の流入速度は、金属マグネシウムおよび塩素ガスの発生量と正の相関があるが、電流密度は適した範囲があるため、陰極の高さ３３と正の相関がある。つまり、陰極の高さ３３に対応した、金属マグネシウム流入経路縦部の水平方向の幅３４にすることで、塩素ガスが良好に脱泡される。一方、陰極の高さ３３に対し、金属マグネシウム流入経路縦部の水平方向の幅３４が小さ過ぎると、金属マグネシウムおよび溶融塩の流速が速すぎるため、塩素ガスが隔壁を超えてメタル回収室に入り込み、マグネシウム保持部の金属マグネシウムと反応し、電流効率が低下する。また、陰極の高さ３３に対し、金属マグネシウム流入経路縦部の水平方向の幅３４が大き過ぎると、金属マグネシウム流出経路縦部７ａに渦が発生し、金属マグネシウムと塩素ガスの接触頻度が増え、反応が頻発することにより、電流効率が低下する。

本発明の溶融塩電解槽は、内側に角柱状または円柱状の空間を有する陰極と、該陰極の内側に配置される角柱状または円柱状の陽極と、該陰極と該陽極の間に配置される１以上の複極と、が設置され、溶融塩が電気分解される電気分解室と、上部に該溶融塩の電気分解により生成する金属マグネシウムが保持される金属マグネシウム保持部を有するメタル回収室と、からなる溶融塩電解槽であって、
該電気分解室と該メタル回収室の上部は、隔壁により分離されており、
該電気分解室と該メタル回収室の境界部の下部には、該メタル回収室から該電気分解室に該溶融塩が流入する溶融塩流入経路が形成されており、且つ、該電気分解室と該メタル回収室の境界部の、該溶融塩流入経路より上には、該電気分解室で生成した金属マグネシウムおよび溶融塩が、該メタル回収室側の陰極の上を通過し、金属マグネシウム流入経路縦部を下方に流れてから、該メタル回収室に流入する金属マグネシウム流入経路が形成されており、
該陰極の高さ（Ｃ）に対する、該金属マグネシウム流入経路縦部の水平方向の幅（Ｂ）の比（Ｂ／Ｃ）が０．０８〜０．４０であり、
該陰極の高さ（Ｃ）が５００〜２０００ｍｍであること、
を特徴とする溶融塩電解槽である。

本発明の溶融塩電解槽は、耐火レンガで構築されていることが好ましい。例えば、本発明の溶融塩電解槽の側壁、炉床、電気分解室とメタル回収室の隔壁、電極の支持部材等は、耐火レンガで形成されている。耐火レンガは、６５０〜８００℃の温度に対して耐熱性を有し、溶融塩及び生成金属に対して耐食性を有するものであればよく、耐火レンガの材質としては、通常、溶融塩電解槽の構築材料として用いられているものであれば、特に制限されない。耐火レンガの材質としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３レンガ、ＳｉＯ_２レンガ、ＭｇＯレンガ等が挙げられる。

本発明の溶融塩電解槽の側壁及び炉床は、内側を耐火レンガで構築し、外側を断熱レンガで構築する二重構造であってもよい。断熱レンガの材質としては、通常、溶融塩電解槽の構築材料として用いられているものであれば、特に制限されず、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３レンガ、ＳｉＯ_２レンガ、ＭｇＯレンガ等が挙げられる。

蓋は、キャスタブル耐火物で構築されていることが好ましい。キャスタブル耐火物の材質としては、通常、溶融塩電解槽の構築材料として用いられているものであれば、特に制限されず、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３キャスタブル、ＳｉＯ_２キャスタブル等が挙げられる。蓋のうち、電気分解室の上を塞ぐ部分には、塩素ガスの回収口が形成されており、塩素ガスの回収管が付設されている。また、蓋のうち、メタル回収室の上を塞ぐ部分には、金属回収口及び溶融塩補給口が形成されている。

本発明の溶融塩電解槽の内側の上部は、隔壁により、電気分解室とメタル回収室に分離されている。電気分解室とメタル回収室の境界部の下部には、メタル回収室から電気分解室に溶融塩が流入するための流入経路である溶融塩流入経路が形成されている。電気分解室とメタル回収室の境界部の、溶融塩流入経路より上の部分には、電気分解室で生成した金属マグネシウムが溶融塩とともにメタル回収室に流入するための経路である金属マグネシウム流入経路が形成されている。なお、電気分解室の下部とは、隔壁より下側の電気分解室の部分を指し、メタル回収室の下部とは、隔壁より下側のメタル回収室の部分を指す。また、電気分解室とメタル回収室の境界部とは、横方向に見たときに、隔壁が設置されている位置近傍から、メタル回収室側の陰極が設置されている位置近傍までの範囲を指す。本発明において、横方向とは、隔壁の伸長方向に対して垂直な面で見たときの左右方向を指し、上方及び下方とは、隔壁の伸長方向に対して垂直な面で見たときの上方向及び下方向を指す。また、横方向とは、水平方向のみを指すのではなく、略水平方向ということであり、本発明の効果を奏する範囲で、水平方向に対して多少の角度を有する方向も含まれる。また、下方とは、垂直方向のみを指すのではなく、略垂直方向ということであり、本発明の効果を奏する範囲で、垂直方向に対して多少の角度を有する方向も含まれる。

電気分解室の上側には、１対以上の陰極と陽極が設置されている。陰極は、内側に角柱状または円柱状の空間を有する形状である。陽極は、陰極の内側に配置されている。陽極は、角柱状または円柱状の形状である。陰極と陽極の間には、１以上の複極が装入されて設置されている。陰極の材質及び陽極の材質は、電気伝導性に優れ、塩素ガスや高温の溶融塩に対する化学的耐久性があれば、特に制限されず、また、陰極の材質と陽極の材質の組み合わせも、特に制限されない。陽極の材質としては、例えば、黒鉛等が挙げられる。また、陰極の材質としては、例えば、鉄、グラファイト等が挙げられる。複極の材質は、電気伝導性に優れ、塩素ガスや高温の溶融塩に対する化学的耐久性があれば、特に制限されず、例えば、黒鉛等が挙げられる。

陰極の形状は、内側に角柱状または円柱状の空間を有する形状である。そして、本発明では、陰極のうち、メタル回収室に近い方の陰極が、メタル回収室側の陰極である。

陰極、陽極及び複極は、支持部材等の適切な支持部で、電気分解室の上側に支持される。そのため、電気分解室は、下側に、溶融塩保持部を有する。

メタル回収室は、上部に、溶融塩の電気分解により生成する金属マグネシウムが保持される金属マグネシウム保持部を有する。金属マグネシウム保持部は、金属マグネシウム流入経路の出口の位置より上のメタル回収室に形成される。また、メタル回収室は、下側に、溶融塩保持部を有する。

本発明の溶融塩電解槽を用いて、溶融塩電解を行っているときは、溶融塩電解槽の電気分解室の上側にある陰極、陽極及び複極で、溶融塩が電気分解される。そのため、溶融塩電解槽では、電気分解室の上側にある陰極、陽極及び複極の近傍で溶融塩が電気分解されて金属マグネシウムと塩素ガスが発生し、どちらも溶融塩より比重が小さいため、上側に移動する溶融塩の流れが発生し、電気分解室の下側の溶融塩が上側に移動し、その溶融塩の移動により、メタル回収室の下側にある溶融塩が、溶融塩流入経路を通って、電気分解室の下側に移動する溶融塩の流れが生じている。そして、電気分解室で生成した金属マグネシウムが、メタル回収室側の陰極の上を通過し、金属マグネシウム流入経路を通って、メタル回収室の上側に移動する金属の流れが生じている。メタル回収室の上側に移動した金属マグネシウムは、メタル回収室の上部の金属マグネシウム保持部に保持される。また、溶融塩の電気分解により金属マグネシウムと共に塩素ガスが発生し、発生した塩素ガスは、金属マグネシウムおよび溶融塩から脱泡して、浴面から上部空間に移動し、蓋に形成されている塩素ガス回収口及び塩素ガス排出管により、外に排出される。

電気分解室とメタル回収室の境界部には、金属マグネシウムおよび溶融塩が下方に流れる金属マグネシウム流入経路縦部が形成されており、且つ、電気分解室で生成した金属マグネシウムおよび溶融塩が、メタル回収室側の陰極の上を通過し、金属マグネシウム流入経路縦部を下方に流れてから、メタル回収室に流入する金属マグネシウム流入経路が形成されている。そして、本発明の溶融塩電解槽では、金属マグネシウム流入経路縦部の下方の流れを制御することにより、金属マグネシウムおよび電解浴中の塩素ガスが脱泡され易くなる。金属マグネシウム流入経路縦部の伸長方向は、垂直方向又は垂直方向に対して適切な傾きをもって傾斜する方向である。なお、金属マグネシウム流入経路とは、メタル回収室側の陰極の外側から、メタル回収室の内側に至るまでの金属が流れる部分を指す。

そして、陰極の高さ（Ｃ）に対する、金属マグネシウム流入経路縦部の水平方向の幅（Ｂ）の比（Ｂ／Ｃ）が０．０８〜０．４０、好ましくは０．１０〜０．３５であり、さらに好ましくは０．１２〜０．３０である。陰極の高さ（Ｃ）は、５００〜２０００ｍｍ、好ましくは８００〜１５００ｍｍである。陰極の高さ（Ｃ）に対する、金属マグネシウム流入経路縦部の水平方向の幅（Ｂ）の比（Ｂ／Ｃ）および陰極の高さ（Ｃ）が、上記範囲にあることにより、金属マグネシウムおよび溶融塩からの塩素ガスの脱泡性が良好になる。一方、陰極の高さ（Ｃ）に対する、金属マグネシウム流入経路縦部の水平方向の幅（Ｂ）の比（Ｂ／Ｃ）が上記の範囲より小さいと、金属マグネシウム流入経路縦部を通過するときの、金属マグネシウムおよび溶融塩の流速が速くなり過ぎるため、塩素ガスが金属マグネシウム流入経路縦部で十分に脱泡されないまま、隔壁を超えてメタル回収室に入り込み、金属マグネシウム保持部の金属マグネシウムと反応し、電流効率が低下する。また、陰極の高さ（Ｃ）に対する、金属マグネシウム流入経路縦部の水平方向の幅（Ｂ）の比（Ｂ／Ｃ）が上記の範囲より大きいと、金属マグネシウム流出経路縦部に渦流が発生し、金属マグネシウムと塩素ガスの接触頻度が増え、反応が頻発することにより、電流効率が低下する。つまり、メタル回収室側の陰極の近傍で生成する塩素ガスは、発生位置が金属マグネシウム流入経路に近いため、金属マグネシウム流入経路縦部に流入する。そして、金属マグネシウム流入経路縦部を流れるときの、金属マグネシウム及び溶融塩の流速が速過ぎると、金属マグネシウム流入経路縦部内で、塩素ガスが浮上せずに、金属マグネシウムおよび溶融塩に伴われて、メタル回収室に流入することになり、電流効率が低下する。また、金属マグネシウム流入経路縦部を流れるときの、金属マグネシウム及び溶融塩の流速が遅過ぎると、金属マグネシウム流入経路縦部内に、塩素ガスが滞留し、電流効率が低下する。本発明では、電気分解室で生成した金属マグネシウムおよび溶融塩が、金属マグネシウム流入経路縦部を下方に流れてから、メタル回収室に流入する金属マグネシウム流入経路が形成されており、且つ、陰極の高さ（Ｃ）に対する、金属マグネシウム流入経路縦部の水平方向の幅（Ｂ）の比（Ｂ／Ｃ）が０．０８〜０．４０、好ましくは０．１０〜０．３５であり、さらに好ましくは０．１２〜０．３０に、且つ、陰極の高さ（Ｃ）が５００〜２０００ｍｍ、好ましくは８００〜１５００ｍｍに規定されているので、金属マグネシウム流入経路縦部内での、金属マグネシウムおよび溶融塩の流速が、塩素ガスの浮上速度を上回らないため、塩素ガスの脱泡性が良好となり、且つ、溶融塩の渦流を発生させないように、制御されている。そのため、本発明の溶融塩電解槽によれば、電流効率が高くなる。

なお、金属マグネシウム流入経路縦部の水平方向の幅（Ｂ）とは、隔壁の伸長方向に対して垂直な面で見たときの、金属マグネシウム流入経路縦部の水平方向の幅を指す。図８に示す形態例のように、隔壁の伸長方向に対して垂直な面で見たときに、メタル回収室側の金属マグネシウム流入経路縦部７ａの壁面５１と、陰極側の金属マグネシウム流入経路縦部７ａの壁面６１ａとが、垂直な場合には、金属マグネシウム流入経路縦部の水平方向の幅３４とは、水平方向における、メタル回収室側の金属マグネシウム流入経路縦部７ａの壁面５１から、陰極側の金属マグネシウム流入経路縦部７ａの壁面６１ａまでの長さを指し、メタル回収室側の金属マグネシウム流入経路縦部７ａの壁面５１と、陰極側の金属マグネシウム流入経路縦部７ａの壁面６１ａとの距離でもある。また、図９に示す形態例のように、隔壁の伸長方向に対して垂直な面で見たときに、メタル回収室側の金属マグネシウム流入経路縦部７ｂの壁面５１ｂと、陰極側の金属マグネシウム流入経路縦部７ｂの壁面６１ｂとが、垂直方向に対して、傾斜している場合には、金属マグネシウム流入経路縦部の水平方向の幅３４ｂとは、水平方向における、メタル回収室側の金属マグネシウム流入経路縦部７ｂの壁面５１ｂから、陰極側の金属マグネシウム流入経路縦部７ｂの壁面６１ｂまでの長さを指す。また、陰極の高さ（Ｃ）とは、陰極の上端から下端までの長さを指す。

金属マグネシウム流入経路縦部の垂直方向の長さ（Ａ）に対する金属マグネシウム流入経路縦部の水平方向の幅（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、好ましくは０．２〜１．０、特に好ましくは０．３〜０．７である。金属マグネシウム流入経路縦部の垂直方向の長さ（Ａ）に対する金属マグネシウム流入経路縦部の水平方向の幅（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、上記範囲にあることにより、塩素ガスの金属からの脱泡性が良好になる。

なお、金属マグネシウム流入経路縦部の垂直方向の長さ（Ａ）とは、隔壁の伸長方向に対して垂直な面で見たときの、金属マグネシウム流入経路縦部の垂直方向の長さを指し、金属マグネシウム流入経路縦部のメタル回収室側の壁面と陰極側の壁面とが、対向している部分の長さを指す。図８に示す形態例のように、隔壁の伸長方向に対して垂直な面で見たときに、メタル回収室側の金属マグネシウム流入経路縦部７ａの壁面５１と、陰極側の金属マグネシウム流入経路縦部７ａの壁面６１ａとが、垂直な場合には、金属マグネシウム流入経路縦部の垂直方向の長さ３２とは、メタル回収室側の金属マグネシウム流入経路縦部７ａの壁面５１と、陰極側の金属マグネシウム流入経路縦部７ａの壁面６１とが、対向している部分の垂直方向の長さを指し、メタル回収室側の金属マグネシウム流入経路縦部７ａの壁面５１の下端位置から、陰極側の金属マグネシウム流入経路縦部７ａの壁面６１ａの上端位置までの垂直方向の長さでもある。また、図９に示す形態例のように、隔壁の伸長方向に対して垂直な面で見たときに、メタル回収室側の金属マグネシウム流入経路縦部７ｂの壁面５１ｂと、陰極側の金属マグネシウム流入経路縦部７ｂの壁面６１ｂとが、垂直方向に対して、傾斜している場合には、金属マグネシウム流入経路縦部の垂直方向の長さ３２ｂとは、メタル回収室側の金属マグネシウム流入経路縦部７ｂの壁面５１ｂと、陰極側の金属マグネシウム流入経路縦部７ｂの壁面６１ｂとが、対向している部分の垂直方向の長さを指し、メタル回収室側の金属マグネシウム流入経路縦部７ｂの壁面５１ｂの下端位置から、陰極側の金属マグネシウム流入経路縦部７ｂの壁面６１ｂの上端位置までの垂直方向の長さでもある。

金属マグネシウム流入経路縦部の水平方向の幅（Ｂ）は、好ましくは５０〜３００ｍｍ、特に好ましくは１００〜２５０ｍｍである。金属マグネシウム流入経路縦部の水平方向の幅が、上記範囲にあることのより、塩素ガスの金属からの脱泡性が良好になる。

本発明の溶融塩電解槽において、金属マグネシウム流入経路は、金属マグネシウムおよび溶融塩が下方に流れる金属マグネシウム流入経路縦部を有し、且つ、電気分解室で生成し、メタル回収室側の陰極の上を通過した金属マグネシウムおよび溶融塩が、金属マグネシウム流入経路縦部を下方に流れてから、メタル回収室に流入する経路であれば、特に制限されない。

図６は、本発明の溶融塩電解槽の形態例を示す模式的な端面図である。図７は、図６中の金属マグネシウム流入経路近傍の拡大図である。溶融塩電解槽４１の外側は、側壁２、炉床３及び蓋４で構成されている。また、図示しないが、メタル回収室２２の上側部分の蓋４には、金属マグネシウム保持部１４に貯まった金属マグネシウムを、連続的又は一定間隔毎若しくは不定期に、回収するための金属回収口及び溶融塩補給口が形成されており、電気分解室２１の上側部分の蓋４には、塩素ガスの回収口が形成されており、塩素ガスを外に排出するための塩素ガス排出管が付設されている。

溶融塩電解槽４１の内側の上部は、隔壁５により、電気分解室２１とメタル回収室２２に分離されている。電気分解室２１とメタル回収室２２の境界部の下部には、メタル回収室２２から電気分解室２１に溶融塩が流入するための流入経路である溶融塩流入経路８が形成されている。電気分解室２１とメタル回収室２２の境界部の、溶融塩流入経路８より上の部分には、電気分解室２２で生成した金属マグネシウムおよび溶融塩がメタル回収室２２に流入するための経路である金属マグネシウム流入経路７１が形成されている。

電気分解室２１の上側には、１対以上の陰極２５及び陽極２３と、陰極２５と陽極２３の間に装入される１以上の複極２４と、が設置されていることが好ましい。陰極２５、陽極２３及び複極２４は、電気分解室２１の側壁２側の下部に設けられている電極支持部１５１と、電気分解室２１とメタル回収室２２の境界部の下部に設けられている電極支持部１５２の上に設置されることにより、電気分解室２１の上側に設置されていることが好ましい。そのため、電気分解室２１は、下側に、溶融塩保持部２６１を有する。

メタル回収室２２の上側には、金属マグネシウムが保持される金属マグネシウム保持部１４１を有する。また、メタル回収室２２の下側には、溶融塩保持部２７１を有する。金属マグネシウム流入経路７１は、メタル回収室２２側の陰極２５の外側に設置される金属マグネシウム流入経路形成部材６ｂと、隔壁５とが間隔を開けて配置されることにより、形成されている。

溶融塩電解槽４１では、隔壁５の電気分解室側と、メタル回収室２２側の陰極２５ａの外側が規定の距離を有することで、金属マグネシウム流入経路７１が形成されている。そのため、図５に示すように、電気分解室２１で生成した金属マグネシウムおよび溶融塩は、メタル回収室２２側の陰極２５ａの上を通過し、金属マグネシウム流入経路縦部７１ａを、下方（符号１０１ｂで示す向き）に流れてから、メタル回収室２２に流入する。

そして、金属マグネシウム流入経路縦部７１ａの水平方向の幅が、陰極の高さに対して、所定の比であることにより、金属マグネシウム流入経路縦部７１ａでの、金属マグネシウムおよび溶融塩からの塩素ガスの脱泡が、良好となる。金属マグネシウム流入経路縦部７１ａの水平方向の幅が、陰極の高さに対して、所定の比であることにより、金属マグネシウム流入経路縦部７１ａを通過するときの金属マグネシウムおよび溶融塩の流速が制御され、金属マグネシウムおよび溶融塩から塩素ガスの脱泡性が制御される。つまり、塩素ガスの浮上速度が、金属マグネシウムおよび溶融塩の下方の流れの速度を上回り、塩素ガスが脱泡され易くなる。

金属マグネシウム流入経路縦部７１ａへの金属マグネシウムおよび溶融塩の流入速度は、金属マグネシウムおよび塩素ガスの発生量と正の相関があるが、電流密度は適した範囲があるため、陰極の高さと正の相関がある。つまり、陰極の高さに対応した、金属マグネシウム流入経路縦部の水平方向の幅にすることで、塩素ガスが脱泡され易くなる。一方、陰極の高さに対し、金属マグネシウム流入経路縦部の水平方向の幅が小さ過ぎると、金属マグネシウムおよび溶融塩の流速が速くなり過ぎるため、塩素ガスが隔壁を超えてメタル回収室に入り込み、マグネシウム保持部の金属マグネシウムと反応し、電流効率が低下する。また、陰極の高さに対し、金属マグネシウム流入経路縦部の水平方向の幅が大き過ぎると、金属マグネシウム流出経路縦部に渦が発生し、金属マグネシウムと塩素ガスの接触頻度が増え、反応が頻発することにより、電流効率が低下する。

本発明の溶融塩電解槽で溶融塩電解を行う溶融塩としては、電圧の印加により電気分解されて、金属マグネシウムを生成する溶融塩であればよく、塩化マグネシウムを含有する溶融塩である。つまり、本発明の溶融塩電解槽は、塩化マグネシウムを含有する溶融塩を電気分解して金属マグネシウムを製造する金属マグネシウムの製造用の溶融塩電解槽である。

塩化マグネシウムを含有する溶融塩は、電気伝導度調整、比重調整、及び融点調節等のために、塩化カリウム、塩化カルシウム及び塩化ナトリウムのうち１以上を含有することが好ましい。また、塩化マグネシウムを含有する溶融塩は、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化カルシウム及び塩化ナトリウムの他に、マグネシウムのフッ化物、水酸化物、炭酸塩や硝酸塩等のマグネシウム塩、酸化マグネシウム、金属マグネシウムが含まれていてもよい。

塩化マグネシウムを含有する溶融塩としては、電気伝導度、比重、融点、蒸気圧、粘性の点で、１０〜３０質量％の塩化マグネシウムと、２０〜４０質量％の塩化カルシウムと、４０〜６０質量％の塩化ナトリウムと、を含有する溶融塩が好ましく、２０±５質量％の塩化マグネシウムと、３０±５質量％の塩化カルシウムと、４９±５質量％の塩化ナトリウムと、１±１質量％のフッ化マグネシウムと、を含有する溶融塩が特に好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

（溶融塩電解槽の作製）
図１〜５に示す構造の溶融塩電解槽であり、以下に示す詳細形状の溶融塩電解槽を作製した。
＜溶融塩電解槽の構造＞
・耐火レンガ：ロザイ工業社製 ＨＩＧＨ ＲＯＺＸ−９８、Ａｌ_２Ｏ_３が９８．０質量％、ＳｉＯ_２が０．５質量％
・モルタル：ロザイ工業社製 ＨＲ９５モルタル、Ａｌ_２Ｏ_３が９５．０質量、ＳｉＯ_２が３質量％
・電分解室：２ｍ^３
・メタル回収室：１ｍ^３
・単位電気分解セルの数：２
・陰極の形状：内側に四角柱状の空間を有する形状
・陽極の材質：黒鉛
・陰極の材質：鉄
・複極の材質：黒鉛
・陰極と陽極間の複極の数：２
・金属マグネシウム流入経路縦部の垂直方向の長さ（Ａ）：表１に示す。
・金属マグネシウム流入経路縦部の水平方向の幅（Ｂ）：表１に示す。
・陽極の浸漬高：表１に示す。
・陰極の高さ（Ｃ）：表１に示す。
・陰極の高さ（Ｃ）に対する、金属マグネシウム流入経路縦部の水平方向の幅（Ｂ）の比（Ｂ／Ｃ）：表１に示す。
・金属マグネシウム流入経路縦部の垂直方向の長さ（Ａ）に対する金属流入経路縦部の水平方向の幅（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）：表１に示す。
・理論Ｍｇ生産量：表１に示す。

（実施例１〜７、比較例１〜２）
上記のようにして作製した溶融塩電解槽に、ＭｇＣｌ_２が２０質量％、ＣａＣｌ_２が３０質量％、ＮａＣｌが４９質量％、ＭｇＦ_２が１質量％の組成の溶融塩を２９００ｋｇ投入した。
次いで、以下に示す条件で、溶融塩の電気分解を３日間行った。溶融塩の電気分解を継続している間は、金属マグネシウムの生成量に対応した塩化マグネシウムを補給するために、補給溶融塩として、クロール法による副生物の塩化マグネシウムを、電解槽に供給し、溶融塩中の塩化マグネシウムの含有量が１５〜２５質量％となるように調節した。
溶融塩の電気分解開始から３日後の電流効率を測定した。

＜溶融塩電解条件＞
・溶融塩の温度：平均６６０℃
・印加電圧：１０Ｖ
・電流密度：０．４８Ａ／ｃｍ^２
・理論Ｍｇ生産量：表１に示す。
・補給溶融塩：クロール法により副生した塩化マグネシウム

１、４１ 溶融塩電解槽
２ 側壁
３ 炉床
４ 蓋
５、５ｂ 隔壁
６ａ、６ｂ 金属マグネシウム流入経路形成部材
７、７１ 金属マグネシウム流入経路
７ａ、７ｂ、７１ａ 金属マグネシウム流入経路縦部
８ 溶融塩流入経路
９ 浴面
１０ 金属マグネシウム
１１ 溶融塩
１２ 塩素ガス
１４、１４１ マグネシウム保持部
２１ 電気分解室
２２ メタル回収室
２３ 陽極
２４ 複極
２５、２５ａ 陰極
２６、２７、２６１、２７１ 溶融塩保持部
３２、３２ｂ 金属マグネシウム流入経路縦部の垂直方向の長さ
３３ 陰極の高さ
３４、３４ｂ 金属マグネシウム流入経路縦部の水平方向の幅
５１、５１ｂ メタル回収室側の金属マグネシウム流入経路縦部の壁面
６１、６１ｂ 陰極側の金属マグネシウム流入経路縦部の壁面
１０１、１０１ａ、１０１ｂ 金属マグネシウムの流れ
１１１ 溶融塩の流れ
１５１、１５２ 電極支持部

Claims (3)

1. 内側に角柱状または円柱状の空間を有する陰極と、該陰極の内側に配置される角柱状または円柱状の陽極と、該陰極と該陽極の間に配置される１以上の複極と、が設置され、溶融塩が電気分解される電気分解室と、上部に該溶融塩の電気分解により生成する金属マグネシウムが保持される金属マグネシウム保持部を有するメタル回収室と、からなる溶融塩電解槽であって、
   該電気分解室と該メタル回収室の上部は、隔壁により分離されており、
   該電気分解室と該メタル回収室の境界部の下部には、該メタル回収室から該電気分解室に該溶融塩が流入する溶融塩流入経路が形成されており、且つ、該電気分解室と該メタル回収室の境界部の、該溶融塩流入経路より上には、該電気分解室で生成した金属マグネシウムおよび溶融塩が、該メタル回収室側の陰極の上を通過し、金属マグネシウム流入経路縦部を下方に流れてから、該メタル回収室に流入する金属マグネシウム流入経路が形成されており、
   該陰極の高さ（Ｃ）に対する、該金属マグネシウム流入経路縦部の水平方向の幅（Ｂ）の比（Ｂ／Ｃ）が０．０８〜０．４０であり、
   該陰極の高さ（Ｃ）が５００〜２０００ｍｍであること、
   を特徴とする溶融塩電解槽。
2. 前記金属マグネシウム流入経路縦部の垂直方向の長さ（Ａ）に対する前記金属流入経路縦部の水平方向の幅（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．２〜１．０であることを特徴とする請求項１記載の溶融塩電解槽。
3. 前記金属マグネシウム流入経路縦部の水平方向の幅（Ｂ）が５０〜３００ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の溶融塩電解槽。

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