JPS6017037B2 - 溶融塩電解用中間電極体及びこれを用いた塩化マグネシウム電解装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶融塩電解装置、特に塩化マグネシウムの溶融
塩電解に適する電解装置の構成に関する。

従来塩化マグネシウム電解槽としては、ドイツ国のＩＧ
社が開発した電解槽と、カナダＡＩｃａｎ社の開発によ
る電解槽とが工業的に広く採用されている。

これらはいづれも黒鉛から成る陽極と鉄製の陰極とを単
位とした山陽極−或は二陰極の単槽形式のものであり、
これらは通常複数対設けられ、各電極に対して並列に供
電する構成が探られている。この様な構成では各電極、
導電体部材における電圧降下や各電極からの熱損失が大
きく、これらを補なうために電解反応の本質とは関係の
ない比較的多量のエネルギーを、主として電力の形で供
給しなければならなかった。一方、椿開昭４８−３６０
０６号公報から知られる溶融塩電解槽は米国ＡＩｃｏａ
社で開発された水平電極マルチセル形式のものであり、
大中なエネルギー効率の改善を意図したものであるが、
これは塩化アルミニウム用として設計されたものである
。

この電解槽の構成に於いて生成される金属アルミニウム
は、溶融塩よりも密度が大きいので電解槽底部に流下し
、副生成物であり裕中を上昇する塩素ガスから容易に分
離される。しかし、塩化マグネシウム電解に於いては、
生成される金属マグネシウムは、塩化マグネシウムを含
有する電解格よりも密度が小さく、塩素ガスと同様に裕
中を浮上するので、この槽構成を用いると金属マグネシ
ウムと塩素ガスとの再結合が生じ、また電流の漏洩が大
きく従って電流効率が極めて低く、経済的に金属マグネ
シウムを製造することはこの構成によって実際上不可能
であった。本発明者はこれらの従来の溶融塩電解装置の
欠点を除去し、以て設備当りの生産性を高める一方、電
力原単位を低下させ得る塩化マグネシウムの電解に適す
る装置として、縦層の陽極と陰極との間に、外部電源に
直接的に結合されない複数個の電極体を配置したマルチ
セル形式の電解槽を、特磯昭５４−１２４８９び号以降
いくつか提供している。

これらの装置は上記従来技術に対しての生産性の向上や
電力原単位の低下という面で確かに所期の目的を達して
いるが、特に中間電極を黒鉛のみで作成した場合には、
生成分離するマグネシウムが小粒子として析出し、同時
に生成する塩素ガスと再結合しやすく、マグネシウムの
収率が低い。また複合体として黒鉛板と鉄板を単に貼合
わせることで構成した場合には、両材質の比較的大きな
熱膨張率の差によって黒鉛側に無理な引張応力が加わり
易く、悪くすると破損することがあり、或は両部分の間
に隙間が生じて両材質間に電位差が形成され、その結果
鉄が電解的に侵食される場合が生じる。この様にして電
極体の寿命は必ずしも充分だとは言えなかった。従って
本発明は更にこれらの中間電極体の構造に改良を加え、
以て電解槽の性能を更に向上せしめようとするものであ
って、その第一の発明の要旨とするところは、本質的に
黒鉛材部分と鉄材部分とで構成される複合電極体におい
て、該鉄材部分が、先端部を黒鉛材内に埋込まれた鉄製
ボルトと、黒鉛材より突出せるボルトの頭部に密に溶着
接合された鉄製の面村から成り、以て、該南材が黒鉛村
内部と電位的に密に結合されると共に対向する黒鉛材表
面から分離され、さらに該面材が少くとも部分的に分離
されていることを特徴とする、溶融塩電解用中間極体に
存し、また第二の発明はか）る中間電極体を用いた溶融
塩化マグネシウムの電解装置の構成特に、塩化マグネシ
ウムを溶融状態にて保持し外気から遮断する電解槽、こ
の電解槽内に溶融塩浴面に対し、本質的に垂直に配置さ
れ所要電力を供給される少くとも一対の陽極及び陰極、
生成する塩素ガスと金属マグネシウムとを別々に様集す
る手段を有する電解装置において、少くとも部分的に分
離された鉄製面村から成る面及び本質的に黒鉛のみから
成る面を持つ電極体を、該陽極と陰極との間に、該鉄材
を有する面を陽極側に向けて少くとも１個配置せしめて
中間電極とし、該中間電極の鉄製の面材部分と黒鉛材部
分とが、頭部を該面材と溶着接合されかつ先端を黒鉛部
材内に留めて該黒鉛部分内に埋込まれている鉄製ボルト
を介して電位的に密に結合され、更に該中間電極への電
力供給のための外部電源との直接的結線を省いて配置せ
しめたことを特徴とする塩化マグネシウム電解装置を要
旨とするものである。本発明に於いて、黒鉛材を鉄材と
から成る複合体の中間電極では、両部分は黒鉛板の一面
から他面へ向かって挿込まれた鉄製ボルトによって接合
されている。

両者の接触面積、即ちこれらの突起の表面積及び密度を
増してこの接合を充分に行なうことにより、鉄材表面と
黒鉛表面での電位差を実質上無くすことができ、この結
果電極全体が一枚の金属鉄材から構成されているような
、電位的により好ましい状態が得られる。本発明に於い
ては陰極面、即ち鉄材側は次のように構成することがで
きる。

例えば黒鉛材に鉄製のボルトを捻込み、更にこれらの頭
部を鉄の帯板で、縦または横の綿状或はこれらの組合せ
により格子状等に連結して相互間に少し空間を残し、或
は隣接板の上下端を互に多少重なる程度に接近させてよ
ろい戸状に並べた帯板や、少数枚の広い板乃至切込みを
入れた一枚の板で連結する。いづれの場合も鉄板と黒鉛
との間には多少空間が設けられ、よろい戸状構成の場合
この空間は生成マグネシウムを、同時に発生する塩素ガ
スとの接触から保護して安全に回収させるための、上昇
通路として機能する。また本発明によれば、鉄材の面積
は自由に選べるので、この調整により陰極面における電
流密度を所望の値に設定することができる。このように
構成された電極体は、本出願人の上記先願記載の電解装
置の場合のように、黒鉛表面を陰極側に向かせ、鉄材面
を陽極側に向かせてこれら両極の間に１個以上適当な間
隔を置いて並べられ、中間電極の黒鉛面及び鉄材面はそ
れぞれ陽極部及び陰極部として働く。これらの電極面は
浴面に対し本質的に垂直に配置されるが、発生する塩素
ガスを陽極側表面に沿って上昇させる為に、中間電極を
裕面に対し多少傾斜させてもよい（頬斜角：ｔａｎ‐１
０．１程度）。

この傾斜角は、塩素ガス補集の効果を増すために、電極
間隔が小さくなるにつれて大きくする必要がある。また
、隣俵する電極の対向面は互に本質的に平行に配置され
るが、形成されるマグネシウムと塩素との分離をよくす
るために、電極の間隔を多少上方開きにするのが好まし
い。陽極及び陰極は電解槽の両端に、その中間に中間電
極が一列に配置されてもよい。また陽極を電解槽の中央
にして陰極を両端に、或は逆に陰極を中央にして陽極を
両端に配し、これらの間に中間電極を並べた構成にする
こともできる。これらの各電極間の電圧をそれぞれ塩化
マグネシウムの分解電圧以上にすべ〈陽極・陰極間に電
圧が印加される。本発明においては特に中間電極が多数
用いられる場合にはこれらを介して陽極−陰極間にかな
りの高電圧が加えられ、漏洩電流が生じる危険が増すの
で、この場合にはこの漏洩電流防止のために、例えば特
開昭５７−４７機７号公報記載のような構成の隔壁を中
間電極の外周に俊すべ〈綾層することができる。

なお生成した塩素ガスと金属マグネシウムの回収法とし
ては各種の公知手段が利用可能である。

例えば、電解裕中を陰極に沿って浮上する溶融マグネシ
ウムを陰極材の表面上方に設けられた溝等の流略に補え
、電解槽側部へ導き出す方法（この方法を用いた構成は
特開昭５６−４７５８ぴ号公報に記載されている）、陽
極材の上方にこれに近接して隔壁を設け、陽極表面で発
生する塩素ガスを隔壁内に橘集して、マグネシウムとの
接触による再結合を防止する方法、電解裕表面に速い液
流を生ぜしめて、浮上して来た溶融マグネシウムを速や
かに電解槽から側方へ導出して回収する方法（特開昭５
７一６３織７号公報に記載）等が特に有用である。次に
本発明を図面を用いて詳細に説明する。

第１図は複数対の陽極と陰極のみを用いた従来の塩化マ
グネシウム電解槽の断面を示す。この場合耐火物製の浴
槽１内に黒鉛製陽極板２と鉄製陰極板３とが対向配置さ
れ、塩化マグネシウム（１０〜２５％）及び塩化ナトリ
ウム、塩化カルシウムを含む電解格４中に浸されている
。電極間距離（対向面間）は例えば７．５伽程度に保持
され、この場合６Ｖ程度の電圧が極間に印加される。陰
極で生成された金属マグネシウムは密度の差により上昇
するので、これを陰極板３の上方に設けられた樋５を経
て電解槽の外方へ取出し、塩素ガスは糟の上部に設けら
れた排出孔６から取出される。第２図及び第３図はそれ
ぞれ、本願第一の発明に係る中間電極体の一例を示す側
面図並びに同電極体の部分的被断正面図、第４図及び第
５図はこのような、中間電極体を用いた本願第二の発明
に係る電解槽の、それぞれ側方断面図及び同図Ａ−Ａに
於ける正面断面図で、特に電極の位置関係を鯛り易くし
たものである。これらの図、特に第２〜３図において、
例えば縦８０伽、横１００肌、厚さ１０弧の直方体の黒
鉛板７には中心間距離１０ｃの（縦、横とも）にて、直
径４２帆、長さ１５伽のボルト８が９列７段捻じこまれ
ている。各段のボルト８の頭部９は幅６弧、厚さ１２肋
の鉄板１０で縦縞状に連絡されている。各ボルトの先端
は黒鉛外面から７伽程度の深さ迄達している。これらの
電極体は、黒鉛面が陰極に対向して、若しくは陰極に向
けて配置されて陽極部分として働き、一方鉄材表面は陰
極部分として働く。このように構成された各電極体は、
第４〜５図に概略を示すような電解槽に用いることがで
きる。これらの図に於いて電解槽１５の底部には反応中
に電解浴から沈積するスラツジを集める目的から懐斜が
つけられている。蓄積したスラッジは適宜排出管１６か
ら糟外に排除される。電解槽１５の中央には黒鉛製陽極
板１７が、その両側に間隔を置いて鉄製陰極板１８が各
１箇配置されている。両極はその先端が導露部として糟
外に突出している。陽極板１７とそれぞれの陰極板１８
との間には、既述の様に黒鉛材と鉄材とで構成された中
間電極体１９が、糟１５に置かれた絶縁物製支持台２０
上に配置される。中間電極相互間並びにこれらと陽極及
び陰極との間の間隔は５肌程度で、本質的に等間隔とす
る。各中間電極並びに陰極および陽極で生成される金属
マグネシウムおよび塩素ガスは両者が互に反応しない間
に速やかに別々に回収される。第４図および第５図に示
す装置に於いては特に、生成する溶融、金属マグネシウ
ムを強化した液流に載せて排出する構成がとられている
。つまり、電解反応により金属マグネシウムが生成され
る電解室２１中の電解格の一部分は、電解室から隔てて
設けた冷却室２２へ移送され、溶融状態のま）電解室内
の浴艦より低く冷却されると、密度が増して冷却室２２
の底に沈むので、これは冷却室底部と電解室底部とを連
結するほぼ水平な導管２３を通って再び電解室へ戻され
、こうして電解室の中を上昇する発生塩素ガスの気泡に
よる上昇流に加えて、強化対流による浴の循環流が得ら
れる。電解生成物を分離回収するにはこの外、各中間電
極並びに陽極上方に、下記に詳述する樋を設けて塩素ガ
スを捕集し、電解槽外へ排出する構成にすることができ
る。或は各陰極並びに中間電極上面に溶融マグネシウム
誘導用の樋を設けてもよい。このような構成および改変
形は特関昭５６−４７５８ぴ旨公報に記載されている。
上記のどの構成においても、多数の中間電極が用いられ
る場合、また極間電圧が高い場合には「本出願人の既述
先願に記載したように、各電極面の周囲に、耐火レンガ
のような絶縁材の隔壁やも陽極遮蔽板を設けることが漏
洩電流防止の観点から望ましい。

第４，５両図の例では各中間電極１９と支持台２０との
間に底部隔壁２４が設けられている。電極板の幅方向に
沿った電解室の一端の上方には塩化マグネシウムを冷却
室２２へ、更に金属マグネシウムを溜２５へ導くための
窓並びに導管２６が配置され、一方塩化マグネシウムを
溜（図示せず）から導くための導管２７が電解槽１５の
底部に接続される。

糟１５の上方には生成される塩素ガスを糟外へ排出する
ために排出孔２８が設けられている。次に第２〜５図に
略示せる本発明による中間電極体及び電解槽を用いた操
作例を示す。

内側１．２肌（幅）×３．５の（長さ）×１．８机（深
さ）の電解室と０．２ｗ（幅）×３．５ｍ（長さ）×１
．８肌（深さ）の冷却室は底部において４．０節×３０
伽の窓４箇で、上方においては高さ２０凧で３．５仇の
全長にわたって設けた多数の窓により連結されている。

冷却室は電解室内で加熱され、上昇した電解格の温度を
３０００．程度低下せしめる構成にした。電解室には多
数のスリットを設けたアルミナ製の支持台を置き、この
上に１の（幅）×２肌×１０肌（厚さ）の黒鉛板を中央
に据えて陽極とし、両端にｌｍ×０．８仇×５仇（厚さ
）の鉄板を陰極として配置した。これらの間に厚さ１０
弧の１．０ｍ×０．８ｗの黒鉛板に直径４２肋、長さ１
５伽の直ボルトを９列７段、中心間間隔１０肌を置いて
ねじこみ、各々の頭を厚さ１２肌、幅６肌の帯状鉄板で
縦縞状に密着連結して成る電極体を中間電極として配置
し、隣接電極の鉄材外面と黒鉛面とが対向する様に、ま
たこれらの両面の間隔が４肌になるようにして６枚ずつ
対称的に並べた。塩化マグネシウム２０％、塩化カルシ
ウム３０％、塩化ナトリウム５０％の組成の電解格を溶
融し、裕面を中間電極の上方１０肌の高さに調整した。
陽極−陰極間に２．７Ｖの電圧を印加し、隣接電極間に
各３．８Ｖの電圧をかけるようにした。電解俗を対流さ
せつ）、また反応によって消費される塩化マグネシウム
を補給して、電解裕面を一定に保ちっ）電解操作を２餌
時間続行し、金属マグネシウム５７０ｋ９と塩素ガス１
６６０ｋ９を回収した。この際操作条件は格溢７０００
０．、電解電流８００船、電流密度ｏ．弘／仇；電流効
率約９３％「電力消費量はマグネシウム１トン当り９１
０加ＫＷＨであった。上記の結果はいづれも、従来一般
的に用いられていた単槽形式の電解槽による塩化マグネ
シウムの電解による金属マグネシウムの製造に要する金
属１トン当り１４０００〜１７００肌ＷＨに比し大中な
エネルギー効率の向上を示すものである。

なお上記操作条件下では、各中間電極内における電圧降
下は０．００１５Ｖであり、陽一陰極面間における電位
差は実際上無視でき、２ケ月間の連続運転後にも、鉄板
の溶解は全く認められなかった。

これに対し、簡単な金具を用いて鉄板を黒鉛板表面に固
定した構成の中間電極では、陽極面と陰極面との間の電
位差は結局０．０２Ｖ（平均）に達した。１週間の運転
で鉄材背面に溶解が認められた。

以上詳述したとおり本発明によれば、 １ 陽極と陰極との間に配置される中間電極は黒鉛と鉄
とから成る複合体として構成されているが、電解作用面
として働く鉄製面材、及び黒鉛材は互に、ネジを切った
太い多数のボルトにより接合される。

ボルトの先端は黒鉛中に深く埋込まれ大きな接触面積が
得られ、また頭部は鉄板に落着される。この結果、黒鉛
材内の比較的大きな電位差にもか）わらず、鉄材は黒鉛
内部とほぼ完全な同電位に保たれるので、従来の複合電
極にありがちな、陽極化による鉄材の消耗が確実に防止
される。２ 鉄材が黒鉛材によって確実に固定されるの
で、高温雰囲気内における鉄材の変形が防止される。

３ １，２，の理由により電極の寿命が向上する。

４ 鉄製面材は一枚の完全に連続した板ではなく部分的
に分割されているから、電解操作時に加熱された時、黒
鉛材との熱膨張率の差によって発生すべき応力は、この
不連続部分によって適当に吸収できるから、この応力に
よる破損がなく、この点において寿命が向上した。

５ 鉄製面材を水平な帯状鉄材の列でよろい戸状に構成
した場合、生成するＭｇはこの裏側を通すことができ、
塩素との接触による再結合の危険が減少する。

６ 中間電極の鉄材面積の選択により陰極側の電流密度
を任意に設定することができる、等の利点が容易に得ら
れるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の塩化マグネシウムの溶融塩電解槽の概略
を示す断面図である。 第２〜３図は本発明による中間電極体の一例を示す説明
図、第４図〜５図はこれらの中間電極体を用いた電解槽
綾成の一例を概略的に示す。図において各数字は次の各
部材を指示する；１…・・・電解浴槽；２・・・・・・
陽極板；３…・・・陰極板；４・・・・・・電解俗；５
・・・・・・樋；６・・・・・・塩素ガス排出孔；７・
・・・・・黒鉛板；８・・・・・・鉄製ボルト；９・・
・・・・ボルト頭部；１０・・・・・・鉄板；１５・・
・・・・電解槽；１６・・・・・・スラッジ排出管；１
７・・・・・・陽極板；１８・・・・・・陰極板；１９
・・・・・・中間電極；２０・・・・・・電極支持台；
２１・・・・・・電解室；２２・・・・・・冷却室；２
３・・・・・・導管；２４・・・・・・底部隔壁；２５
・・・・・・金属Ｍｇ溜：２６・・・・・・導管；２７
・・・・・・導管；２８・・・・・・塩素ガス排出孔。 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 本質的に黒鉛材部分と鉄材部分とで構成される複合
   電極体において、該鉄材部分が、先端部を黒鉛材内に埋
   込まれた鉄製ボルトと、黒鉛材より突出せるボルトの頭
   部に密に溶着接合された鉄製の面材から成り、以て該面
   材が黒鉛材内部と電位的に密に結合されると共に対向す
   る黒鉛材表面から分離され、さらに該面材が少くとも部
   分的に分割されていることを特徴とする、溶融塩電解用
   中間極体。 ２ 上記鉄製面材が、互に分離して配置された複数個の
   帯状鉄材から成る、特許請求の範囲第１項記載の溶融塩
   電解用中間極体。 ３ 上記ボルトの頭部が格子状に複数個の帯状鉄材によ
   つて互に連結されている、特許請求の範囲第１項記載の
   溶融塩電解用中間極体。 ４ 塩化マグネシウムを溶融状態にて保持し外気から遮
   断する電解槽、この電解槽内に溶融塩浴面に対し、本質
   的に垂直に配置され所要電力を供給される少くとも１対
   の陽極及び陰極、生成する塩素ガスと金属マグネシウム
   とを別々に捕集する手段を有する電解装置に於いて、少
   くとも部分的に分割された鉄製面材から成る面及び本質
   的に黒鉛のみから成る面を持つ電極体を、該陽極と陰極
   との間に、該鉄材を有する面を陽極側に向けて少くとも
   １個配置せしめて中間電極とし、該中間電極の鉄製の面
   材部分と黒鉛材部分とが、頭部を該面材と溶着接合され
   かつ先端を黒鉛材内に留めて該黒鉛部分内に埋込まれて
   いる鉄製ボルトを介して電位的に密に結合され、更に該
   中間電極への電力供給のための外部電源との直接的結線
   を省いて配置せしめたことを特徴とする塩化マグネシウ
   ム電解装置。 ５ 各電極の表面が電解浴面に対し僅かに傾斜している
   、特許請求の範囲第４項記載の塩化マグネシウムの電解
   装置。 ６ 各電極の相対向する面が互に平行乃至僅かに上方に
   開いて配置されている、特許請求の範囲第４項又は第５
   項記載の塩化マグネシウムの電解装置。