JPS643957B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶融塩電解装置、特に塩化マグネシウ
ムの溶融塩電解に適する電解装置の構成に関す
る。

従来塩化マグネシウム電解槽としては、ドイツ
国のIG社が開発した電解槽とカナダAlcan社の開
発による電解槽とが工業的に広く採用されてい
る。これらはいづれも黒鉛から成る陽極と鉄製の
陰極とを単位とした、−陽極−乃至二陰極の単槽
形式のものであり、これらは通常複数対設けら
れ、各電極に対して並列に供電する構成が採られ
ている。

このような構成では、各電極や導電体部材にお
ける電圧降下や各電極からの熱損失が大きく、こ
れらを補なうために電解反応の本質とは関係のな
い比較的多量のエネルギーを、主として電力の形
で供給しなければならなかつた。

一方、特開昭48−36006号公報から知られる溶
融塩電解槽は米国Alcoa社で開発された水平電極
マルチセル形式のものであり、大巾なエネルギー
効率の改善を意図したものであるが、これは塩化
アルミニウム用として設計されたものである。こ
の電解槽の構成に於いて生成される金属アルミニ
ウムは溶融塩よりも密度が大きいので電解槽底部
に流下し、副生成物であり浴中を上昇する塩素ガ
スから容易に分離される。しかし、塩化マグネシ
ウム電解に於いては、生成される金属マグネシウ
ムは塩化マグネシウムを含有する電解浴よりも密
度が小さく、塩素ガスと同様に浴中に浮上するの
で、この槽構成を用いると金属マグネシウムと塩
素ガスとの再結合が生じ、また電流の漏洩が大き
く従つて電流効率が極めて低く、経済的に金属マ
グネシウムを製造することはこの構成によつては
実際上不可能であつた。

このほか、ソ連邦発明者証第609778号等から、
いくつかの塩化マグネシウム電解装置が公知であ
るが、いずれの場合にも対向電極間の電解浴には
未回収の金属マグネシウムが残留し、これは同時
に発生する塩素と再結合してマグネシウムの収率
低下を招くだけでなく、再結合の際の発熱のため
投入可能な電力量が制限され、この点において生
産性が低下する。

またこのように金属マグネシウムが電極間に蓄
積されると漏洩電流の増加をひきおこし、電力原
単位を上昇させる欠点がある。

従つて本発明はこれらの欠点を除去した塩化マ
グネシウムの電解に適するマルチセル形式の電解
槽を提供し、以て設備当りの生産性を高める一
方、電力原単位を低減することを目的とするもの
であつて、その要旨とするところは塩化マグネシ
ウムを溶融状態にて保持し外気から遮断する電解
槽、並びにこの電解槽内に設けた本質的に直方体
状の電解室、該電解室内に溶融塩浴面に対し、本
質的に垂直に配置された所要電力を供給される少
くとも一対の陽極及び陰極、生成する塩素ガスと
金属マグネシウムとを溶融塩浴面上方で別々に捕
集する手段、及び本質的に黒鉛にて構成された、
若しくは黒鉛から成る陽極部と鉄材から成る陰極
部をもつ複合体で構成され、かつ陽極と陰極との
間に一列に配置した少くとも１個の中間電極を有
し、これらの各中間電極を作用面の末端及びこれ
に本質的に直角に接続する側面において電解室側
壁と接せしめ、さらに中間電極の底辺に接して絶
縁材製の下部隔壁を、頂辺に接し溶融塩浴面上方
に達する絶縁材製の上部隔壁を配設したことを特
徴とする塩化マグネシウムの電解装置にある。

生成した塩素ガスと金属マグネシウムの回収法
としては各種の手段が利用可能である。例えば、
電解浴中を陰極に沿つて浮上する溶融マグネシウ
ムを陰極材の表面上方に設けられた溝等の流路に
捕え、電解槽側部へ導き出す方法（例えば特開昭
56−47580号公報に記載）、陽極材の上方にこれに
近接して隔壁を設け、陽極表面で発生する塩素ガ
スを隔壁内に捕集してマグネシウムとの接触によ
る再結合を防止する方法、電解浴表面に速い液流
を生ぜしめて浮上して来た溶融マグネシウムを速
やかに電解槽から側方へ導出して回収する方法等
が特に有用である。

本発明による中間電極は厚い黒鉛の一枚板で作
ることもできるが、本質的に平らな厚板状の黒鉛
と鉄材とが組合わされた複合材で構成されるのが
好ましい。後者の場合、陰極に近い側面に黒鉛部
分が、反対側に鉄材部分が来るべく配置され、そ
れぞれ陽極部及び陰極部として働く。

これらの電極面は浴面に対し本質的に垂直に配
置されるが、発生する塩素ガスを陽極側表面に沿
つて上昇させる為に、中間電極を浴面に対し多少
傾斜させるのが好ましい（傾斜角：tan^-10.1程
度）。この傾斜角は塩素ガス捕集の効果を増すた
めに、電極間隔が小さくなるにつれて大きくする
必要がある。また隣接する電極の対向面は互に本
質的に平行に配置されるが、形成されるマグネシ
ウムと塩素との分離をよくするために、電極の間
隔を多少上方開きにするのが好ましい。陽極及び
陰極は電解槽の両端に、その中間に中間電極が一
列に配置されてもよい。また陽極を電解槽の中央
に、陰極を両端に配し、これらの間に中間電極を
並べた構成にすることもできる。これらの各電極
間の電圧を、それぞれ塩化マグネシウムの分解電
圧以上にすべく、陽極・陰極間に電圧が印加され
る。

本発明においては中間電極群を介して陽極−陰
極間にかなりの高電圧が加えられ、特に中間電極
が多い場合には漏洩電流が生じる危険が増す。本
発明者の知見によると、中間電極の作用面の末端
部と電解室側壁面との間に隙間が存在すると、こ
の部分の浴面に電極作用面末端から側壁へ向かい
かつ壁面に沿つて下降する浴流が形成し、電極間
の浴面から生成金属マグネシウムを効率的に回収
することが困難になる。この結果、この部分に蓄
積されたマグネシウムは塩素と反応して収率の低
下を招き、あるいはこのマグネシウムを経て漏洩
電流が生じやすくなるのである。従つて本発明に
よれば、中間電極が作用面末端付近において電解
室側壁と接するように、中間電極の幅を電解室の
幅とほぼ同一に構成したり、あるいは配置する中
間電極の幅と数に合わせて電解室側壁に凹凸（例
えば垂直の帯状溝及び突起）を設け、突起部にお
ける電解室の幅よりも大なる幅をもつ中間電極
を、この溝に嵌めこむようにする。これによつて
電極間に蓄積する金属マグネシウム及びこれを経
由する漏洩電流を大巾に減すことができる。さら
にこのような溝と突起を用いる場合、電極の側方
支持も同時に達成できる。

本発明においてはさらに、電解浴や浴面付近の
マグネシウムを介する漏洩電流防止のため耐火絶
縁材製の隔壁を中間電極の頂底辺に接して設置す
る。下方の隔壁は中間電極の底辺全体に接して設
けることが好ましく、これは例えば中間電極を載
置せる台の床板を厚くしたり、突起を設けること
で実現することができる。一方上方の隔壁は、後
で詳述するように、電解浴面上方に達すべく中間
電極頂部に載置した耐火絶縁材製塩素ガス捕集用
樋又は専用の絶縁等を充てることができる。

上記の中間電極頂底辺の隔壁は、中間電極の数
が少く全電圧があまり高くない時は必ずしも中間
電極の全部に設けることを要せず、１箇または２
箇おき、或は全く省くこともできるが、電極数が
増すにつれて隔壁の効果は顕著になる。

次に本発明を図面を用いて詳細に説明する。

第１図は複数対の陽極と陰極のみを用いた従来
の塩化マグネシウム電解槽の断面を示す。この場
合耐火物製の浴槽１内に黒鉛製陽極板２と鉄製陰
極板３とが対向配置され、塩化マグネシウム（10
〜25％）及び塩化ナトリウム、塩化カルシウムを
含む電解浴４中に浸されている。電極間距離（対
向面間）は例えば7.5cm程度に保持され、この場
合6V程度の電圧が極間に印加される。陰極で生
成された金属マグネシウムは密度の差により上昇
するので、これは陰極板３の上方に設けた樋５を
経て電解槽の外方へ取出し、塩素ガスは槽の上部
に設けた排出孔６から取出す。

第２図は本願発明の一実施形態を示す側面断面
図、第３図は第２図にＡ−Ａで示せる位置に於け
る正面断面図、第４図および第５図は別の態様の
隔壁を設けた場合の構成例を、部分的に示す。こ
れらの図に於いて、電解槽７の底部には反応中に
電解浴から沈積するスラツジを集める目的から傾
斜がつけられている。蓄積したスラツジは手段８
によつて適宜槽外に排除される。電解槽７の中央
には黒鉛製陽極板９が、その両側に間隔を置いて
鉄製陰極板１０が各１箇配置されている。両極は
通電のためその先端の導電部１１，１２が槽外に
突出している。陽極板９とそれぞれの陰極板１０
との間には共に６箇の、鉄板１３と黒鉛板１４と
の複合体から成る中間電極１５が、槽７内に置か
れた絶縁物製支持台１６上に配置される。中間電
極相互間及びこれらと陽極・陰極との間の間隔は
５cm程度で、本質的に等間隔とする。各中間電極
並びに陰極および陽極で生成される金属マグネシ
ウムおよび塩素ガスは、両者が互に反応しない間
に速やかに別々に回収される。第２図および第３
図に示す装置に於いては特に、生成する溶融金属
マグネシウムを電解室外へ向かう液流に載せて排
出する構成がとられている。つまり、電解反応に
より生成した金属マグネシウムを担持する電解室
１７中の電解浴の一部分は、電解室から隔てて設
けた冷却室１８へ移送され、溶融状態のまゝ電解
室内の浴温より低く冷却されると密度が増して冷
却室１８の底に沈むが、この際大部分の金属マグ
ネシウムを浴面に残す。冷却した電解浴は、冷却
室底部と電解室底部とを連結しているほぼ水平な
導管１９を通つて再び電解室へ戻され、こうして
対流が形成される。

電解生成物を分離回収するにはこの外、第５図
に示すように各中間電極並びに陰極上面に、溶融
マグネシウム誘導用の樋２１を設けてもよい。こ
の構成および改変形は特開昭56−47580に記載さ
れている。

本発明によれば、上記の各構造において、各電
極面の頂辺及び底辺には、耐火レンガのような絶
縁材の隔壁が設けられ、また側面は耐火材製の側
壁面に接した配置となる。これによつて、漏洩電
流並びに一たん析出したマグネシウムと塩素との
再結合による発熱を最小限に抑えつゝ陽極・陰極
間に高電圧を印加して、直列電解を効果的に行な
うことができる。各電極の底部に設置する隔壁２
２の形状は、本質的にこれらの電極と同じかそれ
以上の幅と厚みをもつ20cm程度の帯状に構成し、
これを電極と支持台１６との間に挾装したり、帯
状の突起物が支持台に設けることができる。電極
板側方の漏洩電流防止は電解槽７の側壁面上に電
極の厚さおよび間隔に応じた凹凸を設け、この凹
部に各電極板を嵌込むことでも達成される。一方
電極板上方の隔壁としては、陽極材に接近して配
置された少くとも中間電極の上端から浴面に到る
陽極表面を覆う遮蔽板２８や、電極浴上方に塩素
ガス補集用の空間を与えるべく、各中間電極板頂
部並びにこれと本質的に同じ高さに陽極に取付け
られた、耐火絶縁材製塩素ガス捕集樋２０を充て
ることができる。あるいは溶融マグネシウム排出
用の樋２１が電極浴面より下方に来るべく電極板
上に配置される時には、電解浴面上方に達する頂
部をもつ帯状突起２３をこの樋に設けるか、また
この樋が前記の特開昭56−47580号公報に記載し
たような電極板面上の溝として形成されている時
は、浴面上方に達する高さをもつ耐火絶縁材の帯
２９が電極板全幅にわたつて載置される。これら
の隔壁は、特に最後に述べた帯状突起および帯の
場合には、必ずしも中間電極全部に設けなくと
も、即ち間を置いて設けてもそれなりの効果は期
待されるのである。

電極板の幅方向に沿つた電解室の一端には塩化
マグネシウムを冷却室１７へ、金属マグネシウム
を溜２４へ導くための導管２５が配置され、一方
塩化マグネシウムを溜（図示せず）から導くため
の導管２６が電解槽７の底部に接続される。槽７
の上方には生成される塩素ガスを槽外へ排出する
ために排気孔２７が設けられている。

次に第２〜５図に略示せる本発明による電解槽
を用いた操作例を示す。

内測が1.8ｍ（幅）×3.5（長さ）×1.8ｍ（深さ）
の電解室と0.2ｍ（幅）×3.5ｍ（長さ）×1.8ｍ（深
さ）の冷却室は底部において40cm×30cmの窓４箇
で、上方においては高さ20cmで3.5ｍの全長にわ
たつて設けた多数の窓により連結されている。冷
却室は、電解室内で加熱され、上昇した電解浴の
温度を30℃．程度低下せしめる構成にした。電解
室内には多数のスリツトを設けたアルミナ製の支
持台を置き、この上に１ｍ（幅）×２ｍ×10cm
（厚さ）の黒鉛板を中央に据えて陽極とし、両端
に１ｍ×0.8ｍ×５cm（厚さ）の鉄板を陰極とし
て配置した。これらの間に最大厚さ10cmの1.0ｍ
×0.8ｍの黒鉛板と厚さ２cmの1.0ｍ×0.8ｍの鉄板
とを貼合わせたものを鉄板面と黒鉛面とが対向す
る様にし、面間々隔を下方で４cm、上方で５cmと
して６枚ずつ対称的に並べた。塩化マグネシウム
20％、塩化カルシウム30％、塩化ナトリウム50％
の組成の電解浴を溶融し、浴面を中間電極の上方
10cmの高さに調整した。陽極−陰極間に27Vの電
圧を印加し、隣接電極間に各3.8Vの電圧をかけ
るようにした。電解浴を対流させつゝ、また反応
によつて消費される塩化マグネシウムを補給し
て、電解浴面を一定に保ちつゝ電解操作を24時間
続行し、金属マグネシウム550Kgと塩素ガス1650
Kgを回収した。この際操作条件は浴温700℃．、電
解電流8000A、電流密度0.5A／cm²；電流効率約87
％、電力消費量はマグネシウム１トン当り
9967KWHであつた。

次に前記の装置に於いて、陽極・陰極・中間電
極の各々と支持台との間にこれらと本質的に同じ
幅と厚さで、高さ30cmのアルミナ製の帯状材を挾
装した。浴組成並びに電解操作条件を前記と同一
にすると、電流効率は約90％に、電力消費量は
9634KWH／tMgにそれぞれ向上した。更に各中
間電極と陰極の頂部にこれらと本質的に同じ幅で
厚さ約５cm、高さ20cmの同様材質の帯状材を直接
載置し帯状材の上端が浴面より多少突出るように
構成した。浴組成および電解条件を同じにした
時、電流効率と電力消費量とはそれぞれ約92％、
9425KWH／tMgと更に若干の向上を示した。

上記の結果はいづれも、従来一般的に用いられ
ていた単槽形式の電解槽による塩化マグネシウム
の電解による金属マグネシウムの製造に要する金
属１トン当り14000〜18000KWHに比し大巾なエ
ネルギー効率の向上を示すものである。

以上詳述したとおり本発明によれば、 １ 両端以外の電極は外部電源に接続する必要が
ないので電解槽の構成が簡単である。また生成
金属マグネシウムと塩素ガスとは効率的に分離
されて回収されるので、従来必要だつた陰極・
陽極間の複雑な構成の隔壁が不要となつたこと
により構成が単純化された。

上記の理由により装置をコンパクトに設計す
ることができる。

２ 主として次の各点において電力原単位の低下
が達成される。

イ 外部に通じる電極の数が、同数の電極を従
来の如く並列に接続する場合に比して外部に
通じる電極の数が少くて済むのでこの部分に
おける電圧降下が減少したこと ロ 電極からの熱損失は外部に通じる両端の極
からのものだけであり、かゝる熱損失がかな
り減少したこと。

ハ 電解槽当りのブスバー使用量が減少し、こ
れに伴ない電極ブスバーの接続箇所が減少し
たことにより導電部での電圧降下が減少した
こと。

ニ 金属の100倍程度の大きな電気抵抗値をも
つ黒鉛電極が１本で済むのでこの電極の抵抗
による電圧降下乃至発熱による電力損失が防
止できること。

３ 両端の電極と共に各中間電極からも塩素ガス
及び金属マグネシウムが採集されることにより
生産性が著しく向上した。

４ 電解槽外に通じる電極は両端のみであり、他
は外部との接続は必要ないので、密閉に工夫を
要する突出電極の数が少くて済み、電解槽の密
閉が容易である。従つて電解槽密閉化による効
果、即ち大気中の酸素の槽内への混入、発生す
る塩素ガスの大気中への漏出等が防止され、こ
の結果； 黒鉛電極の消耗及びスラツジ発生が抑制され
る； 塩素の純度が向上する；更に大気汚染がなく
なり作業環境が改善される。

５ 中間電極は電解室の断面一ぱいの作用面を有
し、電解室の全断面において塩素ガスの上昇流
が生じるから、電解浴中に生じた金属マグネシ
ウムは効率的に浴面へ、さらに電解室外へ運ば
れ、電極間に蓄積されることが少なくなつた。
このためもう一方の生成物である塩素ガスとの
再結合が大巾に減少し、生成物収率の向上が達
成されると共に、再結合による発熱量が減少す
るので、投入可能な入力量の上限が上昇し、生
産性の向上を図ることができる。

６ 上記のように、電極間にマグネシウムの蓄積
が減つたことに併せて、本発明では中間電極の
下辺及び上辺に接して絶縁材製の隔壁が配置さ
れているため、電解浴や浴面付近に存在する金
属マグネシウムを介した漏洩電流が大巾に減少
する。

等の利点が容易に得られるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の塩化マグネシウムの溶融塩電解
槽の概略を示す断面図である。第２図は本発明の
一実施形の側面図、第３図はそのＡ−Ａにおける
立面断面図、第４図および第５図はそれぞれ別の
実施形の一部分を示す同様な立面断面図である。
図において、参照番号は次の各部材を表わす。 １……電解浴槽、２……陽極板、３……陰極
板、４……電解槽、５……樋、６……塩素ガス排
出孔、７……電解槽、８……スラツジ排除手段、
９……陽極板、１０……陰極板、１１……陽極導
電部、１２……陽極導電部、１３……鉄板、１４
……黒鉛板、１５……中間電極、１６……支持
台、１７……電解室、１８……冷却室、１９……
導管、２０……隔壁、２１……樋、２２……底部
隔壁、２３……帯状突起、２４……金属Mg溜、
２５……導管、２６……導管、２７……塩素ガス
排気孔、２８……遮蔽板、２９……隔壁。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化マグネシウムを溶融状態にて保持し外気
   から遮断する電解槽、並びにこの電解槽内に設け
   た本質的に直方体状の電解室、該電解室内に溶融
   塩浴面に対し、本質的に垂直に配置され所要電力
   を供給される少くとも一対の陽極及び陰極、生成
   する塩素ガスと金属マグネシウムとを溶融塩浴面
   上方で別々に捕集する手段、及び本質的に黒鉛に
   て構成された、若しくは黒鉛から成る陽極部と鉄
   材から成る陰極部をもつ複合体で構成され、かつ
   陽極と陰極との間に一列に配置した少くとも１個
   の中間電極を有し、これらの各中間電極の作用面
   の末端及びこれに本質的に直角に接続する側面に
   おいて電解室側壁と接せしめ、さらに中間電極の
   底辺に接して絶縁材製の下部隔壁を、頂辺に接し
   て溶融塩浴面上方に達する絶縁材製の上部隔壁を
   配設したことを特徴とする塩化マグネシウムの電
   解装置。 ２ 上記電解室が側壁に、中間電極の幅及び個数
   と等しい凹部及びこの間に存在する凸部を有し、
   中間電極は凸部における電解室の幅より大なる幅
   を有し、かつ該凹部に挾装されている、特許請求
   の範囲第１項記載の塩化マグネシウムの電解装
   置。 ３ 上記上部隔壁が各中間電極に設置されてい
   る、特許請求の範囲第１項記載の塩化マグネシウ
   ムの電解装置。 ４ 上記上部隔壁を設けない中間電極が一つ以上
   存在する、特許請求の範囲第１項記載の塩化マグ
   ネシウムの電解装置。