JPH0443987B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、目的とする金属の塩を含む溶融電解
質（電解浴）の電気分解により溶融状態の金属を
製造する種類の電解槽に関する。本発明は電解浴
よりも高密度の金属（例えばアルミニウム）の製
造のための電解槽；および電解浴よりも低密度の
金属（例えばマグネシウム）の製造のための電解
槽；に応用できる。そのような電解槽のための電
解質は溶融塩であり、慣用的には目的とする金属
のハロゲン化物（例えば塩化物）を溶解して含む
アルカリおよびアルカリ土類金属ハロゲン化物類
の溶融混合物である。本発明は金属の電解冶金ま
たは電解精練に応用できる。

典型的には、マグネシウムまたはアルミニウム
のような金属の製造用の電解槽は、相対面するア
ノードおよびカソード表面を含み、それらのアー
ド表面とカソード表面との間に限定される電極間
スペースを通して電解浴が流動される。塩素がア
ノード表面で発生し、そして溶融金属がカソード
表面で生成して、電解浴とともに金属回収域へ流
れる。もしその金属と塩素とが接触するに至れ
ば、両者は再結合する傾向があり、それによつて
電流効率が低減する。そのような再結合（化学結
合）は、対面しているアノード表面とカソード表
面とを分離することにより低減ないし防止できる
が、このような手段は電解槽の内部抵抗を増大さ
せる。金属回収域における電解浴からの金属の分
離は、沈降によつて行なうのが一般的であり、こ
れは金属と電解浴との密度の差を有利に利用する
ものである。

ここに述べる種類の電解槽は、多極槽（すなわ
ち、１つのアノードと１つのカソードとの少なく
とも１組の電極アセンブリと；少なくとも１つの
中間双極電極と；を有する電解槽）として設計さ
れることが多い。中間双極電極は、金属の生成が
起こりうる有効カソード面積を増大させ、しかも
電解槽の大きさを増大せずあるいは多数の外部電
気接続部を備える場合には起こる熱および電力損
失を増加させない点で有利である。

アノード表面で塩素を発生する溶融塩化物電解
浴については、支配的な運転条件に耐えうる材料
のグラフアイトでアノードを構成して、許容しう
るコストで良好な性能を達成するようにするのが
普通である。中間双極電極としてグラフアイト・
スラブ（板）を用いて、アノードおよびカソード
面の両者がグラフアイトから形成されるようにす
るのが好適でありかつ極く普通であるけれども、
グラフアイはマグネシウムまたはアルミニウムの
ような金属について濡れない性質であることが知
られているので上記のようにすると一つの問題が
生ずる。

非濡れ性のカソード表面は、表面張力がほとん
どないことにより、またカソード面を横切る電解
浴の速い流れからの高い抗力により、金属生成の
非常に早期の段階で溶融金属滴（小滴）を放出す
る傾向がある。直径が１mmよりもはるかに小さい
金属小滴の生成は以下の二つの理由のために電流
効率の低減をもたらす。

(a) 小さな金属滴は塩素との実質的な逆反応（再
結合）を受ける。逆反応は滴の比表面積に比例
するものであり、また比表面積は滴の平均直径
に逆比例する。

(b) 金属回収域における小さい金属滴の沈降（ま
たは浮遊）による金属の分離は低効率である。
そして実際上は、ある寸法以下の滴は流動する
電解浴中に同伴され、電解域へ再循環されて、
そこで塩素との逆反応がさらに起こるようにな
つてしまう。

この問題の故に、そのような電解槽のカソード
表面を鉄で構成するのが極めて普通になつてきて
いる。かくして、ソ連特許第432230号および同第
58861号明細書には、グラフアイトのアノード表
面と鉄のカソード表面とをフオーク状部材で一緒
に結合したものを有する双極電極を含むマグネシ
ウム電解槽が記載されている。鉄カソード表面に
ある少数の大きな孔は、溶融マグネシウム金属が
グラフアイトと鉄との間を流動して、それらの間
に良好な電気接続を維持しうるようにしており、
またグラフアイトに加工して付けられたチヤネル
はマグネシウムが生成されると同時に電解域から
マグネシウムの取出しができるようにしている。

しかしグラフアイト面および鉄面を有する双極
電極は、製作および組込むのに機械的に複雑であ
るが、この理由は就中、鉄およびグラフアイトの
熱膨張率の差によるものである。かくしてグラフ
アイトのスラブ（平板）を双極電極として使用で
きることは便宜であると考えられる。しかし、金
属滴が逆反応を可及的に少なくし、かつ回収を促
進するのに充分な寸法に達したときに初めて金属
を放出するようなカソード表面を与えることに関
する問題が未解決のままである。

本発明は、電解中に生成される溶融金属の滴を
捕捉するように成形された複数の小さな空洞を備
えたカソード表面を有する電極を含む、金属製造
用の電解槽を提供するものである。

溶融状態で金属が生成される電極表面は、カソ
ードとして挙動するのが一般的である。

該電極は電解槽のカソードであつてよい。ある
いは該電極は、中間双極電極であつてもよい。こ
の態様においては、本発明は、１つのカソードお
よび１つのアノードからなる少なくとも１組の電
極アセンブリと；電解中に生成される溶融金属の
滴を捕捉するように成形された複数の小さな空洞
を備えた表面を有する少なくとも１つの中間双極
電極と；を含む、金属製造用の電解槽を提供する
ものである。

本発明によれば、同時に、または別個に達成さ
れる二つの利点が与えられる。その一つは、空洞
中に捕集された溶融金属が電解浴（殊にアノード
からの塩素またはその他の反応性物質との逆反
応）から保護されうることである。このような保
護は、空洞中だけではなく、溶融金属が空洞を去
つて電解浴中に同伴された後にも、達成される。
この利点を得るには、それらの空洞が密充填（ク
ローズ・パツクド）列をなしていること、あるい
は空洞が究極的に溶融金属で満たされるに至るこ
と、は望ましいけれども、必須要件ではない。溶
融金属滴が空洞中に集まり、合体すべきことのみ
が必須である。

本発明による別の利点は、電極表面が、実用目
的のために、目的とする溶融金属から構成される
表面になりうることである。かくして、不満足な
性質を有する電極表面は、使用中に、改善された
性質をもつ電極表面に変えられうる。例えば、マ
グネシウムおよびアルミニウムのような金属に対
して非濡れ性を有するグラフアイト電極は、使用
中に、濡れ性を有する電極に変わりうる。この利
点は、上述のAlまたはMg製造用の多極電解槽ば
かりでなく、多様な種類の電解槽において有用で
ありうる。この利点を得るには、それらの空洞が
密充填列をなすこと、および空洞が究極的には溶
融金属で満たされるに至り、そして好ましくはそ
の金属の凸面が中実電極の前面を越えて突き出る
こと、が必要である。

空洞は、運動中の金属滴を捕捉し、あるいは空
洞自体の開口部で電解により生成する金属滴を保
持し得るように形付けられ、配置される。このよ
うな金属滴は相互に合体する時間を与えられ、究
極的には空洞が溶融金属で満たされるに至る。電
解浴の抗力があれば、金属滴は溶融金属の小さい
プールから周期的に離れて、循環している電解浴
によつて同伴されることになる。これらの滴は、
やや均一な寸法となり、そして非濡れ性グラフア
イト表面付きのカソードで生成される滴よりも大
きな寸法となる。

本発明は実質的に水平な対面カソードおよびア
ノード表面をもつように電極を重ねたタイプの電
解槽に応用できる。しかし、本発明は実質的に垂
直な対面カソードおよびアノードなるように電極
を配置したタイプの電解槽に殊に応用できる。一
つの電解槽中の電極アセンブリの数は限定的では
なく、典型的には１〜６組でありうる。多極電解
槽の各アセンブリ中の中間双極電極の数は１〜12
の範囲であるのが好適である。その数は限定的で
はないが、電解槽の熱バランスが該設計において
満足されるようになつていること、すなわち電解
によつて発生される合計熱量が槽境界を介し、あ
るいは過剰熱を取り出すように設けられるような
その他の手段を介して消散されうる合計熱量と平
衡するようになつていることが必要である。本発
明の諸利点は、中間双極電極がグラフアイトのス
ラブから構成されているときに殊に達成される。

小さな空洞は溶融金属が生成されるカソード表
面部分の主要部、好ましくは全体にわたつて存在
すべきである。空洞は間隔が離れているよりも密
充填状とするのが好ましく、電解浴の流動方向で
測定して１cm当り少なくとも0.2個、好ましくは
１cm当り0.5〜10個あるようにする。

種々の空洞形状が考えられる。空洞は小さな穴
の形であつてよい。あるいは空洞はカソード表面
上の電解浴の流動方向に横方向または実質的に横
方向にカソード表面にわたつて延在する溝の形状
を採つてもよい。

それらの溝は溶融金属が溝に沿つて流動するよ
うな角度でカソード性表面に配列されていてよ
い。そのような溝の下流側端部に金属捕集のため
の手段装置を設けることができる。そのような溶
融金属の流れに順応するように、溝の寸法をそれ
らの下流側端部に向けて増大することもできる。
溝の角度に応じて、溶融金属のすべてが流動電解
浴中に同伴された滴として除去されるか；溶融金
属のすべてが溝に沿う流動および溝の下流側端部
での捕集により除去されるか；あるいは好ましく
は、溶融金属は上記二つの機構の組合せにより除
去されうる。

空洞は電極本体内で相互連通されない。一層効
率的に溶融金属を捕捉するには、流動している電
解浴に面する空洞の壁をオーバーハングする様
に、例えば０〜40°、好ましくは５〜25°だけオー
バーハングするようにしうる。

各空洞の寸法は、その大部分が溶融金属によつ
て満たされるような寸法とするのが好ましい。小
さな空洞中に保持される金属の量は、金属の表面
張力にある程度まで左右される。空洞は、電解浴
の流動方向で測定した空洞端部間の寸法が２cm以
下、好ましくは0.5〜５mmである。

空洞は深さが２cm未満、好ましくは１〜10mmで
ある。一層深い空洞は作るのにそれだけ多くコス
トがかかり、またそれにより特に顕著な利点を与
えることもないであろう。空洞の数は各空洞の寸
法および形状により、またカソード表面の大きさ
によつて左右されるが、いずれの場合にも10個以
上であり、好ましくは10個よりも可成り多くなろ
う。

空洞はその内端に向けてテーパーを付けてよ
い。それらの空洞の外端においては、空洞は、普
通、カソードの総表面の少なくとも20％、好まし
くは少なくとも40％に相当する合計面積（個々の
空洞開口面積の総和）をもつ。空洞が充分に密充
填状態に配置され、またそれらの空洞がグラフア
イトカソードの活性表面積の大部分に当る面積を
占めるならば、グラフアイトカソードはグラフア
イト体としてよりもむしろ金属体として作用する
ようになり、そして電解は空洞の開口から突出し
ている溶融金属表面上で主として起こるようにな
る。

密充填状の空洞はグラフアイト電解のカソード
性表面に小さい多数の孔を連成ドリルまたは連成
パンチ加工することにより得られる。固定グラフ
アイト・スラブの表面に沿つて多歯回転工具を移
動させることにより平行溝列を作ることができ
る。別法として、固定櫛のように配置した多歯工
具を設けて、工具テーブルによつて前後方向に往
復されるグラフアイト・スラブ中へその多歯工具
を次第に押し下げるようにすることもできる。

本発明による電解槽の電極間スペース、および
電解浴温度や電流密度のような運転パラメータ
は、慣用的なものとすることができる。しかし、
本発明は、電極が実質的に垂直に配置され、そし
て高電流密度および小さい電極間スペースで運転
されてアノードで発生される塩素が実質的な量の
気体リスト効果を与えるようにした電解槽におい
て特に有用である。マグネシウム製造のためのそ
のような二つの電解槽は我々の英国特許出願第
8217165号（1982年６月14日出願）および同第
8222665号（1982年８月６日出願）に記載されて
いる。これらの電解槽は、655〜695℃、殊に660
〜670℃の温度、0.3A／cm²〜1.5A／cm²の電流密
度、および４〜25mmの電極間スペースで運転する
のが好ましい。これらの条件下では、電解槽の内
部抵抗は、むしろ低く、また生成金属マグネシウ
ム滴が十分な大きさであるならば、マグネシウム
と塩素との逆反応もむしろ低く、それに応じて電
流効率も高い。

空洞が密な間〓の溝の均一な列の形態であると
きには、各中間双極電極は（電解槽中に実質的に
垂直に設置後）、実質的に水平方向に向けられた
溝（多数）によつて覆われたカソード性表面をも
つことになる。電解浴と塩素との混合物が逆反応
を促進させる電極間スペースでの金属の放出を可
及的に低減するには、それらの溝は上向きに、か
つ溝の端部からの金属の放出のために垂直通路を
設けうるカソードの側部に向けて、傾斜を付ける
ことができる。そのような垂直通路によつて金属
は塩素流によつて最も邪魔されないで上昇でき
る。溝の傾斜率は0.2〜２％、好ましくは0.5〜１
％になるように好適に選択できるが、必ず溝が電
解によつて生成される金属で満される前に溝を空
にするように十分に速くマグネシウムの側流を促
進するような傾斜率を選択すべきである。このよ
うな設備は、電解浴の循環が電極間スペースの平
面で起こるように設計された電解槽（英国特許出
願第8217165号明細書参照）に応用されるときに
殊に有利であり、この場合には金属の放出のため
に選択される側部は金属捕集室に近い方の側部と
して電解槽の頂部から金属を取出すのに要する時
間を可及的に少なくする。

図面を参照して本発明をさらに説明する。

第１図において、耐火材ライニング付き鋼製容
器１０には電解浴が入れられている。耐火構造の
内部隔壁１２は槽をこの帯域、すなわち電解域１
４（図面の右手側に図示）と、電解域の前に配置
された金属回収域１６（図面の左手側に図示）と
に分割している。電解域にそれぞれがカソード１
７、アノード１８および中間双極電極２０からな
る複数の電極アセンブリがある。蓋２２は電解槽
も大気から保護しており、そして電解中に発生す
る塩素を捕集するための排気に２４が設けられて
いる。

金属捕集域１６では静止状態が維持され、液体
は二つの層すなわち溶融金属層２６と電解浴層３
０とに分離し、溶融金属層は時々孔２８を介して
取出される。隔壁１２は透孔３２，３４を有す
る。透孔３２は電解浴の表面位のほぼ同じ位置に
配置され、電解域１４から金属捕集域１６へ電解
浴／金属混合物を通過させる。別の透孔３４は電
解槽の底付近に配置され、金属捕集域１６から電
解域１４へ電解浴を返還するようになつている。

運転の際に、電流をカソード１７とアノード１
８との間に流す。溶融金属は、カソード１７と中
間双極電極２０のカソード表面３６とで生成され
る。塩素は、アノード１８と中間双極電極２０の
アノード表面３８とで生成される。発生塩素は気
体リフトポンプとして作用して、電解浴／金属混
合物を電極間のスペース中で上向きに流動させ
る。電解浴表面に達する混合物は樋３９（中間双
極電極２０の頂部にある）に沿い、せき（ダム）
（図示せず）を越え、そして透孔３２を介して金
属捕集域１６へ流入される。この系は必要に応じ
て金属塩化物原料を補充することにより（補充手
段図示せず）維持される。

第２図は中間双極電極の一つのもののカソード
表面３６の部分を示す。カソード表面には、電極
の全幅にわたつて水平に延在する複数の小さな溝
４０が設けられている。各溝の上縁４２は１：５
の傾斜のオーバーハング状となつている。各溝４
０の幅は垂直方向に測定して２mmである。溝の間
の各リブ４６の幅はその外端部で測定して２mmで
ある。各溝の深さは４mmである。電解浴の流れの
垂直方向で測定して１cm当り2.5本の溝がある。

運転に際して、カソード表面３６で生成した溶
融金属は空洞４０中へ捕捉され、そこに集まつて
空洞を実質的に満たし、溶融金属の突き出た凸面
を与える。時々、金属滴が、流動通過する電解浴
の抗力によつて空洞から取り除かれる。それらの
滴の寸法は金属の種類、空洞の寸法および電解浴
の流動速度によつて左右されるが、典型的には直
径約１mmである。

第３図は中間双極電極２０の一つのもののカソ
ード表面３６の正面図である。カソード表面に
は、電極の実質的に全幅にわたつて延在する複数
の小さな溝が設けられている。これらの溝の寸法
は第２図について述べたものと同じである。しか
し第３図の溝は、第２図の溝と異なり、水平に対
し小さな角度で配列されている。溝４０の下流側
端部に一本の垂直通路４８が設けられて、溶融金
属を電解浴の表面まで運ぶようになつている。電
極の頂部に沿つて傾斜チヤネル３９が設けられて
いる。この双極電極の形態は、第１図の電解槽に
おいて使用するのに特に適している。

使用に際して、ほとんどの金属は溝４０のわず
かな傾斜に沿つて横方向へ流れ、第１図の隔壁１
２に隣接カソード表面端部のチヤネル４８中へ
時々放出され、そして第１図の透孔３２近くの電
解浴表面へ上昇する。そこから、溶融金属は容易
に金属捕集域１６まで運ばれ、そこで層２６へ分
離する。流動通過する電解浴の抗力によつて空洞
から取り出された金属滴も電解浴の表面まで上昇
し、そして電解浴を透孔３２の方へ循環させるよ
うに電極の頂部に設けられた頂部チヤネル３９を
介して金属捕集域へ運ばれる。

本発明の精神から逸脱することなく、他の電解
浴循環パターン、例えば電極の頂部を越える電解
浴の流動に基く循環パターンを採用することもで
き、また空洞から金属を放出する他の方法を用い
ることもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による多極式電解槽の一例の
正面断面図である。第２図は第１図の中間双極電
極の部分拡大図である。第３図は、電解浴の流動
方向（垂直）に対し角度を付けて配置した溝を有
する双極電極のカソード表面の正面図である。 １４……電解域、１６……金属回収域、１７…
…カソード、１８……アノード、２０……中間双
極電極、３６……カソード表面、４０……空洞。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電解中に生成される溶融金属の滴を捕捉する
   ように成形された複数の小さい空洞を備えたカソ
   ード表面を有する電極を含む、金属製造用の電解
   槽。 ２ 複数の空洞は密充填列をなす特許請求の範囲
   第１項に記載の電解槽。 ３ 空洞は電解槽の運転中に溶融金属で満される
   ようになるように形付けられている特許請求の範
   囲第１または２項のいずれかに記載の電解槽。 ４ マグネシウムの製造のための実質的に垂直な
   電極を有する特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
   かに記載の電解槽。 ５ 空洞は小さな穴である特許請求の範囲第１〜
   ４項のいずれかに記載の電解槽。 ６ 複数の空洞は電極表面上の電解浴の流動方向
   に対し横方向または実質的に横方向に延在する複
   数の溝である特許請求の範囲第１〜４項のいずれ
   かに記載の電解槽。 ７ 流動する電解浴に対面する各空洞の壁はオー
   バーハング状である特許請求の範囲第１〜６項の
   いずれかに記載の電解槽。 ８ 各空洞は１〜10mmの深さと、電解浴の流動方
   向におけるその両端部で測定して0.5〜５mmの寸
   法とを有する特許請求の範囲第１〜７項のいずれ
   かに記載の電解槽。 ９ １つのカソードおよび１つのアノードからな
   る少なくとも１組の電極アセンブリと；電解中に
   生成される溶融金属の滴を捕捉するように成形さ
   れた複数の小さな空洞を備えた表面を有する少な
   くとも１つの中間双極電極と；を含む、金属製造
   用の電解槽。 １０ 複数の空洞は密充填列をなす特許請求の範
   囲第９項に記載の電解槽。 １１ 空洞は電解槽の運転中に溶融金属で満され
   るようになるように形付けられている特許請求の
   範囲第９または１０項のいずれかに記載の電解
   槽。 １２ マグネシウムの製造のための実質的に垂直
   な電極を有する特許請求の範囲第９〜１１項のい
   ずれかに記載の電解槽。 １３ 空洞は小さな穴である特許請求の範囲第９
   〜１２項のいずれかに記載の電解槽。 １４ 複数の空洞は電極表面上の電解浴の流動方
   向に対し横方向または実質的に横方向に延在する
   複数の溝である特許請求の範囲第９〜１２項のい
   ずれかに記載の電解槽。 １５ 流動する電解浴に体面する各空洞の壁はオ
   ーバーハング状である特許請求の範囲第９〜１４
   項のいずれかに記載の電解槽。 １６ 各空洞は１〜10mmの深さと、電解浴の流動
   方向におけるその両端部で測定して0.5〜５mmの
   寸法とを有する特許請求の範囲第９〜１５項のい
   ずれかに記載の電解槽。