NO165079B - Elektrolysecelle for fremstilling av magnesium. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en elektrolysecelle av den art som

er angitt i krav l's ingress for fremstilling av metaller i smeltet tilstand ved elektrolyse av en smeltet elektrolytt inneholdende et salt av det aktuelle metall. Oppfinnelsen er anvendbar for celler for fremstilling av metaller (såsom aluminium) som har en høyere densitet enn den for elektrolytten, samt for celler for fremstilling av metaller (såsom magnesium) som har en lavere densitet enn den for elektrolytten.

Elektrolytten i slike celler er et smeltet salt, vanligvis en smeltet blanding av alkali- eller jordalkalimetallhalogenider inneholdende i oppløsning et halogenid, eksempelvis et klorid av magnesium.

Oppfinnelsen er anvendbar for celler for elektroutvinning eller elektroraffinering av magnesium. Når det i det etterfølgende anvendes betegnelsen "metall" så er dette ment å bety magnesium.

Typisk vil celler for fremstilling av metall ,

så som magnesium, omfatte mot hverandre vendende anode-

og katodeoverflater som definerer rom mellom elektrodene hvorigjennom elektrolytten bringes til å flyte. Klor dannes på anodeoverflåten og smeltet metall dannes på katodeoverflaten og strømmer med elektrolytten til en metallgjenvin-ningssone. Hvis metallet og klor kommer i kontakt har det en tendens til å reagere hvilket nedsetter strømeffektivi-teten. Gjenforening kan nedsettes eller forhindres ved å separere de mot hverandre vendende anode- og katodeoverflater, men dette forøker den indre motstand i cellen.

I metallgjenvinningssonen utføres separasjonen av metall

fra elektrolytten vanligvis ved sedimentering idet man ut-nytter forskjellen i densitet mellom metall og elektrolytt. Elektrolyseceller av den beskrevne type blir ofte betegnet

som flerpolarceller, dvs. celler med minst en elektrode-kombinasjon av en katode og en anode og minst en mellomliggende bipolar elektrode. Mellomliggende bipolare elektroder er nyttige ved at de forøker det effektive katode-areal på hvilket metalldannelse finner sted uten verken å forøke cellens størrelse eller forøke varme- og energitap som ellers oppstår ved anordning av et stort antall eksterne

tilkoblinger.

For smeltede kloridelektrolytter som danner klorid på anodeoverflaten er det vanlig å konstruere anoden av grafitt som er et materiale som kan motstå de herskende betingelser,

for å oppnå god effekt til akseptable omkostninger. Det er velegnet samt også ganske vanlig å anvende grafittplater som mellomliggende bipolare elektroder slik at både anode- og katodeflåtene er av grafitt, men dette forårsaker et problem fordi det er kjent at grafitt ikke.fuktes av metaller såsom magnesium og aluminium.

Ikke fuktende katodeoverflater har en tendens til å frigi smeltede metalldråper på et meget tidlig stadium under dann-elsen som følge av den nesten ikke eksisterende overflate-spenningskraft og som følge av de høye medtrekningskrefter av den raske strøm av elektrolytt over katodeoverflaten. Dannelse av metalldråper vesentlig mindre enn 1 mm i diameter fører til tap i strømeffektivitet åv to grunner: a) Små dråper undergår en vesentlig gjenforeningsreaksjon med klor. Denne gjenomsetning er proporsjonal med den spesifikke overflate av dråpene og den spesifikke overflate er omvendt proporsjonal med den midlere diameter for dråpene.

b) Separasjon av metall ved sedimentering (eller flottasjon)

av små dråper i metallgjenvinningssonen er mindre effektiv.

I realiteten vil dråper under en viss størrelse medføres i

den flytende elektrolytt og resirkuleres til elektrolyse-

sonen hvor ytterligere nyomsetning1 med klor kan finne sted.

P.g.a. dette problem er det svært vanlig å konstruere katode-overf later av slike celler av jern. Således er det i de russiske patenter nr. 432.230 og 588.261 beskrevet magnesiumelektrolyse-celler inneholdende bipolare elektroder med grafittanode-overflater og jernkatodeoverflater sammenfestet med klemmer (prongs). Noen store åpninger i jernkatodeoverflaten til-

later at smeltet magnesium strømmer, mellom jern og grafitt for å bibeholde god elektrisk kontakt mellom disse og kanaler

er utmaskinert inne i grafitten hvilket tillater fjerning av magnesium fra elektrolyseområdet hvor det dannes.

Imidlertid er bipolare elektroder med jern og grafittover-flater mekanisk vanskelige å fremstille og installere, bl.a. som følge av forskjell i termisk utvidelseskoeffisient for jern og grafitt. Det ville være velegnet å være i stand til å anvende grafittplater som bipolare elektroder. Imidlertid gjenstår problemet med hensyn til å tilveiebringe katodeoverflater som frigir metallet kun etter at dråpene har nådd en tilstrekkelig størrelse for å nedsette gjenomsetningen og lette gjenvinning.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en elektrolysecelle for metallproduksjon innebefattende en elektrode med en overflate forsynt med et antall hulrom formet slik at små dråper av smeltet metall dannet under elektrolysen innfanges.

Elektrodeoverflater hvor metall dannes i smeltet tilstand vil normalt være katodiske.

Elektroden kan være katoden i cellen.

Alternativt kan elektroden være en mellomliggende bipolar elektrode.

I denne utførelsesform tilveiebringer oppfinnelsen en flerpolar elektrolysecelle for metallfremstilling, innbefattende minst én elektrcxiekornbinas jon av en katode og en anode og minst én mellomliggende bipolar elektrode med en overflate forsynt med et antall små hulrom formet til å oppfange dråper av smeltet metall som dannes på disse \ander elektrolysen. Elektrolysecellen er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del. Ytterligere trekk fremgår av kravene 2-6.

Det er to fordeler som kan oppnås samtidig eller separat ved hjelp av foreliggende oppfinnelse. En er at metallet oppsamlet i hulrommene kan beskyttes fra elektrolytten og delvis mot nyomsetning med klor eller andre reaktive bestanddeler fra anoden. Denne beskyttelse oppnås ikke bare i hulrommene, men også etter at det smeltede metall har forlatt hulrommene innesluttet i elektrolytten.For å oppnå denne fordel er det ikke nødvendig,selv om foretrukket,at hulrommene danner en tettpakket rekke eller at de eventuelt blir fylt med smeltet metall. Det er kun nødvendig at dråper av smeltet metall oppsamles og koaliserer i hulrommene.

Den andre fordel er at elektrodeoverflaten for alle praktiske formål kan bli en overflate bestående av det aktuelle smeltede metall. Således kan en elektrodeoverflate med utilfredsstil-lende egenskaper under anvendelse omdannes til en med for-bedrede egenskaper. F.eks. kan en elektrode av grafitt med ikke fuktende egenskaper for metaller, såsom magnesium, omdannes under anvendelse til en med en overflate med fuktige egenskaper. Denne fordel kan være nyttig i elektrolyseceller av forskjellige typer og ikke bare for flerpolare celler for magnesiumproduksjon som omtalt ovenfor. For å oppnå disse fordeler er det nødvendig at hulrommene danner et tettpakket, gitterformet mønster som etterhvert blir fylt med smeltet metall, fortrinnsvis slik at menisken for metallet stikker ut forbi frontoverflaten av den faste elektrode.

Hulrommene er slik formet og plassert at de har en tendens

til å oppfange metalldråper i bevegelse eller holde på dråper som er dannet ved elektrolyse ved munningene av selve hulrommene eller fordypningene. Disse metalldråper vil få tid til å koalisére med hverandre, slik at hulrommet etterhvert blir fylt med smeltet metall. Under påvirkning av slepekref-tene vil metalldråpene periodisk separere fra minibassengene av smeltet metall og bli medført i den sirkulerende elektrolytt. Disse dråper vil bli av en heller jevn dimensjon og vil være

av en størrelsesorden større enn de som dannes på en ikke-fuktende flate av en grafittkatode. Oppfinnelsen er anvendbar for celler av den type hvori elektroder er lagt over hverandre med i det vesentlige mot hverandre horisontale katode- og anodeoverflater. Imidlertid er oppfinnelsen mere praktisk anvendbar i celler hvor elektrodene er plassert side ved side med i det vesentlige mot hverandre vendende katode- og anode-overf later. Antallet katodekombinasjoner i cellen er ikke kritisk og kan typisk være fra 1 til 6. Antallet mellomliggende bipolare elektroder i hver kombinasjon i multipolare celler

kan passende være i området 1-12. Antallet er ikke kritisk bortsett fra det faktum at varmebalansen i cellen må til-fredsstilles ved konstruksjonen, dvs. den totale varme dannet under elektrolysen må være i likevekt med den totale varme som kan avgis fra celleomgivelsene eller ved hjelp av andre midler som kan være anordnet for å ekstrahere overskudds-varme. Fordelene ved oppfinnelsen oppnås spesielt når mellomliggende bipolare elektroder utgjøres av plater av grafitt.

De små hulrom eller utsparinger bør utstrekke seg over en vesentlig del, fortrinnsvis hele katodeoverflaten hvorpå smeltet metall dannes. Hulrommene er fortrinnsvis tettpakkede, i stedet for å være adskilt slik at det er minst 0,2/cm, fortrinnsvis 0,5/cm til 10/cm, målt i elektrolyttens strøm-ningsretning. Forskjellige former av hulrom kan tenkes. Hulrommene kan være i form av små hull, alternativt kan hulrommene være formet som spor som utstrekker seg på tvers over katodeoverflaten eller i det vesentlige på tvers av elektro-lyttenes strømningsretning over hulrommene.

Sporene kan være anordnet i katodeoverflaten i en slik vinkel at smeltet metall har en tendens til å flyte langs sporene. Midler : kan være anordnet for å oppsamle smeltet metall ved nedstrømsenden av slike spor. For å oppta en slik strøm av smeltet metall kan sporenes størrelse tilta mot deres ned-strømsender. Avhengig av vinkelen for sporene kan enten alt metallet fjernes som dråper medført i den strømmende elektrolytt, eller alt det smeltede metall kan fjernes ved at det strømmer langs sporene og oppsamles ved deres nedstrømsender, eller mere foretrukket det smeltede metall fjernes ved en kombinasjon av de to mekanismer.

Hulrommene er ikke forbundet med hverandre inne i selve elekt- • roden. For mere effektivt å innfange smeltet metall kan hulrommet som vender mot den smeltende elektrolytt være over-hengende, eksempelvis fra 0° til 40°, fortrinnsvis 5°-25°.

Størrelsen av hvert hulrom eller utsparing er fortrinnsvis slik at en vesentlig andel av den fylles med smeltet metall under elektrolysen. Mengden av metall som holdes tilbake i et lite hulrom er i en viss grad avhengig av metallets over-flatespenning. Hulrommene har fortrinnsvis en diménsjon ved deres ytre ende, målt i elektrolyttens strømningsretning som' er mindre enn 2 cm, fortrinnsvis 0,5-5 mm. Hulrommene er fortrinnsvis mindre enn 2 cm og mere foretrukket 1-10 mm dype. Dypere hulrom er mere kostbare å fremstille og gir ingen vesentlig fordel. Antallet hulrom vil være avhengig av størrelsen og formen av hvert hulrom og av størrelsen av katodeoverflaten, men vil i alle tilfeller være større enn,

og fortrinnsvis vesentlig større enn 10.

Hulrommene kan være avskrånet mot deres indre ender. Ved deres ytre ender kan hulrommene vanligvis ha et samlet areale på minst 20%, fortrinnsvis minst 40% av det totale katodeover-flateareale.

Hvis hulrommene er tilstrekkelig tettpakkede og opptar en vesentlig andel av den aktive overflate av grafittelektroden vil denne virke som et metall-legeme i stedet for et grafitt-legeme og elektrolysen vil finne sted hovedsakelig på de smeltede metalloverflater som stikker ut av hulrommenes åpninger. Tettpakkede hulrom kan erholdes ved rekkeboring eller utstanse små hull i katodeoverflaten av en grafitt-elektrode, idet hullene passende heller for å oppfange metall. En rekke parallelle spor kan dannes ved å bevege et flertannet, roterende verktøy over overflaten av en stasjonær grafittplate. Alternativt er det mulig å tilveiebringe et flertannet verktøy anordnet som en stasjonær kant som mates gradvis ned i grafittplaten som beveger seg frem og tilbake på verktøyets bord. Avstanden mellom elektroder i celler i henhold til oppfinnelsen og driftsparametere såsom elektro-lysetemperatur og strømtetthet kan være konvensjonelle. Imidlertid er oppfinnelsen spesielt nyttig i de celler hvor elektrodene er anordnet i det vesentlige vertikalt og som arbeider med en høy strømtetthet og liten elektrodeavstand slik at klor dannet på anoden tilveiebringer en vesentlig grad av gassløfting. To slike celler for fremstilling av magnesium er beskrevet i de britiske patentansøkninger nr. 8217165 og 8222665. Disse celler arbeider fortrinnsvis ved en

temperatur i området 655°C-695°C, spesielt i området 660-

o 2 2

670 C ved en strømtetthet i omradet 0,3A/cm -l,5A/cm og med en elektrodeavstand i området 4-25 mm. Under disse betingelser er den indre motstand i cellen ganske lav, forutsatt at magnesiummetalldråpene som dannes er av en tilstrekkelig størrelse, nyomsetning av magnesium med klor er også relativt liten og strømeffektiviteten er tilsvarende høy. Når fordypningene foreligger i form av en rekke med nær hverandre lig-gende spor vil hver mellomliggende bipolar elektrode (etter installasjon i cellen i en i det vesenlige vertikal posisjon) på sin katodiske overflate være dekket av spor som forløper i det vesentlige i en horisontal retning. For å minimalisere frigjøring av metall i rommet mellom elektrodene hvor blanding av elektrolytt med klor vil fremme gjenomsetning kan sporene bringes til å helle oppover og mot siden av katoden hvor en vertikal passasje kan være anordnet for frigjørelse av metallet fra endene av sporene. Derfra kan metallet stige på en slik måte at det minst mulig forstyrres av klorstrømmen. Sporenes helning kan passende velges til å ligge mellom 0,2-2%, fortrinnsvis mellom 0,5-1% men helningsvinkelen er alltid slik at den ikke vil fremme en for hurtig sideveis strøm av magnesium slik at sporene tømmes før de kan fylles med metall som dannes under elektrolysen. Denne foranstaltning er spesielt gunstig hvis den anvendes på en celle hvor sirkulasjonen av elektrolytten er slik anordnet at den skjer i planet for rom-mene mellom elektrodene/ slik som beskrevet i britisk patent-søknad, nr. 82.17165. I dette tilfellet vil siden som velges for frigjørelse av metall være den .'nærmest metalloppsamlings-kammeret,.slik at tiden som er nødvendig for å fjerne metallet fra toppen av elektrolysekammeret minimaliseres. Det skal hen-vises til de vedlagte tegninger hvor:

Fig. 1 viser skjematisk et frontsnitt av en multipolar elektrolysecelle i henhold til oppfinnelsen, den høyre side er tatt gjennom elektrolysesonen og den venstre side gjennom metallgjenvinningssonen. Fig. 2 viser et forstørret bilde, tatt i samme retning, av en del av en av de mellomliggende bipolare elektroder, og Fig. 3 viser katodeoverflaten av en bipolar elektrode, sett forfra, hvor sporene er anordnet i en vinkel i forhold til vertikale retninger av elektrolyttens strømningsretning. Det vises til fig. 1 hvor et kar 10 av en med ildfast foring stålbeholder inneholder elektrolytten. En indre skillevegg 12 av ildfast konstruksjon deler cellen i to soner, nemlig en elektrolysesone 14 (vist til høyre i figuren) anordnet ved frontdelen av elektrolysesonen. I elektrolysesonen er elektrodeoppkoblinger, hver bestående av en katode 17, en anode 18 og bipolare mellomliggende elektroder 20. Et deksel 22 beskytter cellen mot atmosfæren og en utluftningskanal 24 er anordnet for å oppsamle klorgass som genereres under elektrolysen.

I metalloppsamlingssonen 16 bibeholdes avkjølende beting-

elser og væsken prepareres i•to lag, et smeltet metall-lag 26 som fjernes fra tid til annen gjennom en åpning 28 og et elektrolyttlag 30. Skilleveggen 12 har åpninger 32 og 34.

Idet åpningene 32 er plassert omtrent ved nivået for overflaten av elektrolytten og tillater passasje av en elektrolytt/metall-blanding fra elektrolysesonen 14 til metalloppsamlingssonen 16. De andre åpninger 34 er plassert nær bunnen av cellen og tillater tilbakeføring av elektrolytten fra metalloppsamlingssonen 16 til elektrolyttsonen 14. Under drift føres en elektrisk strøm mellom katoden 17 og anoden 18. Smeltet metall genereres på katoden 17 og katodeoverflåtene 36 av de mellomliggende bipolare elektroder 20.

Klor dannes på anoden 18 og på anodeoverflaten 38 av de mellomliggende bipolare elektroder 20. Det dannede klor virker som en pumpe og forårsaker at elektrolytt/metall-blandingen strømmer oppad i rommet mellom elektrodene. Blandingen når overflaten og bringes til å flyte langs

trau 39 (i toppen av de mellomliggende bipolare elektroder 20), over en ikke vist demning og ned gjennom åpningene

32 inn i metalloppsamlingssonen 16. Smeltet metall gjen-

vinnes ved 28 og klorgass ved 24. Systemet bibeholdes ved tilsetning når nødvendig av ytterligere tilført metallklorid

ved hjelp av ikke viste midler.

Fig. 2 viser en del av katodeoverflaten 36 i en av de mellomliggende bipolare elektroder 20. Overflatene er forsynt med et antall små spor 40 som utstrekker seg horisontalt over hele bredden av elektroden. Den øvre kant av hvert spor 42 heller med en helning på 1:5. Den nedre kant av hvert spor 44 har en helning på 1:1. Bredden av hvert spor, målt i vertikal retning er 2 mm. Bredden av hver ribbe 46 mellom sporene er 2 mm ved deres ytre ende. Hvert spor er 4 mm dypt. Det er 2,5 spor pr. cm målt i vertikal retning i forhold til elektrolyttens strømningsretning.

Under drift vil smeltet metall dannes på katodeoverflaten

36 og bli innfanget i fordypningene 40 og oppsamles der slik at fordypningene 40 i det vesentlige fylles og danner en utstikkende meniscus av smeltet metall. Fra tid til annen vil metalldråper 15 fjernes fra fordypningene som følge av slep fra elektrolytten som strømmer forbi. Størrelsen av dråpene er avhengig av metallets natur, dimensjonene for fordypningene og hastigheten til den strømmende elektrolytt, men er typisk ca. 1 mm i diameter. Fig. 3 viser katodeoverflaten 36 sett forfra for en av de mellomliggende bipolare elektroder 20. Overflaten er forsynt med et antall små spor 40 som utstrekker seg i det vesentlige over hele bredden av elektrodene. Sporenes dimensjoner er som angitt for de i' fig. 2. Imidlertid er sporene til forskjell fra de i fig. 2 anordnet i en liten vinkel i forhold til horisontalen. En vertikal passasje 48 er anordnet nedstrøms for hver ende av sporene 40 for å overføre smeltet metall til overflaten. En hellende kanal 39 er anordnet langs toppen av elektroden. Denne konstruksjonen av bipolare elektroder er spesielt egnet for anvendelse i elektrolysecellen i henhold til fig. 1. Under anvendelse vil størstedelen av metallet strømme sideveis langs den svake helning av sporene 40 og frigjøres fra tid til annen inn i kanalen 48 ved enden av katodeoverflaten tilstøtende skilleveggen 12 i fig. 1 og stige til overflatene av elektro-lytteh hær åpningene 32 i figsj;l. Fra dette sted vil de lett føres gjennom til metalloppsamlingssonen 16 hvor den separerer til laget 26. Metalldråper som fjernes fra hulrommene som følge av slep av elektrolytten som strømmer forbi vil også stige til overflaten av elektrolytten og føres mot oppsam-lingssonen via toppkanalene 39 anordnet ved toppen av elektrodene for å sirkulere elektrolytten mot åpningene 32.

Andre elektrolyttsirkulasjonsmønstre kunne også anvendes, såsom de basert på strøm av elektrolytt over toppen av elektrodene, samt andre fremgangsmåter for å frigjøre metall fra fordypningene kan også .anvendes.

Claims (6)

1. Elektrolysecelle for fremstilling av magnesium fra en. kloridbasért elektrolytt med en større densitet enn for magnesiummetall og omfattende en katode (17) og en anode (18) og minst én mellomliggende bipolar elektrode (20), karakterisert ved at elektrodene (17,18, 20) definerer i det vesentlige vertikale rom mellom seg, og hvor minst én av de bipolare elektroder (20) på sin katodiske flate (3 6) er forsynt med et antall små hulrom (40) utformet til å fange opp dråper av smeltet magnesium dannet på den katodiske overflate (36).

2. Elektrolysecelle ifølge krav 1, karakterisert ved at fordypningene (40) er anordnet i en tett rekke.

3. Elektrolysecelle ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at fordypningene (40) er små hull.

4. Elektrolysecelle ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at fordypningene (40) er spor som utstrekker seg på tvers av elektrolyttens strømningsretning på elektrodeoverflaten (36).

5. Elektrolysecelle ifølge hvilke som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at veggene (42, 44) heller nedover mot elektrolyttens strømningsretning.

6. Elektrolysecelle ifølge hvilke som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at hver fordypning (40) har en dimensjon målt ved dens ytre ende i strømnings-retningen for elektrolytten i området 0,5-5 mm, og en dypde på 1 - 10 mm.