RU2710490C1 - Электролизер для получения металлов из оксидов металлов в расплавленных электролитах - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу получения металлов или сплавов электролизом суспензий оксидов металлов в расплавленных электролитах. Электролиз проводят с использованием установленных вертикально или наклонно и параллельно относительно друг друга катодов и малорасходуемых анодов, подсоединенных к источнику постоянного тока. Каждый катод или его активная поверхность выполнены из открытопористого и смачиваемого получаемым металлом материала. В катоде и аноде выполнены сквозные внутренние каналы, соединяющие низ и верх для транспортировки по ним продуктов электролиза. Проводят конвекцию электролита с газообразными продуктами реакции по внутреннему каналу анода снизу вверх. Происходит всасывание пузырьков газа, образующихся на активной поверхности анода, через сквозные отверстия в стенке анода внутрь сквозного канала анода при помощи эффекта эжектора. Свежий электролит подают путем инжекции глинозема и корректирующих добавок в электролит, в термоградиентную гравитационно-градиентную замкнутую конвекционную цепь циркуляции электролита. Проводят конвекцию алюминия по внутреннему сквозному каналу катода восходящим потоком вверх за счет разницы плотности алюминия в нагретом состоянии внутри катода и холодном состоянии вне катода и тепловой диссипации части энергии в термоградиентной гравитационно-градиентной конвекционной циркуляционной цепи жидкого алюминия. Обеспечивается повышение энергоэффективности электролизера за счет уменьшения межполюсного зазора (МПЗ) и устранения трудностей разделения продуктов анодной и катодной реакций. 7 з.п. ф-лы, 2 ил.

Description

Изобретение относится к области цветной металлургии, а именно к способам получения металлов или сплавов (прежде всего алюминия) электролизом суспензий оксидов металлов в расплавленных электролитах. Получаемыми металлами помимо алюминия могут быть магний, литий, натрий, свинец.

Известно изобретение (патент РФ 2101392, МПК С25С 3/06, опубл. 01.10.1998), согласно которому в способе множество инертных катодов расположено вертикально внутри множества трубчатых анодов, выполненных из электронопроводящего малорасходуемого материала. При пропускании постоянного электрического тока через параллельно подключенные электроды на катодах выделяется и стекает вниз жидкий алюминий, а на анодах выделяется и поднимается вверх газообразный кислород.

Вертикальное расположение электродов значительно увеличивает их рабочую площадь, что позволяет повысить производительность электролизеров, отнесенную к занимаемой ими площади. Однако используемая конфигурация электродов не обеспечивает уменьшения МПЗ (межполюсного зазора) с целью повышения энергоэффективности электролизера вследствие трудностей разделения продуктов реакции и достижения более плотного расположения электродов в электролизере, что препятствует получению высокого значения производительности на единицу занимаемой им площади.

В патенте (WO 93/10281, МПК С25С 3/08, опубл. 27.05.1993) описан способ получения алюминия электролизом глинозема, растворенного в расплавленных галогенидах, предпочтительно при температуре ниже 880°С, с использованием существенно нерасходуемых анодов и катодов, подсоединенных к источнику постоянного тока. Расположение анодов и катодов характеризуется многополярным чередованием. Аноды и катоды имеют вертикальную или наклонную ориентацию и практически параллельны друг другу, а их рабочие поверхности обращены друг к другу, так что пространство между их рабочими поверхностями способствует образованию восходящего циркуляционного потока под действием газлифта. Повышение рабочей площади электродов достигается помимо вертикального расположения пористой структурой их поверхностного слоя. Токоподвод к анодам расположен в верхней части ванны, катоды погружены ниже анодов и находятся в электрическом контакте с подиной ванны. В результате электролиза, выделяемый на катоде алюминий стекает на дно, а выделяемый на аноде кислород направляется в верхнюю часть.

Однако используемая конфигурация электродов не обеспечивает уменьшения МПЗ с целью повышения энергоэффективности электролизера вследствие трудностей разделения продуктов реакции. Невозможно более плотное расположение электродов в электролизере, что препятствует достижению высокого значения производительности на единицу занимаемой им площади. Недостатком является и то, что невозможно устранить выделение экологически вредных веществ в атмосферу.

Известно изобретение (патент РФ 2274680, МПК С25С 3/06). Способ получения металлов электролизом суспензии оксидов металлов в расплавленных солях включает пропускание электрического тока между катодом и анодом, при этом содержание оксидов металлов в расплавленных солях выбрано в пределах, обеспечивающих эффективное разделение приэлектродных пространств и исключающих конвекцию в зазоре между электродами, и составляет 10-60 мас. %, температуру электролиза поддерживают выше температуры ликвидуса солей, кристаллизующихся на электродах, исключающую солевую пассивацию поверхности электродов и позволяющую использовать высокие плотности тока, дисперсионная среда суспензии оксидов металлов представлена фторидным, фторидно-хлоридным расплавом или хлоридным расплавленным электролитом и выделяемый на катоде металл, в частности алюминий, а на аноде - газ, в частности кислород, отводят по внешней и внутренней поверхности электродов.

Известно изобретение (патент РФ 2275443, МПК С25С 3/06), принятый за прототип. Способ получения жидких металлов электролизом проводят в многополярной электролизной ванне, включающей корпус, подину, крышку, установленные вертикально или наклонно и параллельно относительно друг друга катоды и малорасходуемые аноды, подсоединенные к источнику постоянного тока, при этом катоды или их поверхность выполнены из смачиваемого получаемым металлом материала. В электродах выполнены углубления и внутренние каналы для транспортировки по ним продуктов электролиза, верхней частью аноды и катоды закреплены в крышке. Аноды и катоды выполнены в поперечном сечении в виде круга, овала или многоугольника с острыми или скругленными углами, при этом более половины площади боковой поверхности каждого из электродов обращено к электроду противоположного заряда, и одноименные электроды образуют параллельные цепочки. Крышка выполнена из независимо открывающихся секций, а ее нижняя поверхность защищена неэлектропроводным и стойким к воздействию электролита и продуктов электролиза материалом. Способ установки многополярных электролизных ванн для получения жидких металлов электролизом расплавов заключается в том, что их устанавливают на изоляторах на полках вертикальных каркасов одна над другой, с зазором между ними, с возможностью извлечения из каркаса каждой электролизной ванны.

Однако, патенты 2274680 и 2275443 имеют следующие недостатки: наличие внутренних каналов электродов, выполненных продольными вертикальными и поперечными горизонтальными или наклонными, а углубления вертикальными, само по себе не обеспечивает необходимую эффективность решения задачи разделения продуктов реакции анода и катода в силу следующих причин:

1) в горизонтальных поперечных каналах анода разница давлений жидкого электролита с продуктами реакций на входе и выходе из канала равна нулю, т.е. нет движущей силы для перемещения продуктов реакции по каналам как из МПЗ внутрь анода, так и внутрь катода.

2) Принимая во внимание, что гидравлическое сопротивление внутреннего канала анода для естественного конвективного движения в нем образующихся анодных газов существенно выше, чем в МПЗ, и разница давлений жидкого электролита с продуктами реакций на входе и выходе канала недостаточна для преодоления этого сопротивления, то недостаточна и движущая сила для перемещения продуктов реакции по каналам внутрь анода естественным конвективным путем (без вынужденной конвекции).

Задачей изобретения является создание способа, позволяющего обеспечить эффективное разделение продуктов электролиза, в частности пузырьков кислорода на аноде и алюминия на катоде, при небольших межэлектродных расстояниях (2-40 мм) и высокую энергетическую эффективность процесса. Предлагаемый способ решает проблемы получения алюминия, связанные с низкой растворимостью и скоростью растворения глинозема в низкотемпературных расплавах.

Достижение вышеуказанного технического результата обеспечивается тем, что в способе получения металлов или сплавов из суспензий оксидов металлов в расплавленных электролитах, проводят:

(а) подачу оксидов металлов в электролит электролизера в виде суспензии;

(б) электролиз с использованием установленных вертикально или наклонно и параллельно относительно друг друга катодов и малорасходуемых анодов, подсоединенных к источнику постоянного тока, причем каждый катод или его активная поверхность выполнены из открытопористого и смачиваемого получаемым металлом материала, в катоде и аноде выполнены внутренние каналы для транспортировки по ним продуктов электролиза, при этом внутри каждого анода выполнен по меньшей мере один сквозной внутренний канал, соединяющий низ и верх анода, а внутри каждого катода выполнен по меньшей мере один сквозной внутренний канал, соединяющий низ и верх катода;

(с) проведение конвекции электролита с газообразными продуктами реакции по внутреннему каналу анода снизу вверх, за счет разницы плотности электролита в нагретом и холодном состоянии при тепловой диссипации части энергии электролиза, и соединенному с электролитом ванны в термоградиентную гравитационноградиентную замкнутую конвекционную цепь циркуляции электролита;

(d) всасывание пузырьков газа, образующихся на активной поверхности анода, через сквозные отверстия в стенке анода внутрь сквозного канала анода при помощи эффекта эжектора, образующегося при движении электролита по внутреннему сквозному каналу анода со скоростью большей, чем скорость электролита вблизи внешней поверхности анода, с последующей сепарацией газа от электролита в верхней части анода;

е) поступление свежего электролита путем инжекции, например, глинозема, и корректирующих добавок в электролит, через по меньшей мере одно сквозное отверстие в крышке анода в термоградиентную гравитационноградиентную замкнутую конвекционную цепь циркуляции электролита,

(f) проведение конвекции металла по внутреннему сквозному каналу катода восходящим потоком вверх за счет разницы плотности металла в нагретом состоянии внутри катода и холодном состоянии вне катода и тепловой диссипации части энергии в термоградиентной гравитационно-градиентной конвекционной циркуляционной цепи жидкого алюминия при помощи эффекта эжектора со всасыванием образующегося алюминия с внешней активной поверхности катода во внутренний сквозной канал последнего и удаление полученного алюминия в верхней части катода.

Способ дополняют частные отличительные признаки, способствующие достижению заявляемого технического результата.

Сквозные отверстия в боковой стенке анода, предназначенные для всасывания пузырьков газа, образующегося на внешней активной поверхности анода, размещены, по меньшей мере, в один горизонтальный или наклонный к горизонту ряд.

С целью уменьшения гидравлического сопротивления для движения электролита с пузырьками газа и повышения эффективности эффекта эжекции пузырьков газа внутрь полого анода, оси сквозных отверстий в боковой стенке анода, предназначенные для всасывания пузырьков газа, образующегося на внешней активной поверхности анода, могут иметь наклон под углом от 45 до 75 градусов к горизонту внутрь и вверх анода.

В контакте с активной внешней поверхностью анода может быть размещен по меньшей мере один газосборный козырек из неэлектропроводного материала, выступающий наружу от активной поверхности анода, выше и вдоль сквозных отверстий каналов вышесказанного ряда.

Аноды и катоды образуют биполярную или многополярную электролизную ванну.

В термоградиентную гравитационную замкнутую конвекционную цепь циркуляции электролита через внутренний канал анода добавлен по меньшей мере один принудительный насос.

В термоградиентную гравитационную замкнутую конвекционную цепь циркуляции металла через внутренний канал катода добавлен по меньшей мере один принудительный насос.

Не обязательно добавлять насос в каждую термоградиентную гравитационную замкнутую конвекционную цепь циркуляции электролита через внутренний канал каждого анода. Возможно добавление общего по меньшей мере одного насоса с последующим распределением потоков электролита в каждый анод. Аналогично, не обязательно добавление насоса в каждую термоградиентную гравитационную замкнутую конвекционную цепь циркуляции металла через внутренний канал каждого катода. Возможно добавление общего по меньшей мере одного одного насоса с последующим распределением потоков металла в каждый катод.

Верхней частью аноды и катоды закреплены в крышке.

В торце или сбоку электролизной ванны выполнен накопитель металла, связанный с ней сифонной трубой или системой переточных каналов.

Сопоставительный анализ признаков заявляемого решения и признаков аналога и прототипа свидетельствует о соответствии решения критериям «новизна» и «существенные отличия».

Предлагаемое изобретение поясняется Фиг. 1-2, где:

Фиг. 1 - схема электролизера на принципе термоградиентной гравитационной конвекции электролита с эжекцией из МПЗ продуктов реакции с последующей сепарацией их вне МПЗ;

Фиг. 2 - схема многополярного электролизера на принципе термоградиентной гравитационной конвекции электролита с эжекцией из МПЗ продуктов реакции с последующей сепарацией их вне МПЗ (поперечное сечение, вид сбоку).

Электролизер (фиг. 1-2) для получения металлов или сплавов из суспензий оксидов металлов в расплавленном электролите, содержит корпус 1, футерованную огнеупорами и теплоизоляционными материалами подину 2, крышку 3 для сбора газов и пыли электролизера (не показано с целью упрощения), установленные вертикально или наклонно и параллельно относительно друг друга малорасходуемый анод 4 и катод 5 в электролите 6, подсоединенные к источнику постоянного тока 7. Внутри анода 4 выполнен, по меньшей мере, один внутренний сквозной канал 8, соединяющий низ и верх анода 4. По меньшей мере одно сквозное отверстие 9 выполнено в активной боковой стенке анода 4, соединяющее активную поверхность стенки анода 4 с его внутренним сквозным каналом 8 (с целью улучшения визуализации на Fig. 1, отверстия 9 в задней вертикальной стенке полого анода опущены). Сквозные отверстия 9 размещены, по меньшей мере, в один горизонтальный или наклонный к горизонту ряд. В контакте с активной поверхностью анода 4 может быть размещен, по меньшей мере, один газосборный козырек 10 (не показан для упрощения Fig. 1-2), выступающий наружу от активной поверхности анода 4 выше и вдоль сквозного отверстия 9 вышесказанного ряда. Несмотря на то, что схема движения электролита внутри анода может быть как с восходящим, так и с нисходящим потоком, схема с восходящим потоком предпочтительнее, т.к. это естественное направление конвекции в МПЗ за счет тепловой диссипации части энергии электролиза;

Верхний конец внутреннего сквозного канала 8 полого анода 4 соединен последовательно с внутренним каналом 11 в крышке 12 через отверстия 13 и 14 в крышке 12 полого анода 4, с каналом 15 трубы 16 (внешней по отношению к полому аноду), с отверстием 17, каналом 18 трубы 19, через отверстие 20 с нижним концом внутреннего сквозного канала 9 полого анода 4, образуя термоградиентную гравитационно-градиентную конвекционную циркуляционную цепь для движения электролита 6. Концы трубы канала 11 закрыты резьбовыми заглушками 21. Концы трубы 19 канала 18 закрыты резьбовыми заглушками 22. Заглушки облегчают доступ при производстве, ремонте и обслуживании труб. Конвекция электролита 6 с газообразными продуктами реакции направлена внутри анода 4 и в МПЗ восходящим потоком вверх за счет разницы плотности электролита в нагретом и холодном состоянии и тепловой диссипации части энергии электролиза в конвективной термоградиентной гравитационно-градиентной замкнутой конвекционной циркуляционной цепи вне внутреннего канала 8 анода 4 и МПЗ. При движении электролита 6 вверх по каналу 8 внутри полого анода 4 обеспечивается эффект эжектора со всасыванием пузырьков газа 24 из-под газосборного козырька 10 на наружной активной поверхности анода 4, через сквозные отверстия в стенке анода 4, внутрь анода с последующим газоотводом через газоотделительный клапан 25 (типа клапана Маевского), и/или через совмещенный с ним вакуумный патрубок сифона в крышке 12 анода 4. Глинозем подают в канал 11 через патрубок 26. Для контроля уровня электролита используют сенсор, подключаемый через патрубок 27. Энергия для получения термоградиентной движущей силы образуется от выделяющегося тепла при электролизе в МПЗ и внутри канала полого анода 4. Пузырьки 24 газа, образующиеся на аноде 4, всплывают вверх и способствуют конвективному движению электролита вверх и внутрь полого анода 4 с последующим отделением газа 24 от электролита 6 в канале 11 крышки 12 полого анода 4.

Свежий электролит (после добавления глинозема через патрубок 26 в электролит 6) поступает в МПЗ через сквозные отверстия 23 трубы 19.

В контакте с активной поверхностью анода размещены газосборные козырьки из неэлектропроводного материала, выступающие наружу от активной поверхности анода выше и вдоль сквозных отверстий каналов. Заглушки неактивных боковых торцов электродов и элементы крепления электродов к корпусу электролизера не показаны с целью улучшения визуализации: а) части анода; б) сборка анода с козырьком в контакте на активной поверхности анода; в) сборка анода с козырьком, врезанным в анод.

Катод 5, или его поверхность, выполнен открытопористым из смачиваемого получаемым металлом материала, например, из углеродистого материала с добавлением диборида титана.

Внутри катода 5 выполнен, по меньшей мере, один сквозной канал 28, соединяющий низ и верх катода 5, например, в форме щели шириной от 1 до 100 мм. Верхний конец внутреннего канала 28 катода соединен последовательно: с внутренним каналом 29 крышки 30 катода 5 (через отверстия 31 и 32 в крышке 30 катода 5); далее соединен со сквозным каналом 33 трубы 34, внешней по отношению к полому катоду; далее соединен с каналом 37 трубы 36 (через отверстие 35 трубы 36); через отверстие (щель) 38 соединен с нижним концом внутреннего сквозного канала 28 полого катода 5, образуя термоградиентную гравитационно-градиентную конвекционную замкнутую циркуляционную цепь жидкого алюминия. Концы трубы канала 29 закрыты резьбовыми заглушками 39. Концы трубы канала 37 закрыты резьбовыми заглушками 40. Заглушки облегчают доступ при производстве, ремонте и обслуживании труб.

Электроннопроводящая часть анода может быть выполнена из алюминиевой бронзы или других электроннопроводящих материалов, а козырек - из графита, в частности пропитанного ингибитором для защиты от окисления, карбида кремния или других материалов, стойких в расплавленном электролите в присутствии пузырей кислорода.

Внутренние каналы электродов могут быть выполнены продольными вертикальными и поперечными, горизонтальными или наклонными.

Сбоку электролизной ванны может быть выполнен накопитель металла, связанный с ней сифонной перегородкой или системой переточных каналов. С целью преграждения проникновения электролита в рециркуляционные каналы, внутренняя поверхность каналов катодной рециркуляционную цепи может быть выполнена из материала, смачиваемого получаемым жидким металлом.

В результате эффективного разделения суспензией приэлектродных пространств межполюсное расстояние (МПЗ) поддерживают в пределах от 2 до 40 мм при условии сохранения высоких значений выхода по току. МПЗ менее 2 мм затрудняет конвекцию электролита. МПЗ более 40 мм является аналогичным как в традиционных электролизерах, т.е. перестает иметь существенное преимущество в энергоэффективности по сравнению с последними. Конвекция алюминия направлена внутри полого катода 5 восходящим потоком вверх за счет разницы плотности алюминия в нагретом и холодном состоянии и вызванной тепловой диссипацией части энергии в конвективной цепи вне внутреннего канала 28 катода 5. Причем, при движении алюминия вверх по каналу 28 внутри полого катода 5, обеспечивается эффект эжектора (разрежения давления) со всасыванием образующегося алюминия с наружной активной поверхности катода 4, через открытопористую стенку катода 5, во внутренний канал 28 катода 5.

Энергия для получения термоградиентной движущей силы алюминия вверх образуется от выделяющегося тепла при электролизе в МПЗ и внутри канала 28 полого катода 5.

В отверстии 43 на крышке 30 катода 5 размещают патрубок вакуумного сифона 43 для откачки нарабатываемого алюминия в емкость 44. Емкость 44 может быть закрытой крышкой и быть герметичной с вакуумом, либо иметь слой инертного газа или флюса для защиты поверхности металла от окисления (на рисунках не показано для упрощения). Контроль уровня металла (в частности алюминия) ведут с помощью сенсора через отверстие 17.

С целью повышения эффективности циркуляции алюминия, в термоградиентную гравитационно-градиентную конвекционную цепь катода может быть добавлен, по меньшей мере, один принудительный насос 45, имеющий привод с гребным винтом или шнеком 46. Винт или шнек изготавливают из материала стойкого к жидкому алюминию, например, графита, карбида кремния и т.п.

С целью повышения эффективности циркуляции электролита, в термоградиентную гравитационно-градиентную конвекционную цепь катода может быть добавлен, по меньшей мере, один принудительный насос 41, имеющий привод с гребным винтом или шнеком 42. Винт или шнек изготавливают из материала стойкого к электролиту, например, графита, карбида кремния и т.п.

С целью достижения симметрии и более равномерного потока электролита внутри полого анода 4, компенсации гидравлического сопротивления, при одностороннем по отношению к оси вертикального канала 8 анода 4 расположении обводной трубы 16, возможно размещение одного или нескольких отверстий 23 с увеличением диаметра последних в боковой стенке трубы 19 по ходу потока электролита в трубе 19. С такой же вышеуказанной целью возможен вариант с симметричным расположением двух труб 16, в том числе с принудительными насосами, по отношению к оси вертикального канала 8. Аналогично вышесказанному, для полого катода, возможно симметричное расположение двух труб 34, в том числе с принудительными насоса, по отношению к оси вертикального канала 28 катода.

В случае использования принудительной конвекции (с помощью насоса), возможно изменение направления циркуляции как электролита, так и получаемого металла (например, алюминия). Однако, предпочтительным является направление естественного движения жидкостей и газов снизу вверх.

Крышку 12 анода 4 изготавливают из материала стойкого к электролиту и образующемуся газу (кислороду), например, карбида кремния и т.п.

Сбоку электролизной ванны может быть выполнен накопитель металла 44, связанный с ней вакуумным сифоном 43.

Дополнительно можно использовать покровный флюс для защиты металла (алюминия) от окисления внутри катода, в каналах и емкости для откачки наработанного алюминия.

Аноды 4 и катоды 5 могут образовать многополярную или биполярную электролизную ванну.

На фиг. 2 изображено поперечное сечение электролизера с многополярными электродами, соединенными параллельно, однако электроды могут быть соединены по принципу биполярного электролизера. На Fig. 2 показаны кожух 1, огнеупорная и теплоизоляционная футеровка 2, крышка 3 электролизера, параллельно расположенные полые аноды 4, заполненные электролитом 6 и полые катоды 5, заполненные алюминием 49, которые разделены диэлектрическими вставками 47 и 48.

Электролизер может быть многополярным или биполярным с вертикальными или наклонными электродами. Электролит должен содержать соль производимого металла и растворенный оксид такого металла. Для производства сплавов допустимо использовать смесь оксидов металлов, входящих в состав сплава.

В предлагаемом изобретении используется неугольный малорасходуемый анод и катод со смачиваемой алюминием или другим получаемым металлом поверхностью. Рабочие поверхности катода сделаны из смачиваемым алюминием или другим получаемым металлом огнеупорного материала, такого как борид тугоплавкого металла, к примеру, как это описано в патенте US 5651874.

Аноды могут быть покрыты или сделаны из любого подходящего малорасходуемого электропроводного материала, стойкого к воздействию электролита, выделяющегося на аноде кислорода, а также других газов и испарений, присутствующих в электролизере.

В качестве растворителя глинозема применяются фториды и хлориды щелочных и щелочноземельных металлов с большим напряжением разложения. В качестве фторидов в допустимых пропорциях могут быть использованы BaF₂, NaF, AlF₃, MgF₂, LiF, KF и CaF₂.

Использование низкотемпературной суспензии дает помимо указанных выше преимуществ возможность значительного снижения температуры электролиза. Последнее способствует снижению теплового воздействия на все элементы конструкции электролизера, что может позволить использовать ранее не применявшиеся конструкционные материалы. Однако в случае низкотемпературной суспензии из-за низкой растворимости оксида алюминия и других металлов в расплавах, имеющих низкую температуру ликвидуса, анодная плотность тока должна быть снижена до 0,1-0,4 А/см².

При получении алюминия низкотемпературный электролит может включать смесь из 42-63 вес. % AlF₃, до 48 вес. % NaF, до 48 вес. % LiF и иметь температуру ликвидуса в диапазоне 680-880°С, но предпочтительно 700-860°С. Также можно использовать следующий состав низкотемпературного фторидного электролита: BaF₂-NaF-KF-AlF₃ (12-20-9-59 мас. %). Этот электролит имеет температуру ликвидуса 720°С и растворимость глинозема 2,3 вес. %.

Другим примером низкотемпературного электролита, основанного на фторидах, является следующий состав: около 35 вес. % LiF, около 45 вес. % MgF₂ и около 20 вес. % CaF₂.

Другие возможные электролиты включают хлориды металлов I-II групп, например лития, натрия, калия, магния, кальция, хлорид алюминия в смеси с фторидами щелочных, щелочноземельных металлов и металлов I-II групп, к примеру с фторидами лития, натрия, калия, магния, кальция и алюминия. Вообще, хлориды химически менее агрессивны, чем фториды, но в них также существенно ниже растворимость оксидов. Примером основанного на хлоридах электролита может служить следующий состав: от 0,5 до 15 вес. % хлорида алюминия, от 3 до 40 вес. % хлоридов щелочноземельных металлов на выбор из хлоридов бария, кальция, магния и стронция, от 10 до 90 вес. % хлорида лития и от 10 до 80 вес. %) хлорида натрия с соотношением NaCl/LiCl около 2,33, Такой электролит плавится при температуре около 650°С.

Электролиты, содержащие соли лития, более предпочтительны, так как при их использовании повышается стойкость углеродных конструкционных материалов. Литий проникает в углерод быстрее натрия и препятствует дальнейшему проникновению последнего, тем самым снижая разрушаемость углерода. Кроме того, оксид лития может использоваться как присадка к некоторым керамическим оксидам, применяемым в качестве анодных материалов, или для предотвращения растворения лития из таких анодов. В любом случае соли лития имеют преимущество в том, что значительно увеличивают электропроводность электролита.

Смеси хлоридов и фторидов могут быть полезны для улучшения физических свойств, таких как плотность, вязкость и химическая активность. Подходящие смешанные хлоридно-фторидные расплавы включают один или больше фторидов таких элементов, как натрий, калий, литий, кальций и алюминий, и один или больше хлоридов названных элементов. Обычно количество фторидов в таких составах достигает 70-90 вес. %, соответственно количество хлоридов - 10-30 вес. %.

Изобретение обеспечивает уменьшение МПЗ с целью повышения энергоэффективности электролизера вследствие устранения трудностей разделения продуктов анодной и катодной реакций, за счет более плотного расположения электродов в электролизере и достижения высокой производительности на единицу занимаемой им площади. Способ позволяет существенно уменьшить выделение экологически вредных веществ в атмосферу и, напротив, обеспечить выделение кислорода на аноде.

Claims (14)

1. Способ получения металлов из суспензий оксидов металлов в расплавленных электролитах, включающий

подачу оксидов металлов в виде суспензии в электролит электролизера,

проведение электролиза с использованием закрепленных в крышках установленных вертикально или наклонно и параллельно относительно друг друга катодов и малорасходуемых анодов, имеющих внутренние каналы для транспортировки по ним продуктов электролиза и подсоединенных к источнику постоянного тока, причем каждый катод или его активная поверхность выполнены из открытопористого и смачиваемого получаемым металлом материала, отличающийся тем, что внутри крышек выполняют отверстия, а внутри каждого анода и катода выполняют по меньшей мере один сквозной канал, соединяющий низ и верх каждого анода и катода с отверстиями в крышках для образования термоградиентной гравитационно-градиентной замкнутой конвекционной цепи циркуляции электролита, при этом в стенках анода выполняют по меньшей мере одно сквозное отверстие, соединяющее активную поверхность стенки анода с его сквозным каналом,

проводят конвекцию электролита с газообразными продуктами реакции по сквозному каналу анода снизу вверх за счет разницы плотности электролита в нагретом и холодном состоянии и тепловой диссипации части энергии электролиза в термоградиентной гравитационно-градиентной замкнутой конвекционной цепи циркуляции электролита вне сквозного внутреннего канала анода и межполюсного зазора (МПЗ),

всасывают пузырьки газа, образующиеся на активной поверхности анода, через упомянутые сквозные отверстия в стенке анода внутрь сквозного канала анода за счет эжекции электролита, движущегося по сквозному каналу анода со скоростью большей, чем скорость электролита вблизи внешней поверхности анода, с последующей сепарацией газа от электролита в верхней части анода,

подают свежий электролит путем инжекции оксидов металлов и корректирующих добавок в электролит через по меньшей мере одно сквозное отверстие в крышке анода в термоградиентную гравитационно-градиентную замкнутую конвекционную цепь циркуляции электролита,

проводят конвекцию металла по сквозному каналу катода снизу вверх восходящим потоком за счет разницы плотности металла в нагретом состоянии внутри катода и холодном состоянии вне катода и тепловой диссипации части энергии электролиза в термоградиентной гравитационно-градиентной конвекционной циркуляционной цепи жидкого металла вне сквозного канала катода с обеспечением всасывания образующегося металла с внешней активной поверхности катода в его сквозной канал, движения металла вверх по сквозному каналу внутри катода и удаления полученного металла в верхней части катода за счет создающегося разрежения давления.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сквозные отверстия в боковой стенке анода, предназначенные для всасывания пузырьков газа, образующегося на внешней активной поверхности анода, размещают по меньшей мере в один горизонтальный или наклонный к горизонту ряд.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в контакте с активной внешней поверхностью анода размещают по меньшей мере один газосборный козырек из неэлектропроводного материала, выступающий наружу от активной поверхности анода, выше и вдоль сквозных отверстий каналов вышесказанного ряда.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что аноды и катоды образуют биполярную или многополярную электролизную ванну.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что добавляют принудительный насос в термоградиентную гравитационно-градиентную замкнутую конвекционную цепь циркуляции электролита через сквозной канал анода.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что добавляют принудительный насос в термоградиентную гравитационно-градиентную замкнутую конвекционную цепь циркуляции металла через сквозной канал катода.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что верхнюю часть анодов и катодов закрепляют в крышке.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в торце или сбоку электролизной ванны выполняют накопитель металла, связанный с ней сифонной трубой или системой переточных каналов.

Images