KR20090074041A - 용융 염화물로부터 금속을 제조하는 방법 및 이를 제조하기 위한 전해 전지 - Google Patents

용융 염화물로부터 금속을 제조하는 방법 및 이를 제조하기 위한 전해 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 방법은 염화아연을 포함하는 염 용융물로부터 아연을 전해 제조하는 방법 및 이를 제조하기 위한 전지에 관한 것이다. 상기 전지는 전해질을 포함하는 1 이상의 전해 챔버(2), 및 1 이상의 격벽(7, 8)에 의해 상기 전해 챔버로부터 분리된 1 이상의 인접 챔버(1)를 갖는다. 전해 챔버(들) 내 분위기(들)를 1 이상의 격벽에 의해 인접 챔버(들) 내 분위기(들)로부터 분리한다. 전해질은 전해질 높이 아래에서 격벽(들) 내에 또는 격벽(들)에 있는 1 이상의 개구부를 통해 전해 챔버(들)와 인접 챔버(들) 사이를 흐르도록 되어 있다. 제조된 아연 금속을 전지의 바닥에 수집한다. 전해질은 실질적으로 층 방식으로 제어될 수 있다.

Description

용융 염화물로부터 금속을 제조하는 방법 및 이를 제조하기 위한 전해 전지{A METHOD AND AN ELECTROLYSIS CELL FOR PRODUCTION OF A METAL FROM A MOLTEN CHLORIDE}
본 발명은 염화아연을 함유하는 용융 염화물 전해질로부터 액상 아연 및 기상 염소를 제조하는 방법, 및 상기 방법을 수행하기 위한 전해 전지에 관한 것이다.
염화아연으로부터 아연을 전해 제조하는 것에 관련된 몇몇 특허 및 다른 문헌이 존재한다. 이들 특허 및 보고는 실질적으로 모든 전극을 포함하는 단일 격실을 갖는 전해 전지를 개시한다. 다른 한편, 본 발명은 2개 이상의 격실을 갖는 전해 전지를 개시하는데, 이들 중 1개 이상의 격실은 전극을 포함하고(전극 챔버), 1개 이상의 격실은 전극 챔버 옆에 놓인다. 챔버는 격실 사이에서 전해질이 흐르도록 하는 격벽에 의해 분리된다. 전극은 수직형, 수평형 또는 약간 각이 있는 경사형이다.
광산국(Bureau of Mines) 보고서 8133호 및 8524호(미국 내무성) 모두는 ZnCl2 융합 염 전지로부터 아연을 전해 제련(electrowinning)하는 방법을 설명하고 있다. 보고서 8133은 2개의 단극성 전극을 사용하는 전해로부터 나온 결과를 제공하는 반면, 보고서 8524는 단극성 및 이극성 전지 양쪽에서의 전해에 관한 것이다. 모든 전지 내 전극은 수평형이거나 또는 수평 위치로부터 약간 경사져 있다.
WO 2004/074552 A1은 경사형 전극을 갖는 이극성 전해 전지에서 용융 ZnCl2로부터 아연 및 염소를 제조하는 것을 개시한다.
마그네슘의 전해 제조로부터 추가의 전지 설계가 공지되어 있는데, 이는 다중 단극성 전극(US 4,308,116) 및 다중 이극성 전극(GB 8800674)에 사용된다. 그러나, 마그네슘 금속은 전해질보다 가볍고 전해질 상부에 뜨는 반면, 아연은 전해질보다 무겁고 전지 바닥에 수집될 것이다. 따라서, 아연을 전해 제조하기 위한 2개 이상의 격실을 갖는 전지의 설계는 마그네슘 제조를 위한 전해 전지와는 상당히 상이할 것이다.
EP 1364077 B1은 비소모 애노드를 포함하는 용융 불화물/산화물 전해질로부터 알루미늄 및 산소를 제조하기 위한 전해 전지를 개시한다. 개시된 전지는 별개의 격실을 갖는데, 이 중 하나는 전극을 위한 것이고 나머지 하나는 가스 분리 챔버를 위한 것이다. 가스 분리 챔버의 목적은 전해질로부터 산소의 효율적인 제거를 보장하는 것이다. 제조된 알루미늄은 전지의 바닥에 가라앉고, 여기서 알루미늄이 제3 금속 수집 격실에 유입되어, 전해질에 용해된 산소로부터 알루미늄을 보호한다.
첨부 청구 범위에 정의된 바의 본 발명에 따르면, 전해질 내에 적절한 유동 조건을 보장할 수 있는 아연의 제조를 위한 신규한 방법 및 전해 전지가 이에 제공된다.
전지의 설계 및 전지를 작동시키기 위한 상응하는 방법으로 인해, 애노드(3) 위에 생성된 염소 기포의 상향 흐름으로 애노드와 캐소드 사이에 상향 흐름을 초래하는 항력이 전해질 상에 생성된다. 단일 격실 전지에서, 이 흐름으로 특히 난류 전해질 흐름을 갖는 체적(전지의 상부)과 거의 0의 유속을 갖는 체적(전극의 하부)가 생길 수 있다. 양쪽 상황 모두 바람직하지 않다. 높은 난류는 전지 마모를 증가시키고, 염소와 아연 간의 재화합을 초래할 수 있는 반면, 낮은 속도는 슬러지 수집을 초래할 수 있다.
하기에서, 본 발명을 실시예 및 도면에 의해 설명할 것인데, 여기서
도 1은 단면도로 나타낸, 본 발명에 따른 2개의 격실을 갖는 전지의 주요 부품을 도시하고,
도 2는 단면 상면도로 나타낸, 도 1에 도시된 전지의 주요 부품을 도시하며,
도 3은 단면 측면도로 나타낸, 도 1에 도시된 전지의 주요 부품을 도시한다.
도 1을 참조로 하면, 1개의 전해 챔버(2) 및 1개의 인접 챔버(1)를 갖는 전해 전지를 나타낸 단면도가 있다. 도 2는 동일한 참조 부호를 갖는, 캐소드 높이에 있는 동일한 전지의 상면도를 도시한다. 수 개의 챔버를 배열하는 것이 가능함을 이해해야 한다. 어떤 것은 예컨대 중앙 공통 인접 챔버를 공유하는 2개의 분리된 전해 챔버를 가질 수 있다. 도면에서, 참조 부호 3 및 4는 각각 애노드 및 캐소드이다. 도시된 구체예에서, 애노드(3)는 상부를 통해 삽입되는 반면, 캐소드(4)는 측면으로부터 삽입된다. 상부로 삽입된 전극만을, 측면으로 삽입된 전극만을 갖는 배열, 또는 바닥으로 삽입된 전극을 갖는 배열이 그러하듯이, 반대 배열도 동일하게 가능함을 이해해야 한다. 바닥 또는 측면 삽입 전극에 대해, 전극 헤드의 적절한 냉각은 전지로부터의 전해질 누출을 회피하기 위해 중요하다. 이극성 전극 배열도 가능하다. 이 경우, 말단 캐소드(들) 및 애노드(들)만이 전지에 삽입될 필요가 있다. 이극성 전극은 전해질에 완전히 침지될 것이다. 이극성 전극은 또한 전극을 경사지게 한다. 거의 수평인 전극 배열로 경사지게 하는 것이 가능하다. 경사진 전극 상에서, 염소는 아래쪽을 향하는 전극 표면 상에 생성되고, 아연은 위쪽을 향하는 표면 상에 생성된다.
도 1을 더 참조해 보면, 참조 부호 5는 Zn 풀(pool)을 가리킨다. Zn이 제조되면서, 이는 전지의 바닥에 수집될 것이고, 규칙적인 금속 출탕이 요구된다. 전지의 상부에, 염소 출구(6)가 배치된다. 개구부(9)를 통해 금속을 제거할 수 있고, 1개의 개구부(10)를 통해 ZnCl2를 첨가할 수 있다. 전지 바닥과 전지 뚜껑 사이의 높이에 따라, 금속을 전지로부터 흡입하여 빼내거나 핌핑하여 빼낼 수 있다. Zn의 밀도로 인해, 흡입은 약 1.5 m 이하의 높이에 대해서만 효율적이다. 높이가 더 크면, 펌핑이 요구된다. ZnCl2는 통상적으로 전해질보다 밀도가 높기 때문에, 바람직하게는 ZnCl2를 전해 챔버에 첨가한다. ZnCl2의 혼합은 인접 챔버에서보다 전해 챔버에서 더 효과적인데, 이는 전해 챔버에서 대류가 더 강하기 때문이다. 그러나, 인접 챔버에 ZnCl2를 첨가하는 것도 가능하다. ZnCl2는 액체 또는 고체로서 공급할 수 있다. 참조 부호 7 및 8은 (단면도에서) 인접 챔버로부터 전해 챔버를 분리하는 격벽을 나타낸다.
도 3은 격벽을 통한 측단면도를 도시하는데, 이는 도 1 및 2와 동일한 참조 부호를 갖는다. 격벽(8)을 충분히 침지시킴으로써, 2개 챔버 내 분위기의 분리가 달성된다. 그 다음 전해 챔버는 주로 염소를 포함하는 반면, 인접 챔버는 주로 공기 또는 적절한 불활성 가스를 포함한다. 격벽(7)은 도 1에 화살표로 표시된 순환 전해질 흐름의 생성을 도울 것이다. 전해질 속도는 벽(7)과 벽(8) 사이의 공극 및/또는 벽(7)과 전지 바닥 사이의 공극을 조정하여 제어할 수 있다. 도 3을 참조해 보면, 참조 부호 11 및 12는 상부 및 하부 격벽에 대한 지지 기둥을 가리킨다.
아연 제조를 위한, 2개 이상의 격실을 갖는 전지 설계의 목적은 전지 내에 전해질의 제어 가능한 흐름을 설정하는 것이다. 애노드(3) 위에 생성된 염소 기포의 상향 흐름으로 애노드와 캐소드 사이에 상향 흐름을 초래하는 항력이 전해질 상에 생성된다. 2개 이상의 격실을 갖는 전지에서, 전해질의 상향 흐름은 전극 격실(2)로부터 인접 격실(들)로 향할 수 있으며, 인접 격실(들)로부터 전해질이 전극 아래의 전극 격실로 역으로 흘러서 순환 흐름을 형성할 것이다. 인접 챔버 내 하향 흐름은 바람직하게는 전극 챔버 내 상향 흐름보다 늦는데, 이는 인접 챔버 내 큰 흐름 단면에 의해 달성될 수 있다.
이 순환 흐름은 몇 가지 이점이 있는데, 전해질 흐름은 실질적으로 층류 성질을 가질 수 있고; 인접 챔버(들)를 통한 흐름으로 작은 염소 기포 및 전해질의 효율적인 분리가 가능하며; 천천히 침강하는 작은 금속 액적이 전극 위의 난류 흐름 중에서 염소와 재결합하기 보다는 인접 챔버(들)에 침강할 것이고; 전해질 내 저밀도 고상 산화물 입자의 체류 시간이 증가하여, 더욱 효율적인 염소화(MxO + Cl2 = MCl2 + O2)를 가능하게 함으로써 슬러지 형성을 감소시킬 것이다. 전극 챔버로부터 분리된 챔버는 또한, 금속 제거 및 염소 추출이 분리될 수 있다는 이점이 있다. 그렇지 않으면, 금속 제거 동안 전지로부터의 Cl2 누출을 회피하기 위한 특별한 수단이 실행되어야 한다.
전지에 몇 가지 재료를 선택할 수 있다. 애노드는 바람직하게는 탄소 재료이다. 전기 저항성이 비교적 낮기 때문에 흑연이 바람직하다. 캐소드는 또한 탄소 재료일 수 있지만, TiB2와 같은 전자 전도성 세라믹도 사용할 수 있다. Mo, W 및 Nb와 같은 불활성 또는 거의 불활성 금속도 사용할 수 있다. 탄소에 비해 금속 및 전도성 세라믹이 유리한 점은 탄소가 액상 Zn을 습윤시키지 않아서 Zn이 매우 미세한 액적으로 제조된다는 것이다. 전류 효율 및 금속 수집의 관점 모두에서 Zn 액적이 더 큰 것이 유리하다.
전지는 그 자체로 적절한 브릭웍(brickwork)으로 라이닝(lining)된 스틸 쉘(steel shell), 예컨대 알루미늄계, 실리카계, 탄소계, 질화규소계, 탄화규소계, 질화알루미늄계 재료 또는 이들의 조합으로부터 제조될 수 있다.
전해질은 ZnCl2를 함유해야 한다. ZnCl2은 바람직하게는 수분, 산화물 및 수산화물이 없어야 하지만, 약간의 오염물은 허용 가능하다. 또한, ZnCl2의 전기 전도성을 증가시키고, ZnCl2의 점도, 흡습성 및 증기압을 감소시키기 위해, 1 이상의 다른 염화물을 사용하는 것이 바람직하다. 첨가하는 통상적인 염화물은 LiCl, NaCl 및 KCl이지만, 또한 알칼리토 염화물 및 다른 알칼리 염화물도 사용할 수 있다. ZnCl2 농도는 수 중량% 내지 80 중량% 범위일 수 있다. 전해 온도는 Zn의 융점(420℃) 이상의 범위일 수 있다.

Claims (9)

  1. 전해질을 포함하는 1 이상의 전해 챔버(2), 및 1 이상의 격벽(7, 8)에 의해 상기 전해 챔버로부터 분리된 1 이상의 인접 챔버(1)를 갖는 전해 전지를 사용하여, 염화아연을 포함하는 염 용융물(salt melt)로부터 아연을 전해 제조하는 방법으로서,
    전해 챔버(들) 내 분위기(들)를 1 이상의 격벽에 의해 인접 챔버(들) 내 분위기(들)로부터 분리하고, 전해질은 전해질 높이 아래에서 격벽(들) 내에 또는 격벽(들)에 있는 1 이상의 개구부를 통해 전해 챔버(들)와 인접 챔버(들) 사이를 흐르도록 되어 있으며, 제조된 아연을 전지의 바닥에 수집하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제조된 액상 아연을 전지로부터 펌핑하여 빼내는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고상 또는 액상 ZnCl2를 연속 또는 반연속 방식으로 공급하는 것인 제조 방법.
  4. 전극을 구비하는 1 이상의 전해 챔버(2)를 가지며 전해질을 추가로 포함하고 1 이상의 격벽(7, 8)에 의해 상기 전해 챔버로부터 분리되는 1 이상의 인접 챔버(1)를 더 포함하는, 염화아연을 포함하는 염 용융물로부터 아연을 전해 제조하기 위한 전해 전지로서,
    1 이상의 격벽은 인접 챔버(들) 내 분위기(들)로부터 전해 챔버(들) 내 분위기(들)를 분리하기 위해 배치되고, 격벽 내에 또는 격벽에 있는 1 이상의 개구부는 전해질 높이의 아래에 배치되어 전해질이 전해 챔버(들)와 인접 챔버(들) 사이로 흐르도록 하며, 전지의 바닥은 제조된 아연을 수집하도록 되어 있는 것을 특징으로 하는 전해 전지.
  5. 제4항에 있어서, 2개 이상의 단극성 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 전지.
  6. 제4항에 있어서, 2개의 단극성 전극 및 1개 이상의 이극성 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 전지.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 단극성 전극은 물과 같은 냉각 매질에 의해 냉각되는 것을 특징으로 하는 전해 전지.
  8. 제4항에 있어서, 흑연 재료를 주성분으로 하는 전극(들)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 전지.
  9. 제4항에 있어서, 전지의 라이닝(lining) 내 재료는 SiO2를 95% 초과하여 함유하는 것을 특징으로 하는 전해 전지.
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