NO309155B1 - Celle for elektrolyse av alumina fortrinnsvis ved lave temperaturer, og anvendelse av cellen - Google Patents

Description

Teknisk område

Oppfinnelsen angår en celle for fremstilling av aluminium ved elektrolyse av alumina oppløst i en smeltet halogenidelektrolytt, spesielt ved temperaturer mellom 680-880°C , og anvendelse av cellen.

Oppfinnelsens bakgrunn

Aluminium produseres ved hjelp av Hall-Heroult-prosessen som innbefatter elektrolyse av alumina oppløst i smeltet kryolitt (Na3AlF6) ved ca. 960°C under anvendelse av karbonanoder som forbrukes med utviklingen av C02. Prosessen er imidlertid beheftet med store ulemper. Den høye celletemperatur er nødvendig for å øke oppløseligheten til alumina og dets oppløsningshastighet, slik at tilstrekkelig med alumina kan opprettholdes i oppløsning, men krever kraftig forbruk av energi. Ved den høye celletemperatur reagerer elektrolytten og det smeltede aluminium aggressivt med de fleste materialer, innbefattende keramiske og karbonaktige materialer, og dette byr på problemer med oppdemning og cellekonstruksjon. Anode-katodeavstanden er kritisk og må holdes høy på grunn av den uregelmessige bevegelse til den smeltede aluminiumkatodedam, og dette fører til energitap. Da anodene forbrukes kontinuerlig, byr dette på problemer med prosesskontroll. Tilbakeoksi-dasjon av Al til Al<3+> minsker dessuten strømutbyttet.

Potensielt byr elektrolyse av alumina ved lave temperaturer (under 880°C) i halogenidsmelter på tydelige fordeler sammenlignet med den vanlige Hall-Heroult-prosess som arbeider ved ca. 960°C. Som vist ved hjelp av forsøk i labora-toriemålestokk byr elektrolyse i lavtemperatursmelter ved ned-satte strømtettheter potensielt på en betydelig fordel ved at stabiliteten til elektrodematerialer økes, men det har ennå ikke vist seg mulig å praktisere prosessen på en slik måte at denne fordel vil kunne realiseres i celler i større målestokk og i kommersielle celler. Andre potensielle fordeler er høyere strøm-og energiutbytter og muligheten for å konstruere en fullstendig lukket elektrolysecelle.

Problemer som hindret praktiserbarheten av lavtemperaturelektrolyse, er den lave aluminaoppløselighet i lavtem-peraturelektrolytten såvel som lave aluminaoppløsningshas-tigheter. Under disse betingelser kan en tilstrekkelig høy transporthastighet for oksidionarter fra elektrolyttmassen til anodeoverflaten ikke opprettholdes ved de anodestrømtettheter som normalt anvendes i tradisjonelle Hall-Heroult-celler. Ut-formningen av celler som for tiden anvendes, tillater ikke en vesentlig økning av det relative overflateareal til anode overfor katode. Dette innebærer at en reduksjon i strømtett-heten vil føre direkte til en reduksjon i cellens produktivitet. Dessuten muliggjør konstruksjonen av for tiden anvendte celler ikke en økning i elektrolyttsirkuleringen for å øke transporthastigheten for oksygenioner til det anodeaktive overf lateareal og for å øke oppløsningshastigheten til alumina i elektrolytten.

Lavtemperaturelektrolyse av alumina er blitt beskrevet i US patent nr. 3951763 og krever et stort antall hjelpemidler, så som anvendelse av en spesiell kvalitet av vannholdig alumina for å beskytte karbonanodene, og badtem-peraturen måtte være 40°C eller mer over likvidustemperaturen til Na3AlF6/AlF3-systemet i et forsøk på å unngå skorpedannelse på katoden. I praksis ble imidlertid karbonanodene kraftig angrepet under anodeeffekter ledsaget av meget sterke CF4-ut-slipp. Skorper ble også dannet på katoden opp til elektro-lyttemperaturer på 930°C.

På grunn av vanskelighetene som oppsto med fluorid-baserte smelter, ble store anstrengelser gjort for å sikre fordelene med lavtemperaturelektrolyse for forskjellige elektrolytter, spesielt kloridbaserte elektrolytter hvor A1C13 anvendes som et tilførselsmateriale og idet anodereaksjonen er klorutvikling. Se f.eks. K. Grjotheim, C. Krohn og H. Øye, Aluminium 51, nr. 11, 1975, sider 697-699, og US patent 3893899. Problemer som er forbundet med produksjonen av rent A1C13, har imidlertid hittil eliminert denne prosess fra kommersiell anvendelse.

Et annet forslag for fremstilling av aluminium ved en lavtemperaturprosess innbefattet oppløsning av A1203 i en LiCl/AlCl3 elektrolytt for å danne A10C1 som ble elektrolysert ved ca. 700°C. Aluminiumproduksjonshastigheten var imidlertid for lav for praktisk og kommersiell anvendelse (se "Light

Metal" Vol 1979, s. 356-661).

US patent 4681671 foreslo et viktig nytt prinsipp for produksjon av aluminium ved elektrolyse av alumina oppløst i en smeltet fluoridbasert elektrolytt i en aluminiumreduksjons-celle ved en temperatur under 900°C, ved å utføre elektrolyse under konstant tilstand under anvendelse av en oksygenutvik-lende anode ved en anodestrømtetthet på eller under en terskelverdi svarende til den maksimale transporthastighet for oksidioner i elektrolytten og ved hvilken oksidioner utlades preferensielt i forhold til fluoridioner.

Denne oppfinnelse var basert på den erkjennelse at oksidioner i lave konsentrasjoner, som tilfellet er for lavtemperatursmelter, kunne utlades effektivt forutsatt at anode-strømtettheten ikke overskred den gitte terskelverdi. Over-skridelse av denne verdi ville føre til utladning av fluoridioner, hvilket var blitt iakttatt ved forsøk under anvendelse av karbonanoder.

Den elektrolytiske aluminareduksjonscelle for å ut-føre fremgangsmåten inneholdt en smeltet fluoridbasert elektrolytt med oppløst alumina ved en temperatur under 900°C, en inert oksygenavgivende anode og en katode. Anoden hadde et elektrokjemisk aktivt overflateareal som var tilstrekkelig stort til at den kunne arbeide med en anodestrømtetthet på eller under den gitte terskelverdi. For å utføre stabil elektrolyse under de gitte temperaturbetingelser og med den tilsvarende lave oppløselighet for alumina ble lavtempera-turelektrolytten sirkulert fra en elektrolysesone til en anrikningssone og tilbake for å lette og påskynde oppløs-ningshastigheten for alumina.

Den foretrukne cellekonstruksjon hadde vertikale anoder i parallelt avstandsforhold over en horisontalt drenert katode med hull for oppadrettet sirkulasjon av elektrolytt og gjennom hvilke det produserte aluminium kunne dreneres til cellens bunn. Med denne konstruksjon ble det foreslått å senke anodestrømtettheten til verdier som var forenlige med lav-temperaturdrift, som regel mens katodestrømtettheten ble opprettholdt på vanlige verdier. Målet var å opprettholde en tilfredsstillende produksjon av aluminium pr. gulvoverflateen-het for å gjøre det mulig for prosessen å operere økonomisk.

Et forsøk på å sette dette prinsipp ut i praksis ble fremsatt i US patent nr. 5015343 for elektrolyse av alumina i halogenidsmelter under betingelser med meget lav oppløselighet (< 1 vekt% aluminia) hvilket også overensstemmer med lav-temperaturdrift. Her ble bruk gjort av en karbonanode eller en i det vesentlige ikke-forbrukbar anode hvis lavere overflate var vendt mot en katodedam av smeltet aluminium. Anoden var et massivt legeme som var forsynt med flere vertikale åpninger som på den ene side var utformet for å øke anodens overflateareal og på den annen side for å frigi den anodisk utviklede gass.

Denne konstruksjon er imidlertid beheftet med den alvorlig ulempe at mesteparten av anodereaksjonen finner sted på den nedre horisontale del av anodeoverflaten, motstående i forhold til den underliggende katode, hvilket setter en stop-per for forsøket på å produsere en anode med et høyt operativt overflateareal. En lignende innvending gjelder, i mindre grad, den tidligere nevnte celle.

Med disse cellekonstruksjoner foreslått for lavtemperaturelektrolyse av alumina i en halogenidsmelte har det ikke vist seg mulig å oppnå effektiv elektrolyse. Det har spesielt ikke vært mulig med disse konstruksjoner å oppnå den ønskede produksjon pr. celleenhetsgulvareal under de lave tem-pera turbetingel ser med den tilsvarende lave oppløselighet av alumina på grunn av vanskelighetene med effektivt å operere anodene over et utvidet overflateareal sammenlignet med gul-varealet .

Med kjente celler og prosesser motstår praktisk talt alle materialer som er blitt utviklet for anodene, arbeidsbetingelsene i den aggressive elektrolytt ved høy temperatur og høy strømtetthet på utilstrekkelig måte, hvorved tilveiebrin-ges en tilskyndelse for operasjon ved lavere temperaturer.

EP-A-01265555 redegjør for en aluminiumproduksjonscelle med monopolare anoder og katoder i avstand fra hverandre og forbundet ved hjelp av boltede plugger. Ifølge en utførel-sesform er anodene og katodene generelt vertikale med skrå eller hellende elektrodeoverflater.

US patent 5006209 redegjør for en aluminiumproduksjonscelle med multimonopolare anoder og katoder hvor anodene har fremstikkende hunndeler som genererer bobler som gir en gassløfteeffekt i elektrolytten mellom anodene og katodene. Alumina innmates i et rom på utsidene av anodene og katodene.

Oppsummering av oppfinnelsen

Det som særpreger oppfinnelsen f remår av de selvstendige krav log 17. I elektrolyseceller for produksjon av aluminium ved elektrolyse av alumina oppløst i en smeltet saltelektrolytt som inneholder halogenforbindelser, har elektrolytten en elektrisk resistivitet som er vesentlig høyere enn den til anode-eller katodematerialene under anvendelse av karbonaktig eller i det vesentlige ikke-forbrukbart materiale laget av elektrisk ledende materiale som er motstandsdyktig overfor elektrolytten og elektrolyseproduktene.

Når det arbeides ved en temperatur som er vesentlig under den i kommersielle Hall-Heroult-celler (godt under 860°C), blir oppløseligheten til alumina vesentlig lavere og krever derfor at det arbeides ved en lavere anodestrømtetthet jo lavere 'aluminakonsentrasjonen er, for å få en effektiv strømtetthet som er vesentlig under den som svarer til den resulterende lavere grensestrømtetthet for preferensiell ok-sygenutvkling. Slike elektrolyseceller krever derfor en vesentlig økning i den effektive aktive anodeoverflate for å få en produktivitet pr. horisontalt enhetsareal som er sammenlignbar med den for en Hall-Heroult-celle.

En slik økning kan oppnås ved å øke, i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse, den del av det aktive overflateareal til anoden som er vendt mot det aktive overflateareal til katoden og som er i det vesentlige parallelt med et slikt overflateareal. De aktive overflatearealer er fortrinnsvis plassert i det vesentlige opprettstående eller med en helling slik at deres horisontale projiserte areal bare er en fraksjon av de aktive overflatearealer.

Et mål ved oppfinnelsen er således å tilveiebringe en elektrolysecelle for produksjon av aluminium ved elektrolyse av alumina oppløst i en smeltet saltelektrolytt som inneholder halogenider, fortrinnsvis ved en temperatur under 880°C, under anvendelse av i det vesentlige ikke-forbrukbare anoder som samarbeider med et katodearrangement, hvor høy celleproduktivitet kan oppnås ved å anvende anoder og katoder i en konfigurasjon som muliggjør effektiv anvendelse av store anode-og katodeoverflater, som angitt i krav 1.

Dette oppnås med en konstruksjon under anvendelse av et multimonopolart arrangement av interfolierte anoder og katoder som har operative overflater vendt mot hverandre som er opprettstående og i et i det vesentlige parallelt avstandsforhold. Med andre ord kan ved å gjøre det aktive anodeoverflateareal vesentlig parallelt med det aktive overflateareal til katoden og ved å plassere anodene og katodene opprettstående eller i det vesentlige opprettstående store aktive anode- og katodeoverflatearealer anvendes, og det horisontale projiserte areal til anodene og katodene på cellegulvet er bare en fraksjon av de aktive overflatearealer. Denne parallelle multimonopolare konfigurasjon tilveiebringer en optimal strømfordeling på grunn av det nesten homogene elektriske felt mellom elektrodene.

Tidligere foreslåtte konstruksjoner for multipolare celler for aluminiumproduksjon ved elektrolyse av alumina oppløst i en halogenidsmelte tok sikte på økning av celle-produktiviteten utover den som er oppnåelig med Hall-Heroult-celler, ved en økning i elektrodeoverflateareal mens arbeids-strømtettheten referert til det projiserte overflatecellegulv-areal holdes på den vanlige verdi av 0,5-1 A/cm<2>. Anode- og katodematerialer med akseptable tekniske/økonomiske kjennetegn er imidlertid for tiden ikke tilgjengelige, og disse cellekonstruksjoner forblir rent teoretiske.

Når den foreliggende oppfinnelse tilpasses med en vertikal multipolar konfigurasjon og fortrinnsvis anvendt i et lavtemperaturbad ved 680-880°C, benyttes de store tilgjengelige aktive elektrodearealer for å arbeide ved en lav strøm-tetthet som er forenlig med lav aluminaoppløselighet, dvs. under eller ved terskelverdien for halogenidutvikling, typisk ved en anodestrømtetthet på 0,1 til 0,4 A/cm<2>, mens det fremdeles oppnås en akseptabel celleproduktivitet pr. cellegulv-overflateareal som er sammenlignbar med den for en Hall-Heroult-celle eller kanskje enda høyere.

Ved å anvende mot hverandre vendte elektroder med egnede store overflatearealer er det også mulig å arbeide med elektrolytter (fluorider eller blandede fluorid-klorider) som hittil ikke har kunnet anvendes effektivt som en bærer for alumina som skal elektrolyseres, på grunn av den lave opp-løselighet .

Dette nye arrangement byr på den fordel at det kan utnytte eksisterende anode- og katodematerialer som kan motstå arbeidsbetingelsene ved lavere strømtettheter ved den samme temperatur (som regel ca. 940-960°C) eller ved lavere temperaturer (under ca. 880°C), men som sviktet i de mer aggressive bad med høyere temperatur ved de vanlige høye strømtett-heter som er nødvendige for å oppnå en akseptabel produksjons-hastighet i de tradisjonelle cellekonstruksjoner.

Arrangementet er således spesielt fordelaktig ved lavere temperaturer, men kan fremdeles opereres fordelaktig ved høyere temperaturer, fordi operasjonen ved lav strømtett-het gjør det mulig å anvende anodematerialer som ikke vil kunne motstå operasjon ved høyere strømtettheter i smeltede høytemperaturelektrolytter. Ved på egnet måte å senke anode-strømtettheten og opprettholde en jevn strømfordeling over det store anodeoverflateareal med den nye cellekonstruksjon kan mange anodematerialer som svikter ved de vanlige høye strøm-tettheter (fra 0,5 men som regel ca. 1,0 A/cm<2> av den operative anodeoverflate) nå gi tilfredsstillende ytelse ved de høyere temperaturer dersom anodestrømtettheten senkes tilstrekkelig, kanskje ned til ca. en tiendedel av de hittil anvendte verdier.

Dessuten vil strømutbyttet være minst like høyt som i Hall-Heroult-celler, som regel høyere, og energiutbyttet vil bli betydelig forbedret med 20 til 30% sammenlignet med Hall-Heroult-celler, spesielt på grunn av den lave strømtetthet og den reduserte anode-katodeavstand ved hvilke de multipolare celler i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelsen effektivt kan operere.

Det multimonopolare arrangement av anoder og katoder kan ha midler for elektrisk tilkobling til anodene ved toppen av cellen og midler for elektrisk tilkobling til katodene ved bunnen av cellen. For eksempel dypper katodenes bunnender ned i et katodisk aluminiumlag på bunnen av cellen, og cellebunnen har en strømsamlerskinne eller lignende anordning for å tilveiebringe elektrisk forbindelse mellom aluminiumlaget og en

ekstern katodisk strømtilførsel.

Anodene og katodene kan være i det vesentlige vertikale plater med katodene skilt fra anodene med avstandsstykker av elektrisk ikke-ledende materiale som er motstandsdyktige overfor elektrolytten og overfor elektrolyseproduktene, idet disse avstandsstykker også virker som elektrolyttstyrean-ordninger som forklart nedenfor.

I det minste de operative overflater til anodene og eventuelt også til katodene er fortrinnsvis høyoverflateareal-strukturer, som porøse eller fortrinnsvis nettverksskjelett-strukturer. Anodene og eventuelt også katodene har med fordel en sentral strømmater som bærer en porøs aktiv del på sine motsatte flater. Porestørrelsene til slike strukturer kan for eksempel variere fra 1 til 10 mm med en porøsitet fra 30 til 60 vol%.

Avstanden mellom de mot hverandre vendte aktive anode- og katodeoverflater er anordnet for utelukkende å til-late en oppadrettet sirkulering av elektrolytt i dette rom ved hjelp av gassløfting, og rom er tilveiebragt på utsiden av det multimonopolare arrangement av anoder og katoder for nedadrettet sirkulering av elektrolytt og for etterfylling av alumina i elektrolytten. Disse rom er bekvemt anordnet ved sidene eller endene av det multimonopolare arrangement av anoder og katoder, og for eksempel kan flere multimonopolare arrangementer av anoder og katoder være anordnet side om side med rommene mellom disse. Dette elektrolyttresirkuleringsarrange-ment befordrer oppløsningen av alumina. For å friske opp elektrolytten kan alumina innmates i disse rom ved hjelp av en hvilken som helst egnet anordning som kontinuerlig eller periodisk innmater målte mengder av alumina.

For å forsterke denne elektrolyttresirkulering er cellen forsynt med elektrolyttsirkuleringsstyreanordninger tett nær kantene til de mot hverandre vendte anoder og katoder og dannet ved hjelp av elektrisk ikke-ledende avstandsstykker mellom kantene til de mot hverandre vendte anoder og katoder eller av generelt vertikale stenger av elektrisk ikke-ledende materiale tett nær kantene til de mot hverandre vendte anoder og katoder. Elektrolyttsirkuleringsstyreanordningene omfatter med fordel plater av elektrisk ikke-ledende materiale, eventuelt av alumina, anordnet generelt perpendikulært på og på hver side av det multimonopolare arrangement av anoder og katoder.

I samtlige av cellekonstruksjonene er de samlede mot hverandre vendte aktive overflatearealer til anodene og de tilsvarende motstående aktive overflatearealer til katodene mange ganger, fortrinnsvis minst 1,5 ganger og eventuelt langt større enn det horisontale projiserte areal av anodene og katodene på cellegulvarealet, dvs. det areal av cellebunnen som er dekket av den vertikale skygge på cellebunnen av et areal som er omsluttet av en linje som omgir samtlige anoder og katoder. På denne måte kan høy celleproduktivitet pr. gulv-arealenhet oppnås selv ved meget lave strømtettheter.

Elektrolytten kan være en fluoridsmelte eller en blandet fluorid-kloridsmelte. Egnede fluorider er NaF, A1F3, MgF2, LiF, KF og CaF2 i egnede blandinger.

Elektrolytten kan omfatte en blanding av 42-63 vekt% A1F3 med opp til 48 vekt% NaF, og opp til 48 vekt% LiF, ved en temperatur i området 680-880°C, fortrinnsvis 700-860°C.

Et annet eksempel på et fluoridbasert smeltet salt er ca. 35 vekt% litiumfluorid, ca. 45 vekt% magnesiumfluorid og ca. 20 vekt% kalsiumfluorid, idet smeiten har en solidustem-peratur på ca. 680°C.

Andre eksempler innbefatter alkali- og jordalkali-metallklorider og Gruppe III-metallklorider, f.eks. litium-, natrium- og kaliumklorider, magnesium- og kalsiumklorider og aluminiumklorid blandet med alkali- og jordalkalimetall-fluorider, og Gruppe III- metallfluorider, f.eks. litium-, natrium- og kaliumfluorider, magnesium- og kalsiumfluorider og aluminiumfluorider.

Litiumbaserte lavtemperaturelektrolytter er fordelak-tige fordi litium trenger inn i karbon preferensielt i forhold til natrium, hvorved beskadigelse på grunn av natriuminn-skyting reduseres. Dessuten kan litiumet virke som dopemiddel for enkelte keramiske oksider anvendt som anodematerialer eller for å hindre oppløsning av et litiumdopemiddel fra et litiumdopet keramisk oksid anvendt som anodemateriale, og dessuten øker litium smeltens elektriske konduktivitet. Aluminaet kan være tilstede i det smeltede salt i en konsentrasjon på ca. 0,1 til ca. 5 vekt%, ofte fra 1 til 4,5%, sammenlignet med 10% for et standard kryolittbad ved den vanlige Hall-Heroult-arbeidstemperatur på ca. 960°C. En del av aluminaet i lavtemperaturbadet kan være tilstede som uoppløst, fast suspensjon.

Blandinger av klorider og fluorider kan være fordel-| aktige for å forbedre fysikalske egenskaper, som tetthet og viskositet, og kjemisk reaktivitet. Eksempler på blandede fluorid-kloridbad innbefatter ett eller flere av fluoridene av natrium, kalium, litium, kalsium og aluminium med ett eller flere klorider av de samme elementer, typisk med 90-70 vekt% fluorider for 10-30 vekt% klorider.

Kortfattet beskrivelse av tegningene

Oppfinnelsen vil nå bli beskrevet under henvisning til de ledsagende skjematiske tegninger på hvilke: Figur 1 er et tverrsnitt gjennom en del av en første utførelsesform av en multimonopolar celle i overensstemmelse med oppfinnelsen, Figur 2 er et lignende riss av en annen utførelses-form av en multimonopolar celle, Figur 3 illustrerer et mulig arrangement av cellene ifølge Figurene 1 og 2 for å muliggjøre elektrolyttsirkulering og aluminaetterfylling, Figur 4 er et skjematisk sideriss som viser forskjel-lig former for avstandsstykker anordnet for å befordre elektrolyttresirkulering, Figur 5 er et skjematisk horisontalriss som viser forskjellige former av deler anordnet for å befordre elektrolyttresirkulering, Figur 6 er et skjematisk horisontalriss som viser en annen anordning for å befordre elektrolyttresirkulering, og Figur 5 er en skjematisk illustrering av elektrolytt med arrangementet ifølge Figur 6.

Detaljert beskrivelse

Fig. 1 viser en cellekonstruksjon med vertikale anoder og katoder i form av plater. I denne celle holdes vertikale katodeplater 1 og anodeplater 2 i parallell avstand fra hverandre ved hjelp av avstandsstykker 5. Katodeplatene 1 strekker seg nedad fra bunnen av anodeplatene 2 og dypper ned i en dam 4 av katodisk aluminium på cellebunnen 7. Denne cellebunn 7 inneholder samlerskinner (ikke vist) for tilførsel av strøm til katoden.

Toppene av katodeplatene 1 er lokalisert under nivået 6 til en elektrolytt 3 som med fordel er én av de ovennevnte halogenidbaserte elektrolytter som inneholder oppløst alumina ved en temperatur opp til 880°C.

Anodeplatene 2 strekker seg oppad fra toppen av katodeplatene 1 til over elektrolyttnivået 6 og er ved hjelp av hvilke som helst bekvemme midler tilkoblet til strømskin-nearrangement, ikke vist, for tilførsel av anodisk strøm. Aluminiumdammens 4 nivå kan fluktuere under bruk, men holder seg alltid under anodeplatenes 2 bunn.

Avstandsstykkene 5 okkuperer bare en liten del av de mot hverandre vendte anode/katodeoverflater og etterlater hoveddelen av disse mot hverandre vendte overflater adskilt av et elektrolyserom som inneholder elektrolytt 3. Avstandsstykkene 5 befinner seg fortrinnsvis langs de motsatte kanter av de mot hverandre vendte anoder/katoder. Avstandsstykkene 5 kan være laget av et hvilket som helst egnet elektrisk ikke-ledende materiale som er motstandsdyktig overfor elektrolytten og overfor elektrolyseproduktene, innbefattende silisiumnitrid og aluminiumnitrid. Alumina, spesielt det som er kalsinert ved høy temperatur, kan også anvendes på grunn av den lave opp-løselighet til alumina i smeiten og at det opereres med det oppløste alumina ved eller nær metning, med kontinuerlig eller periodisk erstatning av det utarmede alumina.

Anodeplatene 2 kan være laget av porøst, nettverksformig, skjelettformig eller multicellulært materiale eller de kan være rillet, ristformige eller utformet på annen måte for å øke deres aktive overflateareal i forhold til deres geomet-riske areal. Generelt kan en hvilken som helst i det vesentlige ikke-forbrukbare keramikk, cermet eller metall anvendes, eventuelt belagt med et beskyttende lag, så som ceriumoksy-fluorid. Anodene kan for eksempel være laget av Sn02-baserte materialer, nikkelferritter, metaller så som kobber og sølv eller legeringer så som Ni-Cu-legering eller INCONEL<®>, eventuelt belagt med et beskyttende belegg. Komposittstrukturer kan også anvendes, for eksempel en Ni-Cu-legering på et Ni-Cr-substrat eller komposittstrukturer av oksidert kobber-nikkel på et substrat som er en legering av krom med nikkel, kobber eller jern og eventuelt andre komponenter, som beskrevet i US patent nr. 4960494.

Katodeplatene 1 er normalt massive, men porøse katodeplater kan også anvendes. Hovedkravet til katodeut-formningen er at den bør sikre homogen strømfordeling over hele det aktive anodeoverflateareal. I de fleste tilfeller vil således flate mot hverandre vendte anoder og katoder med like størrelser være foretrukne.

Den beskrevne celleutformning fører til en høy produktivitet av aluminium pr. arealenhet av cellebunnen ved lave strømtettheter på grunn av at store mot hverandre vendte anode-katodeplater kan anvendes, som mer fullstendig forklart nedenfor.

Fig. 2 er et lignende riss av en annen multimonopolar celle, og de samme deler som tidligere er betegnet med de samme henvisninger. I denne celle er anodene 2 komposittstrukturer som hver har en strømmater 12 laget av en egnet metallegering klemt sammen mellom operative anodeflater 13 med høyt overflateareal, for eksempel med en porøs, nettverksformig struktur.

Disse porøse anodeflater 13 kan være laget av eller belagt med et ildfast oksyforbindelsesbelegg. For eksempel kan strømmateren 12 og de nettverksformige flater 13 være laget av den samme eller en lignende metallegering med en utmerket elektrisk konduktivitet, og den nettverksformige struktur kan være belagt med et ceriumoksyfluoridbasert beskyttende lag påført ex situ eller dannet i cellen. På denne måte er resis-tiviteten til de nettverksformige flater 13 nærmere den til elektrolytten 3, hvilket sikrer en jevn strømfordeling gjennom hele strukturen over et høyt overflateareal og derfor en meget lav effektiv anodisk strømtetthet. Strømmateren 12 av metallegering sikrer jevn strømfordeling over hele det aktive overflateareal til anodene 2, mens spenningsfallet over elektrodene minimeres.

Katodene 1 i denne celle er porøse legemer, for eksempel av nettformet struktur hvis bunnender dypper ned i den katodiske aluminiumdam 4 på cellebunnen 7. Disse porøse katodelegemer kan være laget av eller belagt med et ildfast hardt materiale som lar seg fukte av aluminium, så som TiB2. Det er mulig å forsyne katodene 1 med en sentral strømtilfør-selsplate (ikke vist) lik de anodiske strømmatere 12.

Ved anvendelse av cellene ifølge Fig. 1 og 2 og fordelaktig med elektrolytten ved en temperatur på 680-880°C pas-serer elektrolysestrøm mellom de mot hverandre vendte operative anode- og katodeoverflater som er parallelle eller i det vesentlig parallelle overflater anordnet opprettstående i cellen. På grunn av denne utformning kan det samlede operative anode- og katodeoverflateareal være mange ganger større enn det underliggende areal for cellebunnen 7. På denne måte er det mulig å drive cellen ved forholdsmessig lave anodiske strømtettheter, hvilket er forenlig med de vanlige lave arbeidstemperaturer og de tilsvarende lave aluminaoppløselig-heter, samtidig som en akseptabel produktivitet pr. gulvareal-enhet oppnås.

På grunn av den tettpakkede anordning av anoder 2 og katoder 1 som er nødvendig for å oppnå drift med det lavest mulige spenningsfall, er konstant sirkulasjon av elektrolytten 3 i anode-katodegapet nødvendig, spesielt når det arbeides ved lave temperaturer.

Denne elektrolyttsirkulering oppnås ved å utnytte gassløfteeffekten. Den anodisk frigjorte gass (oksygen med en oksidholdig elektrolytt) fører således med seg en oppadrettet strøm av elektrolytt 3 mellom anodene 2 og katodene 2. På grunn av det lille anode-katodegap forekommer ingen nedadrettet sirkulering av elektrolytt i anode-katodegapet. I celle-huset er på hver side av anodene 2 og katodene 1 et rom etter-latt for nedadrettet resirkulering av elektrolytten 3. Ferskt alumina kan tilføres til disse rom for å kompensere for utarming under elektrolyse. Den høye elektrolyttsirkuleringshas-tighet som befordres av gassløfting, forsterker aluminaoppløs-ningshastigheten sammenlignet med vanlige celler.

Et slikt arrangement, illustrert skjematisk på Fig. 3 for celler av den type som er vist på Fig. 1 og 2, kan ha mange multimonopolare rader av anoder 2 og katoder 1 anordnet i avstand over bredden eller langs lengden av cellen, med et rom 20 mellom de tilstøtende rader og også nær cellens side-vegger 21. Cellen vil alternativt kunne ha én enkelt rad av multimonopolare anoder og katoder langs sin lengde med resir-kuleringsrom på hver side og/eller ved endene av cellen.

Ved hjelp av gassløfteeffekten blir elektrolytt 3 sirkulert som indikert ved piler 22, opp mellom de motstående aktive overflater til anodene 2 og katodene 1 og nedad i rommene 20. Om nødvendig kan gassløfteef fekten suppleres av tvungen sirkulasjon under anvendelse av en pumpe laget av alumina eller et annet elektrolyttmotstandsdyktig materiale.

Alumina innmates i rommene 20 som indikert ved piler 23, med en hastighet for å kompensere utarming under elektrolyse. Denne hastighet kan beregnes ut fra cellens strømforbruk og kan om nødvendig overvåkes ved å måle cellens aluminakonsentrasjon periodisk, for eksempel ved hjelp av den metode som er redegjort for i italiensk patentsøknad 21054.

I henhold til den skjematiske illustrering ifølge

Fig. 3 blir strøm tilført til den ledende cellebunn 7 ved hjelp av en katodisk strømmater 23. Andre arrangementer er imidlertid mulige.

Anodene 2 kan om nødvendig være forsynt med vertikale riller eller ribber for å lette gassfrigjøringen.

Elektrolyttsirkulering forsterkes av sirkulerings-styreanordninger, eventuelt dannet av avstandsstykkene 5, hosliggende til kantene av de mot hverandre vendte anoder og katoder for hver multimonopolar stabel, som illustrert på Fig.

4 til 7.

Fig. 4 viser i form av et sideriss flere mulige former for avstandsstykker: et avstandsstykke 5 strekker seg over hele høyden av anodene/katodene; et avstandsstykke 5a strekker seg over en hovedpart av høyden til nær toppen og bunnen av anodene/katodene 1,2; og avstandsstykker 5b befinner seg i avstand fra hverandre over høyden til anodene/katodene 1,2. Horisontalrisset ifølge Fig. 5 viser hvorledes disse avstandsstykker 5 er plassert mellom anodene 2 og katodene 1 hosliggende til deres kant. Med dette arrangement er således de mot hverandre vendte elektroder 1,2 innesluttet langs deres sider på lignende måte som en boks, hvilket tvinger elektro-lyttflyt oppad på innsiden og nedad på utsiden. Når diskon-tinuerlige avstandsstykker så som 5b anvendes, tillater dette en del inntak av elektrolytt fra sidene. Fig. 5 viser også alternative elektrolyttstyrere som ikke virker som avstandsstykker, nemlig generelt vertikale stenger 25 med trekantformig tverrsnitt, stenger 26 med sir-kulært tverrsnitt og stenger 27 med kvadratisk eller rektan-gulært tverrsnitt. Disse stenger er anbragt på utsiden av anode-katoderommet og tillater maksimal utnyttelse av de mot hverandre vendte elektrodeoverflater. Som vist for 25 og 26 kan stengene være i avstand fra de mot hverandre vendte elek-troders 1, 2 kanter for å muliggjøre regulert inntak av elektrolytt fra utsiden. Som vist for den rektangulære stang 27 kan stengene ellers kontakte kantene til de mot hverandre vendte elektroder 1, 2 slik at sidene til den multimonopolare stabel lukkes. Hva gjelder avstandsstykkene 5, kan disse stenger 25, 26, 27 strekke seg over hele høyden av elektrodene 1, 2 eller bare en del av høyden. Fig. 6 og 7 viser et annet arrangement for å regulere elektrolyttstrømningsbanen, nemlig plater 28 som strekker seg langs hver side av hver multimonopolar stabel av elektroder 1, 2 over deres samlede høyde eller, som vist på Fig. 7, over hoveddelen av deres høyde til like under toppen og like under bunnen av stabelen. Disse plater 28 kan kontakte elektrodenes 1, 2 kanter eller kan være i avstand fra hverandre over en egnet avstand. Fig. 7 viser den oppadrettede elektrolyttstrøm mellom elektrodene 1, 2 og den nedadrettede strøm utenfor stabelen, såvel som aluminatilførselen 23.

Stengene 25, 26, 27 og platene 28 kan alle være laget av de samme elektrisk motstandsdyktige ikke-ledende materialer som avstandsstykkene 5. Ved å lage stengene 25, 26, 27 og platene 28 av alumina som langsomt oppløses i den smeltede elektrolytt, bidrar denne oppløsning til aluminatilførselen, og stengene/plåtene kan erstattes etter behov.

Anvendbarheten av en multipolar celle i overensstemmelse med oppfinnelsen er ytterligere illustrert i de følgende eksempler.

Eksempel 1

Et forsøk ble utført i en elektrolysecelle av labora-toriemålestokk sammensatt av en aluminadigel som inneholdt to kobberplateanoder som målte ca. 100 x 100 x 1 mm og som vertikalt var vendt mot motsatte sider av en blokkatode av gra-fitt som målte ca. 100 x 100 x 8 mm. Disse elektroder ble ned-dykket i en elektrolytt bestående av 63% Na3Al (kryolitt) og 37% A1F3, basert på vekt, mettet med alumina. Elektrolyttemperaturen var 750°C, og aluminaets oppløselighet var ca. 4 vekt% av elektrolytten. Overskudd av aluminapulver var tilstede i cellen utenfor anode-katodeavstanden.

Avstandene mellom de store flater til anodene og katodene var 6 mm. Strøm ble tilført med en anode- og en lik katodestrømtetthet på 0,2A/cm<2>, og denne strøm fløt jevnt over hele overflatene til de mot hverandre vendte anoder og katode. Cellespenningen var ca. 3,2 V. Gassløftevirkningen under elektrolyse var tilstrekkelig til å sirkulere elektrolytt oppad i anode-katodegapene idet elektrolytten strømmet nedad på utsiden av elektrodene. Aluminapulver ble tilsatt på utsiden av elektroden under drift for å opprettholde aluminakon-sentrasjonen i anode-katodegapene. Elektrolyse ble fortsatt i 200 timer. Strømutbyttet var >90%. Dette forsøk demonstrerer fordelene ved de mot hverandre vendte vertikale anode- og katodeplater i en multimonopolar grunnenhet som lett kan oppskaleres ved å multiplisere antallet av enheter og deres størrelser.

Eksempel 2

Et annet forsøk under anvendelse av den celle-konstruks jon som er vist på Fig. I ble utført i en labora-toriecelle bestående av en aluminadigel med en innvendig dia-meter på 12 cm og oppvarmet i en elektrisk motstandsovn.

To plater av titandiborid med en lengde på 80 mm, en bredde på 50 mm og en tykkelse på 5 mm ble anvendt som vertikale katoder. Tre plater av tinnoksid med en lengde på 120 mm, en bredde på 50 mm og en tykkelse på 5 mm ble anvendt som vertikale anoder. Anoder og katoder ble holdt sammen med en avstand mellom elektrodene på 5 mm ved hjelp av to alumina-plater med en høyde på 60 mm, en bredde på 50 mm og en tyk-keise på 10 mm idet hver var forsynt med fem vertikale spor i hvilke katodenes og anodenes vertikale kanter var mottatt. Katodenes nedre ende hvilte på digelbunnen og var neddyppet i en smeltet aluminiumpute med en tykkelse på 1 cm som virket som katodestrømsamleren. Anodenes øvre deler ble holdt sammen ved hjelp av en Inconel 600<®> blokk som var boltet til anodene og som også tjente som elektrisk anodekontakt og mekanisk støtte.

Den nominelle elektrolyttsammensetning var 63% Na3AlF6 (kryolitt) og 37% A1F3 basert på vekt mettet med alumina. Elektrolyttemperaturen var 750°C. Aluminaets opp-løselighet var ca. 4 vekt% av elektrolytten.

Hver anode- og katodeflates elektrokjemisk aktive overflateareal var 21,50 cm2, og den samlede aktive overflate var 86 cm<2>. Det vertikalt projiserte overflateareal til anode-katodemontasjen var ca. 23 cm<2>.

Strøm ble tilført til anodene og katodene ved en lik strømtetthet på 0,2 A/cm<2> svarende til en samlet strøm på ca. 3,8 V. Dette svarer til en strømtetthet på 0,76 A/cm<2> over cellebunnens projiserte areal, hvilken er ekvivalent til den i tradisjonelle Hall-Heroult-celler. Cellens produktivitet pr. projisert arealenhet for cellebunnen er derfor også ekvivalent med den i tradisjonelle Halt-Heroult-celler.

Effektiv elektrolyttsirkulering mellom anodene og katodene ble oppnådd ved hjelp av gassløftevirkningen som skyldtes oksygenutvikiingen på overflaten av anodene. Denne effekt ble demonstrert ved den kjensgjerning at aluminapulver-tilførsel ble tilsatt på utsiden av elektrodesystemet uten betydelig fall i aluminakonsentrasjon i elektrodegapene som tilkjennegitt ved en stabil spenning under elektrolysen. Elektrolysen ble fortsatt i 100 timer. Strømutbyttet var ca. 88%. Etter forsøket var katodene fullstendig fuktet med aluminium, hvilket indikerte at metallet ble drenert fra katoden til bunnen av cellen. Det relativt høye strømutbyttet viser at ingen betydelig aluminiumreoksidasjon på grunn av det utviklede oksygen forekom.

Dette forsøk demonstrerer muligheten for å benytte en vertikal multimonopolar anode- og katodemontasje ved en lav strømtetthet samtidig med opprettholdelse av en celleproduktivitet som er ekvivalent med en tradisjonell Hall-Heroult-cellé. En annen betydelig fordel er den betraktelig økede elektrolyttsirkulering som oppnås med den foreslåtte konstruksjon som tillater effektiv innmating i en anrikningssone på utsiden av anode-katodemontasjen.

Claims (19)

1. Elektrolysecelle for fremstilling av aluminium ved elektrolyse av alumina oppløst i en smeltet saltelektrolytt inneholdende halogenider, under anvendelse av i det vesentlige ikke-forbrukbare anoder som samarbeider med et katodearrangement i et multimonopolart arrangement av innskutte anoder (2) og katoder (1) med mot hverandre vendte operative overflater som er opprettstående og i i det vesentlige parallelt avstandsforhold, hvor avstanden mellom de mot hverandre vendte aktive anode- og katodeoverflater er anordnet for oppadrettet sirkulering av elektrolytt ved hjelp av gassløfting, og hvor rom (20) er anordnet på utsiden av det multipolare arrangement av anoder (2) og katoder (1) for nedadrettet sirkulering av elektrolytt og for etterfylling av alumina i elektrolytten, karakterisert ved at den omfatter deler (5, 5a, 5b, 25, 26, 27, 28) av elektrisk ikke-ledende materiale som er anordnet nærliggende kantene til de mot hverandre vendte anoder (2) og katoder (3) for å danne elektrolyttsirkuleringsstyreanordninger.

2. Aluminiumproduksjonscelle ifølge krav 1, karakterisert ved at det multimonopolare arrangement av anoder og katoder har midler for elektrisk tilkobling til anodene (2) ved toppen av cellen og midler for elektrisk tilkobling til katodene (1) ved bunnen av cellen.

3. Aluminiumproduksjonscelle ifølge krav 2, karakterisert ved at katodenes (1) bunnender dypper ned i et katodisk aluminiumlag (4) på bunnen (7) av cellen, idet cellebunnen (7) har midler (23) for å tilveiebringe elektrisk forbindelse mellom aluminiumlaget (4) og en ekstern strømtilførsel.

4. Aluminiumproduksjonscelle ifølge krav 2 eller 3, karakterisert ved at i det minste de operative overflater til anodene (2) og/eller katodene (1) er strukturer med høyt overflateareal, så som porøse eller fortrinnsvis nettformede skjelettstrukturer.

5. Aluminiumproduksjonscelle ifølge krav 4, karakterisert ved at anodene (2) og/eller katodene (1) har en sentral strømmater (12) og en porøs aktiv del (13) på dens motsatte flater.

6. Aluminiumproduksjonscelle ifølge et hvilket som helst foregående krav, karakterisert ved at rommene (20) er anordnet på sidene eller endene av det multimonopolare arrangement av anoder (2) og katoder (1).

7. Aluminiumproduksjonscelle ifølge et hvilket som helst av krav 1 til 5, karakterisert ved at flere multimonopolare arrangementer av anoder (2) og katoder (1) er anordnet side om side med rommene (20) mellom disse.

8. Aluminiumproduksjonscelle ifølge et hvilket som helst foregående krav, karakterisert ved at den omfatter midler for å mate alumina inn i rommene (20) for å friske opp elektrolytten med alumina.

9. Aluminiumproduksjonscelle ifølge et hvilket som helst foregående krav, karakterisert ved at elektrolyttsirkuleringsstyreanordningene omfatter elektrisk ikke-ledende avstandsstykker (5, 5a, 5b) mellom kantene til de mot hverandre vendte anoder (2) og katoder (1).

10. Aluminiumproduksjonscelle ifølge et hvilket som helst av krav 1-8, karakterisert ved at elektrolyttsirkuleringsstyreanordningene omfatter generelt vertikale stenger (25, 26, 27) av elektrisk ikke-ledende materiale nær kantene til de mot hverandre vendte anoder (2) og katoder (1).

11. Aluminiumproduksjonscelle ifølge et hvilket som helst av krav 1-8, karakterisert ved at elektrolyttsirkuleringsstyreanordningene omfatter minst én plate (28) av elektrisk ikke-ledende materiale som er generelt perpendikulær på og på hver side av det multimonopolare arrangement av anoder (2) og katoder (1).

12. Aluminiumproduksjonscelle ifølge et hvilket som helst foregående krav, karakterisert ved at de aktive anodeoverflater har et areal som er større enn arealet til de motstående aktive katodeoverflater.

13. Aluminiumproduksjonscelle ifølge et hvilket som helst foregående krav, karakterisert ved at elektrolytten er en fluoridsmelte eller en blandet fluorid-kloridsmelte.

14. Celle ifølge krav 13, karakterisert ved at elektrolytten er en blanding av A1F3 med minst ett av NaF og LiF, omfattende 42-63 vekt% A1F3, opp til 48 vekt% NaF og opp til 48 vekt% Liff:.

15. Celle ifølge krav 13, karakterisert ved at elektrolytten er en blandet fluorid-kloridelektrolytt som omfatter 90-70 vekt% av ett eller flere fluorider av natrium, kalium, litium, kalsium og aluminium sammen med 10-30 vekt% av ett eller flere klorider av natrium, kalium, litium, kalsium og aluminium.

16. Celle ifølge et hvilket som helst foregående krav, karakterisert ved at de samlede mot hverandre vendte aktive overflatearealer til anodene og katodene er i det vesentlige like og er hvert minst 1,5 ganger det horisontale projiserte areal til anodene og katodene på cellebunnen, og eventuelt så høyt som 4 ganger eller mer.

17. Anvendelse av aluminiumproduksjonscellen ifølge et hvilket som helst foregående krav for produksjon av aluminium med elektrolytten ved en arbeidstemperatur i området 680-880°C.

18. Anvendelse ifølge krav 17 hvor strøm tilføres til de aktive anodeoverflater ved en anodestrømtetthet som er under eller ved terskelverdien for halogenidutvikling.

19. Anvendelse ifølge krav

17 eller 18, hvor andestrømtettheten er fra 0,1 til 0,4 A/cm<3 >pr. arealenhet av det aktive anodeoverflateareal.