JPS6232276B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は比較的大きい経済性と効率で以て機能
する弗素電解製造用の電解セルと電解方法の改良
に関するものである。 （発明の背景） 弗化物混合物の電解による弗素の製造はよく知
られており、弗素は例えばアルカリ金属弗化物と
弗化水素の混合物から誘導される。この種類の系
は例えば米国特許3773644号明細書および4139447
号明細書と英国特許852369号明細書に開示されて
いる。このような方法においてはまた、炭素また
は黒鉛のアノードをもつセルを使用することも知
られており、カソードは電解液の作用に対して抵
抗性のある軟鋼またはその他の金属でできてい
る。水素はカソードにおいて発生し、弗素は酸素
およびその他の不純物の恐らくは変動する量と一
緒にアノードにおいて発生する。また水素と弗素
の混合物ははげしい爆発をおこすので、この種の
弗素セルは慣習的には隔膜または隔壁をもち、こ
れはまた二つの電極において発生するガスの混合
を防ぐよう設計され「スカート」とも呼ばれる。
あるセルにおいては、この隔膜または隔壁は電極
間間隔の中で下向きに、電極の下向きのひろがり
距離と等しいかあるいはさらには大きい距離まで
延びている。他の弗素セルにおいては、例えば、
そして、英国特許852369号明細書に開示のとお
り、ガスを透過させない障壁が下向きに短かい距
離だけ電極間間隔の中へのびている。 従来法の系においては、電極間の間隔が大きい
ほど、適用電圧が大きくなければならずかつ一定
量の物質を電解するのに消費されるエネルギーが
大きくなければならないことが認識されている。
それゆえ、電極間空間は安全性に適合するかぎり
電極間間隔を減らすことが望ましい。けれども、
一般には（多孔質あるいはガス透過性炭素電極を
もつある種のセルを除いて）、アノードとカソー
ドとの間の距離（以後は電極分離（electrode
separation）とよぶ）あるいはアノードとガス障
壁との間の距離（以後はアノードギヤツプとよ
ぶ）をある制限値以下へ安全に減らすことが可能
ではなかつた。英国特許852369号明細書において
例えば述べているとおり、電極がガス障壁の底の
下方で電解液中へさらに下向きにのびているとき
には、電極間隔は増さねばならない。電極がガス
障壁の下方８インチへひろがるときには、電極分
離２ 5/8インチ（6.65cm）以下であるべきではな
く、またアノードギヤツプも１インチ（2.54cm）
以下であつてはならないような、一つの最低値が
安定作業のために規定される。電極が障壁の下方
36インチ（91cm）へひろがるときの相当する値は
４ 3/4インチ（12cm）と１ 11/16インチ（4.3
cm）である。しかし、もし特別のルーバー状カソ
ードを用いる場合には、８インチ（20.3cm）と36
インチ（91cm）のこれらの深さに対して適切であ
る電極分離用の数字は２ 1/4インチ（5.7cm）と
３ 15/16インチ（10cm）へそれぞれ減らすことが
できる。しかし、上述のとおり、これらはアノー
ド電流密度が0.15A／cm²をこえない場合の制限最
小値として規定される。 ガスの流れのための通路が設けられている本発
明のアノードの使用により、高電流密度が可能で
ある。このような電流密度は米国特許4312718に
おいて「臨界電流密度」として開示されているも
のよりもさらに高い密度である。 電流密度はカソードと直接的に相対しているア
ノード表部の部分に関して決定される。 弗素製造用の従来法電解セルの非効率性には数
多くの理由が存在する。一つの理由は例えば、低
生産性であり、これは低いアノード電流密度と比
較的短かいアノード長および／またはアノードと
カソードの間の望ましくない大きい距離に基因す
る。また、低いアノード電流密度のために、これ
らの従来法セルは高い設備コストと高い投資コス
トの支出を必要とする。 このように、弗素電解製造用の経済性並びに効
率を増す改善されたセル構造を求めるニーヅが存
在することは明らかである。 （発明の概要） 本発明によると、弗素製造用の新規のセルが提
供される。弗化水素とアルカリおよび／またはア
ンモニウム弗化物との液体混合物の電解による弗
素の製造は、高電流密度において、小さいアノー
ド−カソードギヤツプと非常に増大したアノード
とカソードの長さとをもち、かつカソードと対面
するアノード集成体の垂直炭素表面において自由
気泡として弗素と発生させることなくかつ水素と
弗素の爆発性混合物を形成することなしに機能す
る、セルの中で実施することができる。 本発明による弗素の製造方法はアルカリ金属の
弗化物および／またはアンモニウム弗化物の少く
とも一つと弗化水素との液状混合物を電解するこ
とから成る。80−110℃の程度の温度において
は、KF、1.8HFからKF、2.2HFに実質上近似す
る組成をもつ弗化カリウムと弗化水素との溶融状
の実質上乾燥した混合物を用いることができる。
本発明はセグメント化アノードをアノード集成体
の上部を全体的にとりかこむガス不透過性障壁と
一緒に使用する。あるいはまた、セグメント化ア
ノードを実際にシミユレートする溝を中にもつ炭
素ブロツクから成るアノードを用いることができ
る。このような装置はルーバー状カソードと一緒
に使用される。 本発明の目的は前記種類の方法とそれの装置を
提供することであり、前記種類のセルを著しく高
い負荷で作動させてプラントの単位あたりでより
大きい弗素の生産させその上同一セル電圧あるい
はさらに低いセル電圧を維持することを可能にす
るものである。 セグメントアノード集成体は中央の導電体へと
りつけた炭素アノード板の積重ねから成り、この
導電体はセルの外部からセル内炭素アノード板へ
電流を導くのに役立つ。好ましくは炭素は25％以
下の気孔率をもつ。アノード集成体の上部の金属
導体と炭素板間の導体との腐蝕を防ぐために、マ
グネシウムのチユーブとリングを使用してこれら
の領域を保護する。 正常の電解中、炭素の濡れ性のない表面のため
に、弗素は垂直電極表面をはい上がり、炭素板の
肩の周りを移動し、内部の弗素通路孔を通つて出
る。生成されるときに炭素電極をこわす気泡を形
成する塩素とちがつて、弗素は電極の表面へへば
りつきその表面で上方へ動く。このことは炭素表
面上の弗素層の厚さを減らし、それは弗素が内部
的に排出されて電気活性表面領域の上に出ないか
らである。各アノード板は弗素ガス用のそれ自体
の出口をもつので、どの極板の上にも弗素の大量
蓄積はおこらない。各アノード板はその極板によ
つて生成される弗素によつてマスクされるだけで
あつて、その下方の他のアノード板からの弗素に
よつてマスクされることがない。その結果、アノ
ード上の弗素層に基づく電圧降下は慣用的配置の
垂直アノードの場合よりも小さい。この新規の設
計のために、このアノード集成体の作業面はカソ
ードに相対する表面だけでなく、各極板の上面と
底、内部弗素通路を形成する孔の内側、およびア
ノード間の溝の内側、から成る。 積重炭素板のアノードは、水素の大部分が電極
間の帯域から排出されることを可能にするルーバ
ー状カソードと一緒に用いられる。これは、電流
が電極間でそれを通して流れる電解液の中で、水
素気泡の量を著しく減らし、オーミツクの電圧損
失を減少させる。上記カソードは、ルーバー状で
ある以外に、エキスパンド金属であることがで
き、あるいは孔開けシートまたはガーゼから成る
ものであることができる。平板シートカソードを
使用する場合には、アノード−カソードの間隔を
増すことが必要である。明らかに、この間隔が不
十分である場合には、高電流密度を採用すると
き、特に活発な水素発生をおこしてこの空間内で
水素気泡の混雑をひきおこし、従つて水素がアノ
ード室の中へ逃げ道を見出す危険を増す、という
可能性が存在する。アノード、カソード、および
障壁は形状が円筒であつてよく、ただし、例えば
矩形、正方形、三角形、六角形、八角形などの断
面をもつ任意の他の適当形状も必要ならば使用し
てもよい。 （図面の簡単な説明） 第１図は本発明によつてつくられた弗素セルの
断面立面図である。 第２図はルーバー状カソードをもつアノード集
成体を一部断面で描いている。 第３図は内部通路を示すアノードブレードの一
つの上面図である。 第３ａ図は第３図の直線３ａ−３ａに沿つてと
つた断面である。 第４図は面取り周縁を示し、同時に内部通路を
示す別のアノードブレードの上面図である。第４
ａ図は第４図の直線４ａ−４ａに沿つてとつた断
面図である。 第５図はアノードの作業表面から各種の距離で
多数の通路をもつブレードを示し、かつ同時に、
アノード表面から弗素を除去するための交叉通路
を示す、別の態様の上面図である。 第５ａ図は第５図の直線５ａ−５ａに沿つてと
つた断面図である。 第６図は長くのびた交叉通路を示すさらにもう
一つのアノードブレードの上面図である。 第６ａ図は第６図の直線６ａ−６ａに沿つてと
つた断面図である。 第７図は第７図のスライスからとつたセグメン
トの透視図である。 第８図は試験セル中で使用したアノードを示し
ている。 第９図は交叉溝によつて二つのブレードへ有効
に転換されたもう一つのアノードセグメントを描
いている。 第１０図は第９図のアノードセグメントを用い
る試験セルを断面で描いている。 第１１図は矩形のアノード幾何形へ適用した本
発明の設計を示すもう一つのアノードである。 （好ましい態様の説明） 本発明によれば、弗素製造方法は少くとも一つ
のアルカリ金属弗化物および／または弗化アンモ
ニウムおよび／または弗化水素の液状混合物を電
解することからなる。 本発明を実施するのに適するセルは第１図に、
縮尺どおりではないが、示されている。図面を参
照すると、２１は軟鋼または他の適当な抵抗性金
属の容器であり、蓋２２が備えられており、２３
はルーバー状カソードであつて、それは軟鋼、銅
あるいは電解液および電解生成物に対して実質的
に抵抗性のある他の物質でつくられていてよい。
カソードは電気伝導性の円筒状部材２４によつて
支持され、この部材はそれが貫通するセルの蓋か
ら（２４ａにおいて）絶縁されている。電解液２
６の中へ浸漬しているアノード集成体２５の上部
をとりかこんでスカートあるいは障壁２７があ
る。パイプ２８と２９はそれぞれ水素と弗素の除
去に役立つ。 この設計におこるアノード集成体２５は中心導
電体３１へとりつけた円形炭素アノード板の積重
ねであることができ、この中心導電体３１はセル
の外部からセル内部の炭素アノード板３０へ電流
を導くのに役立つ。それは無垢の金属棒またはパ
イプであつて３１ａにおいて絶縁されている銅ま
たは他の適当な金属でできている。アノード集成
体の上部の銅導電体および極板間の銅導電体の腐
蝕を防ぐために、マグネシウム・チユーブ３３ま
たはマグネシウム・リング３４がこれらの領域を
保護する。マグネシウムはアノード電位において
不働態化する。 その他の適当な抵抗性物質をこの目的に対して
使用できる。 第２図に示す態様は全規模の無垢の炭素アノー
ド集成体を示し、無垢炭素塊から切り出された多
数個の炭素板３０ａから成り、内部の弗素通路と
して役立つ通路３２ａをもつている。カソードは
２３ａにおいて示されるルーバー構造体から成り
ルーバー状カソード電気接触２４ａが備えられて
いる。アノード３０ａの上面に弗素ガス通路３２
ａが見えている。アノードは導電体３１ａを通し
て電気的に連結される。弗素ガスを捕集するスカ
ートまたは障壁２７ａは通路３２ａ中を上昇する
弗素をとぢこめるよう適当に配置される。 各炭素アノード板は円形断面をもち、導電体用
の中心孔と内部弗素通路として役立つ他の孔３２
をもつている。単独の炭素アノード板３０の側面
図と上面図はそれぞれ第３ａ図と第３図に示され
ている。導電体３１は中心孔４１の中に挿入さ
れ、一方、弗素ガスは内部弗素通路として役立つ
孔３２から逃げる。 炭素板の縁５３はカソードから斜めに遠ざかる
ように面取りすることができ（第４および第４ａ
図）、あるいはアノード上面の縁５４がテーパー
つきにあるいは丸くなつていることができる（第
５および第５ａ図）。極板３０の底部５０は、そ
れがアノードの底で発生する弗素を第５ａ図と第
６ａ図に示すとおり内部弗素通路３２の方へ中心
へ向けるようにつくることができる。炭素板３０
は１列または数列４６の内部弗素通路３２をもつ
ていてよい。アード３０はまた溝４７をもち、こ
れはアノードを二つまたは二つより多くのブレー
ドに割つている。このように、溝４７は内部弗素
通路３２へアノード表面を連絡する。（第５ａ図
および第６ａ図）。 正常の電解中に炭素の濡れない表面のために、
弗素は垂直電極表面をはい上がり、炭素板の肩の
周りを移動し、その上のブレードの内部弗素通路
３２の中を通つて出る。このことはアノードの炭
素表面上の弗素層の厚さを減らす。弗素が内部的
に出口を求め電気活性表面領域上に出ない。各ア
ノード板は主としてその極板から生成する弗素に
よつてマスクされるだけであつてそれより方向の
他のアノード板から上昇する弗素によつてはマス
クされない。その結果、アノード上の弗素層に基
因する電圧降下は慣習的配列の垂直アノードの場
合より小さい。 この設計に基づくと、アノード集成体の作業表
面はカソードに面する円筒状アノードの垂直表面
より数倍大きい。それは、弗素の発生がカソード
に面する表面上だけでなく、各極板の頂面および
底面上並びに内部弗素通路を形成する孔の内側で
おこるからである。本発明によつて提供される種
類の配置は、本発明のアノード系が弗素がアノー
ド面から形成されるときにそれを除去するので、
慣用的な系より高いアノード電流密度における操
作を可能にする。弗素を内部的に除去する能力を
もち慣用的アノードよりもはるかに大きい作業表
面をもつアノードのこの基本概念は第１１図にお
いて示すとおり別の方式で施行することができ
る。アノードは別々の板で構成されるのではな
く、無垢の矩形ブロツク６０であることができ、
弗素をアノード内部の中へ向ける表面溝６１を備
えている。アノードを効果的にセグメントに分け
るこれらの溝６１から、弗素は縦方向に堀つた内
部弗素通路として役立つ孔６２を通つて外に出る
ことができる。電気的接触の配置は示されていな
い。このアノード設計は第１図に関して述べたア
ノード設計と同じ利点をもつ。 ルーバー状カソードは水素の大部分を電極間帯
域から排出させる。このことは、電流がなかを通
つて電極間を通る電解液中の水素気泡量を著しく
減らしてオーミツク電圧損失を減らす。上記電極
は、ルーバー状の代りに、エキスバンド金属、あ
るいは孔開きシートまたはガーゼから成るもので
あることができる。平板のシート状電極を使用す
る場合には、アノード−カソードの分離を増すこ
とが必要であるかもしれない。明らかに、この間
隔が不適切である場合には、高電流密度を採用す
るとき、水素の活発な発生がおこりこの空間内の
水素気泡の混雑をきたし、従つて水素がアノード
室の中へ入り込む危険が増す可能性が存在する。
アノード、カソードおよび障壁はその形態は円筒
状であることができるが、ただし、その他の幾何
形状、例えば、矩形、四角形、さらには六角形の
断面のものも、希望の場合に使用してよい。各種
の金属がカソード作製に使用できる。このよう
に、例えば軟鋼のほかに、ニツケルまたは銅また
はそれらの合金例えばモネル、なども使用でき
る。 セグメント化アノード設計とガス方向付与性の
ルーバー状またはエキスパンデツド金属カソード
の組合せは、事実上同じ電解条件がアノードとカ
ソードのすべての部分において存在するので、弗
素製造用の独得のセルをつくり出す。アノードと
カソードの長さを数倍増加しかつアノード−カソ
ード間距離を例えば５mmへ著しく減らすことが可
能である。同時に、きわめて大きいアノード表面
電流密度例えば1.2A／cm²で以て低い作業セル電
圧を保ちながら、水素と弗素との爆発性混合物を
形成することなくかつ90％より良好な電流効率を
保ちながら、セルを作動させることが可能であ
る。 本発明の炭素アノードを作製する際に各種の形
態の炭素例えば等方性、異方性、密質、多孔質
（あるいはガス透過性）の炭素を使用できること
は明らかである。しかし、多孔質またはガス透過
性炭素の利点が多くの関連特許に記載されている
けれども、この種のアノードはまた多くの欠点を
もつている。例えば、短かい寿命、高コスト、弗
素による燃焼、有効なアノード導電体の接触をつ
くる際の極度の困難さ、である。本発明のセル設
計は多孔質炭素−弗素ガスの内部的ガス抜きとい
う利点、高表面積−ただしこの設計の場合には密
な炭素を使用できるので多孔質炭素に関連する欠
点をもたない、という利点、をもつている。ま
た、密な炭素は導電体へ取付けが容易であり、長
い寿命をもち、かつより安価である。中心導電体
以外の各種の他の形態のアノード接触を用いるこ
とができることは理解される。例えば、多重導電
体、非中心型、外部導電体、などである。 本発明のアノード設計における一つの特徴は、
この設計がアノード上の弗素層の厚さを減らしこ
れがより低い電圧を可能にするという事にある。
弗素はアノードを内部的に出てゆくので自由気泡
としてしばしばアノードから脱出することがな
い。従つて、極間ギヤツプはその長さを減らすこ
とができてさらにセル電圧とエネルギーコストを
下げる。 もう一つの利点は、各々のアノードブレードあ
るいはアノードセグメントにおいて同じ電解条件
が存在するのでアノードの高さは慣用セルの場合
のような制約がもはや存在しないということにあ
る。従つて、工場においてより少ない床面積で以
てより大きい生産を達成することができる。 本発明はさらに以下の特定例を引用してさらに
記述する。しかし、詳細がここに示されているけ
れども、それらは主として解説の目的のために与
えられており、本発明はそのより広い観点におい
てそれらに制限されるものでないことが理解され
る。 実施例 １ 本実施例において使用し第１０図において示さ
れるセルは第１図に関して上述したフルサイズ・
セルの上部の断面を実際に再生するものである。
セル本体は二つの異なる材料で製作されている。
セル７０の底７１と二つの壁７２は軟鋼である。
残りの二つの側面すなわち、セルの正面と背面は
KF・2KFに対して抵抗性のある透明プラスチツ
クであるポリメチルペンテンでつくられて、セル
内のガスおよび溶融物の循環の観察を可能にす
る。セルにはアノード７４と軟鋼製ルーバー状カ
ソード７５が取付けられている。アノード集成体
の上部を取かこんでスカートまたは障壁７７があ
り、電解液７６の中へ浸つている。スカート７７
並びにセル７０の頂部または蓋７７ａはマグネシ
ウム、モネルメタルなどのような弗素に対して抵
抗性がある適当な金属で形成されている。これら
の部品とセルのプラスチツク壁との間の間隙はア
ノードの側面および背面への電流通路を妨げかつ
熔融物が電極の縁を通つて循環するのを妨げるた
めに、最小に保たれる。このようにして、電流分
布と質量輸送はこの設計のより大きいセルのそれ
と同じである。アノードとカソードの翼前線の間
の距離は５mmである。 第７図と第７ａ図を参照すると、アノード７４
は全規模炭素板の一部、すなわち、切片を表わし
ている。全規模炭素板は実験室的アノード集成体
の炭素部分が第７図に示す全規模炭素板の切片
（第７ａ図）を表わすように切られた。全規模炭
素板内側に位置する炭素実験室アノードの三つの
側面はＵ字型マグネシウム板で以て蔽われてこれ
らの領域上で電解を妨げられ、このことは作業表
面積はカソードに面するアノード表面、アノード
の非被覆頂部と底部、および溝および内部弗素通
路の内側の領域であることを意味する。 第８図と第９図は実験室的アノード集成体を示
している。第８図はテストアノード８４を示し、
これは第７ａに関して言及したアノードのセグメ
ントを使用しており、アノード８５を貫通する銅
導電体８１から成る。導電体８１はマグネシウム
ナツト８２の複数個およびマグネシウム・キヤツ
プナツト８３を通してねぢが切られ、これらは電
解液の影響から銅導電体８１の腐蝕を防ぐのに役
立つ。Ｕ字型マグネシウム鞘８４はアノードの側
面と背面上での電解を妨げるのに役立つ。通路８
８はアノードの底から抜出される弗素をそれを通
して除くのに役立つ。第９図を参照すると、参照
番号８１は銅導電体の腐蝕を妨げるのに役立つマ
グネシウム・ナツト８２およびマグネシウム・キ
ヤツプナツト８３の内部に含まれる銅導電体であ
り、Ｕ字型マグネシウム鞘８４はアノード８５の
側面と背面上での電解を妨げるのに役立つ。溝８
６は45゜の角度で切られ内部弗素通路用の孔８７
へ連がる。内部弗素通路用の追加の孔８８はアノ
ードの底から弗素を除去する。 次の表は上述の30アンペアの実験室セルで以て
得られる電流密度とセル電圧の間の関係を描いて
いる。電流密度はカソードと直接に相対している
識別された垂直アノード表面に関して測定され
る。この表面は幅2.5cm（カソードに面するアノ
ード集成体の炭素部分と同じ幅）で長さが10cmで
あり、これは「全」規模アノード集体の二つの隣
り合う炭素板の底の縁の間の垂直距離を表わすと
思われる。 運転条件は次の通り： １ 温度 95−100℃ ２ 電解液は40−41％のHFを含んでいた。 ３ 電流効率＞90％ セル運転中において、アノードの下部からの弗
素が溝を通つて内部弗素通路孔の中へ出るのが観
察された。垂直炭素表面での自由気泡としての弗
素の発生は観察されなかつた。

【表】 く変動を含む。
本発明の範囲から外れることなく各種の変更を
なし得ることは明らかである。例証的に開示した
いくつかの詳細は特許請求の範囲に記載されてい
る以外に本発明に対して制約を加えるものと考え
るべきではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によつてつくつた弗素セルの断
面立面図であり、第２図はアノード集成体を一部
断面でルーバー状カソードと一緒に示している。
第３図は内部通路を示すアノードブレードの一つ
の上面図であり、第３ａ図は第３図の線３ａ−３
ａに沿つて取つた断面図であり、第４図は面取り
周縁を示しかつ同時に内部通路を示しているもう
一つのアノードブレードの上面図であり、第４ａ
図は第４図の線４ａ−４ａに沿つて取つた断面図
である。第５図はアノードの作業表面からの各種
の距離における多数の通路をもつブレードを示
し、かつ同時にアノード表面から弗素を除く交叉
通路を示すもう一つの態様の上面図であり、第５
ａ図は第５図の線５ａ−５ａに沿つて取つた断面
図であり、第６図は延長した交叉通路を示すさら
にもう一つのアノードの上面図であり、第６ａ図
は第６図の線６ａ−６ａに沿つて取つた断面図で
ある。第７図はテスト目的用にブレードの切片の
採取を示す。第７ａ図は第７図の切片からとつた
セグメントの透視図であり、第８図はテストセル
中で使用したアノードを示しており、第９図は交
叉溝によつて二つのブレードへ有効に変換された
別のアノードセグメントを示しており、第１０図
は第９図のアノードセグメントを使用するテスト
セルを断面で示しており、第１１図は矩形のアノ
ード幾何形へ応用される本発明の設計を示す別の
アノードである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アノードとカソードとをもつセルを使用して
   弗素を電解により製造する方法であつて、アノー
   ドの本体がその中に形成された通路を有する炭素
   アノードを備え、弗素ガスをセル中で発生させ、
   そしてアノード表面において形成される弗素のア
   ノード表面からの除去をアノード内の上記通路を
   通して弗素を抜出すことによつて行なわせること
   を特徴とする方法。 ２ 弗素の発生中に形成される水素をアノードと
   カソードとの間の帯域から排気を、ルーバー状カ
   ソードを設けることによつて行わせる、特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ３ (a) 電解液用の容器； (b) アノード表面上で形成される弗素の流れに適
   合する、なかを通る内部通路をもつセグメント
   化炭素構造体から成るアノード； (c) アノードとカソードの間の帯域からの水素の
   排出を促進するためのルーバー状カソード； (d) セル中の作業可能温度を維持する手段； (e) 発生弗素ガスを分離するためのセル内の隔
   壁； から成ることを特徴とする弗素製造用電解セル。 ４ 上記アノードが複数個の積重ねた炭素板から
   成る特許請求の範囲第３項に記載のセル。 ５ 上記の板が円形である特許請求の範囲第４項
   に記載のセル。 ６ 上記のアノードが内部で形成される弗素を導
   く内部通路を備えた一体的炭素塊である特許請求
   の範囲第３項に記載のセル。 ７ アノード構造体を形成する炭素が25％より少
   ない気孔率をもつ特許請求の範囲第３項に記載の
   セル。