JP4977137B2 - 電解装置及び方法 - Google Patents

Description

本発明は、融体電解液に対する電解装置及び方法に関し、特に、溶融金属塩化物に対して電解を行い、陽極からガスを、陰極から融体金属を、それぞれ得るための溶融塩電解装置及び方法に関するものである。

近年、金属塩化物に対する直接電解によって金属と塩素とを得る製法が提案されている。かかる製法は、金属塩化物の水溶液を用いた電解による製法とは異なり、得られる塩素の純度がほぼ１００％の高純度であると共に、得られる金属の純度も高いという特性を有するので、金属の製造に適用され得るのみならず、金属塩化物から金属を得る際に使用される還元用金属を回収する際にも用いられ得る。

具体的には、金属塩化物から得られる金属としては、ナトリウムなどのアルカリ金属やアルミニウムが知られ、また金属塩化物を還元した後回収される還元用金属としては、いわゆるクロル法により塩化チタンからチタンを精錬する際に使用されるマグネシウムなどが知られている。

また、いわゆる亜鉛還元法により四塩化珪素を亜鉛で還元して高純度のシリコンを得る製法は、設備がコンパクトで消費エネルギーが小さく、かつ６−ナイン以上の高純度のシリコンが得られるため、今後急速に需要が拡大するとされるソーラーセル用シリコンの製法として注目されている。

かかる製法は、下記の化学式１で示される反応を用いるが、シリコン（Ｓｉ）の原子量２８．１に対して、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）の分子量は１３６．４であって、さらに２分子の塩化亜鉛が生成されるので、シリコンの収量に対して約１０倍の収量の塩化亜鉛が生成されて、その回収処理法の確立が大きな課題となっている。

ＳｉＣｌ_４ ＋ ２Ｚｎ → Ｓｉ ＋ ２ＺｎＣｌ_２ … （化学式１）

本発明者らは、既に、塩化亜鉛の融点が２８３℃から３６０℃の範囲内であり、亜鉛の融点が４１３℃であることなどに着目して、溶融塩化亜鉛の直接塩電解が可能となる条件を見出した。具体的には、亜鉛の融点は塩化亜鉛の融点より１００℃以上高いものであるが、さらに、塩化亜鉛電解質の電気伝導度や粘性係数を考慮すれば、塩化亜鉛の融点より約２００℃以上高い５００℃から５５０℃の温度範囲で、効率よく溶融塩化亜鉛の直接電解ができることを見出した。ただし、かかる高温度域では塩化亜鉛の蒸気圧が０．０５ａｔｍ程度に上昇し、かつ塩素ガスの生成に伴って塩化亜鉛の多量のミストが生成するので、そのままでは配管の閉塞などの事象が生じる傾向がある。

そこで、下記の特許文献１では、電解用の電極を複極型として電解効率を高めると共に、電解槽の上部に電解槽とほぼ同等の断面積を有するデミスタを設けて、金属ミストを含む塩素ガスの上昇速度を下げながら、塩素ガスの上昇中に塩素ガスを冷却し、塩素ガス中の塩化亜鉛の微液滴、つまり塩化亜鉛ミストを電解浴側に向けて落として分離する電解装置が提案されている。

また、下記の特許文献２では、電極を電極枠で囲うことによって、電解液表面の温度を実電解温度より低く保持し、塩化亜鉛ミストの発生を抑制する電解装置が提案されている。
特開２００５−２００７５９公報 特開２００５−２００７５８公報

以上の技術的な進展においては、塩化亜鉛に限らずその他の金属塩からの金属の採取に有効に適用すべく、溶融金属塩化物といった溶融塩の電解の分野では実現が困難であった複極型電解槽を有する電解装置を、実証レベルまで完成させたという一定の成果は得られている。

しかしながら、本発明者のさらなる検討によれば、電解効率を向上するには、理論上は、複極型の電極を設けた構成が好ましいが、かかる複極型の電極を採用した場合、電極間の領域でのオーム損を低減して電解効率を上げるために電極間の距離を短くしていくと、電極間外の領域への漏洩電流が発生してしまい、かえって電解効率が低下する傾向も見いだされ、改良の余地が認められる。

また、同時に、陰極面近傍で生成された電解生成金属と陽極面近傍で生成された電解生成ガスとの接触による逆反応が発生する傾向が認められ、かかる点においても改良の余地がある。

また、同時に、電解生成金属が電極間へ蓄積してしまい、電解液の上昇流に対する阻害や閉塞といった現象が発生して、電解生成ガスがデミスタまで速やかに上昇できない事象も認められ、かかる点においても改良の余地がある。

また、単なる複極型の電極の周囲を囲む電極枠を設けると、電極枠内の領域に電解液が滞留しやすくなり、かえって電解効率の低下を招くという傾向が認められ、改良の余地がある。

本発明は、以上の検討を経てなされたもので、オーム損を低減しながら漏洩電流を抑制し、電解生成金属と電解生成ガスとの接触を抑制し、さらに電解生成金属が速やかに電極枠外に排出されるような構成を実現することで、電解の電流効率を向上させた電解装置及び方法を提供することを目的としている。

上記課題を解決すべく、本発明の第１の局面では、溶融金属塩化物を含む融体電解液を収容する電解槽と、平板状導体である電極、電極の上端面を対応して覆って上端部に固定され上端部から上方に延在する第１の絶縁部材、電極の下端面を対応して覆って下端部に固定され下端部から下方に延在する第２の絶縁部材及び電極の側部周囲を囲む絶縁体の側壁から構成される電極枠を有し、融体電解液中に浸漬されるべき電極ユニットと、を備え、電極は、陽極面部及び陽極面部に対応する陰極面部を有し、陽極面部においてはガスが生成されて上昇される一方で、陰極面部においては融体電解液より比重の大きな融体金属が生成されて流下されながら電解槽の底部に貯留されると共に、第２の絶縁部材は、陰極面部において電解生成される融体金属を、電解槽の底部に貯留すべく陰極面部の側で陰極面部に対向する陽極面部に平行かそれから遠ざけるように流下させる形状を有する溶融塩電解装置である。

また、本発明の第２の局面では、上記構成に加え、第２の絶縁部材は、流路を有し、陰極面部で生成された融体金属は、流路を通過して電解槽の底部に向け流下される溶融塩電解装置である。

また、本発明の第３の局面では、上記第２の局面に加え、流路は、陰極面部の下端部と第２の絶縁部材との間隙部に、陰極面部で生成された融体金属を導入する入口を有する溶融塩電解装置である。

また、本発明の第４の局面では、上記第３の局面に加え、流路の入口において、陰極面部の下端部を角取りした角取り形状部及び第２の絶縁部材を切り欠いた切り欠き部の少なくとも一方を有する溶融塩電解装置である。

また、本発明の第５の局面では、上記第４の局面に加え、第１の絶縁部材及び第２の絶縁部材の少なくとも一方は、それが隣接する絶縁部材に向かって、陰極面部の位置に比較
して張り出す張り出し部を有する溶融塩電解装置である。

また、本発明の第６の局面では、上記第１から５のいずれかの局面に加え、電極は、陽極面部が下向きになって陰極面部が上向きになるように、垂直方向に対して傾けられて配置され、陽極面部で生成されたガスが陽極面部に沿って上方へ移動し、陰極面部で生成された融体金属が陰極表面に沿って下方へ移動する溶融塩電解装置である。

また、本発明の第７の局面では、上記第１から６のいずれかの局面に加え、陽極面部と第１の絶縁部材及び第２の絶縁部材とは、面一である溶融塩電解装置である。

また、本発明の第８の局面では、上記第１から７のいずれかの局面に加え、陰極面部で生成されて電解槽の底部に貯留される融体金属と第２の絶縁部材との間に、漏洩電流を抑制するマスク部材が設けられた溶融塩電解装置である。

また、本発明の第９の局面では、上記第１から８のいずれかの局面に加え、電極は、一対の端部電極及び一対の端部電極の間に配される中間部電極を有する複極式電極である溶融塩電解装置である。

また、本発明の第１０の局面では、上記第１から９のいずれかの局面に加え、融体電解液は、溶融塩化亜鉛である溶融塩電解装置である。

また、本発明の第１１の局面では、上記第１から１０のいずれかの局面に加え、電解槽は、電解槽の内部表面にセラミックが被覆された金属製である溶融塩電解装置である。

また、本発明の第１２の局面では、上記第１から１１のいずれかの局面に加え、第１の絶縁部材及び第２の絶縁部材は、セラミック製である溶融塩電解装置である。

また、本発明の第１３の局面では、上記第１から１２のいずれかの局面に加え、第１の絶縁部材及び第２の絶縁部材の少なくとも一方は、その先端部に向かうに従って厚さが減少する溶融塩電解装置である。

また、本発明の第１４の局面では、上記第１から１３のいずれかの局面に加え、電極は、グラファイト製である溶融塩電解装置である。

また、本発明の第１５の局面では、溶融金属塩化物を含む融体電解液を収容する電解槽と、平板状導体である電極、電極の上端面を対応して覆って上端部に固定され上端部から上方に延在する第１の絶縁部材、電極の下端面を対応して覆って下端部に固定され下端部から下方に延在する第２の絶縁部材及び電極の側部周囲を囲む絶縁体の側壁から構成される電極枠を有し、融体電解液中に浸漬されるべき電極ユニットと、を備え、電極は、陽極面部及び陽極面部に対応する陰極面部を有し、陽極面部においてはガスが生成されて上昇される一方で、陰極面部においては融体電解液より比重の大きな融体金属が生成されて流下されながら電解槽の底部に貯留されると共に、第２の絶縁部材は、陰極面部において電解生成される融体金属を、電解槽の底部に貯留すべく陰極面部の側で陰極面部に対向する陽極面部に平行かそれから遠ざけるように流下させる形状を有する溶融塩電解装置を用意する工程と、第１の絶縁部材及び第２の絶縁部材の存在によりオーム損を低減しながら、電極の陽極面部においてはガスが生成され、陽極面部に対応する陰極面部においては融体電解液より比重の大きな融体金属が生成され、陰極面部において電解生成される融体金属を陰極面部の側で陰極面部に対向する陽極面部に平行かそれから遠ざけるように流下させて電解槽の底部に貯留させる電解工程と、を備えた溶融塩電解方法である。

本発明の第１の局面における溶融塩電解装置においては、溶融金属塩化物を含む融体電解液を収容する電解槽と、平板状導体である電極、電極の上端面を対応して覆って上端部に固定され上端部から上方に延在する第１の絶縁部材、電極の下端面を対応して覆って下端部に固定され下端部から下方に延在する第２の絶縁部材及び電極の側部周囲を囲む絶縁体の側壁から構成される電極枠を有し、融体電解液中に浸漬されるべき電極ユニットと、を備え、電極が、陽極面部及び陽極面部に対応する陰極面部を有し、陽極面部においてはガスが生成されて上昇される一方で、陰極面部においては融体電解液より比重の大きな融体金属が生成されて流下されながら電解槽の底部に貯留されると共に、第２の絶縁部材が、陰極面部において電解生成される融体金属を、電解槽の底部に貯留すべく陰極面部の側で陰極面部に対向する陽極面部に平行かそれから遠ざけるように流下させる形状を有することにより、電解生成ガス及び電解生成金属の移動を阻害することなく、オーム損を低減しながら漏洩電流を抑制することができ、電解の電流効率を向上させることができる。また、この際、電極枠を設けることにより、電極枠内で電解反応領域の電解液の温度を調整することができ、効果的に電解をなすことができる。また、電極の陽極面部ではガスが確実に生成され、陰極面部では融体電解液より比重の大きな融体金属が確実に生成されて、電流効率を向上した電解をなすことができる。

また、本発明の第２の局面における溶融塩電解装置においては、陰極面部で生成された融体金属が、流路を通過して電解槽の底部に向け確実に流下されることにより、電解生成金属と電解生成ガスとの接触をより確実に抑制し、電解生成金属をより確実に電極間外に排出することができる。

また、本発明の第３の局面における溶融塩電解装置においては、陰極面部で生成された融体金属を流路の入り口から確実に流路内に導くことができ、陰極面部で生成された融体金属を、流路を通過して電解槽の底部に向けより確実に流下させることができる。

また、本発明の第４の局面における溶融塩電解装置においては、角取り形状部及び切り欠き部の少なくとも一方を設けることにより、より確実に陰極面部で生成された融体金属を流路の入り口からより確実に流路内に導くことができる。

また、本発明の第５の局面における溶融塩電解装置においては、第１の絶縁部材及び第２の絶縁部材の少なくとも一方に張り出し部を設けることにより、対応する絶縁部材間の距離を、対応する電極面部間の距離よりも小さく設定することができ、漏洩電流をより抑制することができる。さらに、陽極面部側に強い電解液流を生起し得て、電解生成ガスと電解生成金属とをより確実に分離することができる。

また、本発明の第６の局面における溶融塩電解装置においては、電極を垂直方向に対して傾けて配置することにより、電解生成ガスを陽極面側に、電解生成金属を陰極面側に、それぞれ強く拘束できるので、陽極面部側の強い電解液流が電解生成ガスにより効果的に作用し得て、電解生成ガスと電解生成金属との確実な分離をより速やかになすことができる。

また、本発明の第７の局面における溶融塩電解装置においては、陽極面部と第１の絶縁部材及び第２の絶縁部材とを面一に設定することにより、生成ガスが陽極面部に沿って確実に上方へ移動することができ、電解生成金属と電解生成ガスとの接触をより確実に抑制することができる。

また、本発明の第８の局面における溶融塩電解装置においては、マスク部材を設けることにより、電解槽の底部に貯留される融体金属の寄与による漏洩電流をより確実に抑制することができる。

また、本発明の第９の局面における溶融塩電解装置においては、複極式電極を設けることにより、電解の電流効率をより確実に向上することができる。

また、本発明の第１０の局面における溶融塩電解装置においては、融体電解液として溶融塩化亜鉛を用いることにより、亜鉛還元法による高純度シリコンの製造時におけるより現実的な副生成物の処理の途を開くことができる。

また、本発明の第１１の局面における溶融塩電解装置においては、電解槽をその内部表面にセラミックが被覆された金属製又はグラファイト製とすることにより、より耐熱性と耐食性とに優れた電解槽でもって安定的に電解をなすことができる。

また、本発明の第１２の局面における溶融塩電解装置においては、第１の絶縁部材及び第２の絶縁部材が、セラミック製であるため、熱的に安定して漏洩電流を抑制することができる。

また、本発明の第１３の局面における溶融塩電解装置においては、第１の絶縁部材及び第２の絶縁部材の少なくとも一方が、その先端部に向かうに従って厚さが減少する構成を有するため、漏洩電流を抑制しながら軽量化することができる。

また、本発明の第１４の局面では、電極が、グラファイト製であることにより、電気的、温度的特性上及び作成上の観点において好適に寄与することができる。

また、本発明の第１５の局面における溶融塩電解方法においては、溶融金属塩化物を含む融体電解液を収容する電解槽と、平板状導体である電極、電極の上端面を対応して覆っ
て上端部に固定され上端部から上方に延在する第１の絶縁部材、電極の下端面を対応して覆って下端部に固定され下端部から下方に延在する第２の絶縁部材及び電極の側部周囲を囲む絶縁体の側壁から構成される電極枠を有し、融体電解液中に浸漬されるべき電極ユニットと、を備え、電極が、陽極面部及び陽極面部に対応する陰極面部を有し、陽極面部においてはガスが生成されて上昇される一方で、陰極面部においては融体電解液より比重の大きな融体金属が生成されて流下されながら電解槽の底部に貯留されると共に、第２の絶縁部材が、陰極面部において電解生成される融体金属を、電解槽の底部に貯留すべく陰極面部に平行に又は陰極面部の側で陰極面部に対向する陽極面部から遠ざけるように流下させる形状を有する溶融塩電解装置を用意する工程と、第１の絶縁部材及び第２の絶縁部材の存在によりオーム損を低減しながら、電極の陽極面部においてはガスが生成され、陽極面部に対応する陰極面部においては融体電解液より比重の大きな融体金属が生成され、陰極面部において電解生成される融体金属を陰極面部の側で陰極面部に対向する陽極面部に平行かそれから遠ざけるように流下させて電解槽の底部に貯留させる電解工程と、を備えることにより、電解生成ガス及び電解生成金属の移動を阻害することなく、オーム損を低減しながら漏洩電流を抑制することができ、電解の電流効率を向上させることができる。また、この際、溶融塩電解装置には電極枠が設けられているので、電極枠内で電解反応領域の電解液の温度を調整することができ、効果的に電解をなすことができる。また、電極の陽極面部ではガスが確実に生成され、陰極面部では融体電解液より比重の大きな融体金属が確実に生成されて、電流効率を向上した電解をなすことができる。

まとめれば、以上の構成においては、漏洩電流を抑制しながら、オーム損を増加する要因である電極間距離を拡大する構成を排し得て、例えば電極間距離を５ｍｍ程度に設定できる。また、同時に、電解液の上昇流を維持して、電解液の滞留、電気生成ガスの気泡の滞留、金属ミストの発生及び滞留が抑制され得る。また、同時に、電解生成物の逆反応につながる電解生成金属と電解生成ガスとの接触を抑制され得る。また、同時に、電解液の滞留及び電極間ショートにつながる生成金属の極間蓄積によるも抑制され得る。さらに流路を経て電解生成金属を分離する構成を付加すれば、電解生成金属をより速やかに電極間外の領域に排出し得て、例えば電極間距離を２ｍｍから３ｍｍ程度まで短縮可能である。

図１は、本発明の実施形態における溶融塩電解装置の断面模式図である。 図２は、同実施形態の溶融塩電解装置における電極ユニットの斜視図である。 図３は、同実施形態の溶融塩電解装置における電極ユニットの電極構造体の断面図であり、図２のＡ−Ａ線断面図に相当する。 図４は、同実施形態の第１の変形例における電極ユニットの電極構造体の断面図であり、図２のＡ−Ａ線断面図に相当する。 図５は、同実施形態の第２の変形例における電極ユニットの電極構造体の断面図であり、図２のＡ−Ａ線断面図に相当する。 図６は、同実施形態の第３の変形例における電極ユニットの電極構造体の断面図であり、図２のＡ−Ａ線断面図に相当する。 図７は、同実施形態における第４の変形例における電極ユニットの陰極生成金属の導入口近傍の拡大図である。 図８は、同実施形態の他の変形例における電極ユニットの電極構造体の断面図であり、図２のＡ−Ａ線断面図に相当する。 図９は、同実施形態の他の変形例における電極ユニットの電極構造体の断面図であり、図２のＡ−Ａ線断面図に相当する。 図１０は、同実施形態の他の変形例における電極ユニットの電極構造体の断面図であり、図２のＡ−Ａ線断面図に相当する。 図１１は、同実施形態における実験例の溶融塩電解装置の断面模式図である。 図１２は、同実験例の電極ユニットの斜視図である。

符号の説明

Ｓ 溶融塩電解装置
１ 電極ユニット
２ デミスタ
３ 外部ヒータ
４ 電解槽
４ａ 電解浴
４ｂ セラミック膜
Ｐ プレート
５ 目皿
５ａ 開口
６ 金属液だまり
Ｍ 融体金属
Ｇ 電解生成ガス
７ ガス出口
８ 電極
８ａ 端部電極
８ｂ 端部電極
８ｉ 中間電極
９ 上部絶縁部材
９ａ 上部絶縁部材
９ｂ 上部絶縁部材
９ｉ 上部絶縁部材
９ｐ 張り出し部
１０ 下部絶縁部材
１０ａ 下部絶縁部材
１０ｂ 下部絶縁部材
１０ｉ 下部絶縁部材
１０ｐ 張り出し部
１１ 電極構造体
１１ａ 端部電極構造体
１１ｂ 端部電極構造体
１１ｉ 中間電極構造体
１２ 電極枠
１２ａ 側壁
１３ 電流供給端子
１３ａ 電流供給端子
１３ｂ 電流供給端子
１４ 陽極面部
１５ 陰極面部
１６ 排出流路
１７ 間隙部
１８ 排出口
１９ 端部切り欠き部
２０ 開口
２１ 電解槽
２２ 端部電極
２３ 中間電極
２４ 位置決め溝
２５ ビス
２６ 目皿
２６ａ 開口
４１ 電極ユニット
５１ 電極ユニット
６１ 電極ユニット
７１ 電極ユニット
８１ 電極ユニット
９１ 電極ユニット
１００ 加熱炉
１０１ 電極ユニット

（実施形態）
以下、図面を適宜参照して、本発明の実施形態における溶融塩電解装置及び方法につき、詳細に説明する。なお、図中、ｘ、ｙ、ｚ軸は、３軸直交座標系をなし、説明の便宜上、適宜、ｙ方向を横、ｚ方向を縦又は上下方向（垂直方向）と記し、ｘ方向長さを厚さ、ｙ方向長さを幅、及びｚ方向長さを高さと記す。

図１は、本発明の実施形態における溶融塩電解装置の断面模式図であり、図２は、本実施形態の溶融塩電解装置における電極ユニットの斜視図であり、説明の便宜上、電極枠の一部を切り欠いて示す。また、図３は、本実施形態の溶融塩電解装置における電極ユニットの電極構造体の断面図であり、図２のＡ−Ａ線断面図に相当する。

図１に示されるように、溶融塩電解装置Ｓは、電極ユニット１及びその上方に設けられたデミスタ２を有する。電極ユニット１は、詳細は後述する電極及び電極枠を有し、外部ヒータ３によって加熱され、電解液としての溶融塩が満たされた電解浴４ａ中に浸漬されている。かかる電極近傍の電解浴中、つまり溶融塩浴４ａ中で、電解反応が生じる。電解液の温度は、電解液の融点より高いことはもちろんだが、さらに、電解反応によって生成される金属の融点よりも高く設定され、電解生成金属は、融体金属Ｍとして取り出される。なお、外部ヒータ３は、溶融塩浴４ａ中の電解液を所望の温度まで加熱可能にすべく加熱炉１００に配置される。また溶融塩浴４ａは、電解槽４の内部空間に画定され、電解槽４は、その内部表面にセラミック膜４ｂが被覆された金属製であり、加熱された電解液を収容するに足りる耐熱性及び耐食性を有する。また、かかる特性を満足すれば、電解槽４は、グラファイト製でもかまわない。また、電極ユニット１は、電解槽４に設置された図示を省略する支持体によって電解槽４に固定され、電解槽４は、外部ヒータ３が配置された加熱炉１００に固定される。

かかる電極ユニット１で生成された融体金属Ｍは、電極ユニット１の下部から流れ出し、電解槽４に固定されて溶融塩浴４ａ中に傾斜配置されたプレートＰを経て、下方の金属液だまり６に蓄積保持される。ここで、プレートＰは、ムライト製などのセラミック製であり、電極ユニット１で生成されて電解槽４の底部の金属液だまり６に貯留される融体金属Ｍと、電極ユニット１の下部構成部材であり詳細は後述する絶縁部材と、の間に設けられ、電極ユニット１から融体金属Ｍへ向かう漏洩電流を抑制するマスク部材として機能する。なお、このように傾斜配置されるプレートＰの代わりに、複数の開口５ａを有する目皿５を設けてもよく、かかる場合、融体金属Ｍは、開口５ａを経て、下方の金属液だまり６に流れ落ちて蓄積保持される。

一方、電極ユニット１の上部では、電解反応により生成された電解生成ガスＧが電解液の層を通って放出されてデミスタ２へと流入され、流入された電解生成ガスＧ’は対流しながらデミスタ２内を通過し、デミスタ２の上端部に設けられたガス出口７から取り出される。

図２及び図３に示されるように、電極ユニット１は、それぞれが平板状の電極８、上部絶縁部材９及び下部絶縁部材１０並びに側壁１２ａを有する電極枠１２を備える。具体的には、電極ユニット１は、電極８を挟むように、電極８に対して上部絶縁部材９と下部絶縁部材１０とをそれぞれ上下に固定した端部電極構造体１１ａ及び１１ｂ並びに中間電極構造体１１ｉからなる電極構造体１１が、ｘ方向に７組平行に並んで配置されると共に、かかる７組の電極構造体１１の上下領域を除く側部周囲が、電極枠１２の側壁１２ａで取り囲まれた構造を有する。このように電極構造体１１の側部周囲を電極枠１２が取り囲むことで、電極枠１２が保温部材として働き、電解反応が起きている電極ユニット１の内部を、溶融塩浴４ａの他の部分に比べ高温に維持することができて、電解電圧を低下させることができると共に、電解液表面の温度は溶融塩浴４ａ内部の温度よりも低くなるので、電解液の微液滴、つまり電解液のミストの発生を抑制し得る。ここで、電極枠１２は、電極構造体１１において少なくとも電解反応が起こる領域を含んで囲むものであり、かかる観点では、電極枠１２の側壁１２ａは、少なくとも電極８を囲み得るような高さを有することが好ましい。なお、電極８は、グラファイト製であり、上部絶縁部材９、下部絶縁部材１０及び電極枠１２は、セラミック製であることが、電気的、温度的特性上や作製上などの観点から好ましく、また内部が中空であることが、重量を低減する意味で好ましい。また、ここでは、電極ユニット１を、電極構造体１１の個数が７個、つまり電極８の枚数が７枚である複極式の構成としたが、かかる電極枚数は、要求される電解能力や電解液種などに合わせて、適宜設定すればよい。

より具体的には、電極８は、両端の端部電極８ａ及び８ｂとそれらの間に配された５枚の中間電極８ｉとからなり、上部絶縁部材９は、両端の上部絶縁部材９ａ及び９ｂとそれらの間に配された５枚の中間の上部絶縁部材９ｉとからなり、下部絶縁部材１０は、両端の下部絶縁部材１０ａ及び１０ｂとそれらの間に配された５枚の中間の下部絶縁部材１０ｉとからなる。

かかる７枚の電極８ａ、８ｂ及び８ｉの上端部には、対応して７枚の上部絶縁部材９ａ、９ｂ及び９ｉが固定され、電極８ａ、８ｂ及び８ｉの下端部には、対応して７枚の下部絶縁部材１０ａ、１０ｂ及び１０ｉが固定される。かかる上部絶縁部材９ａ、９ｂ及び９ｉは、電極８ａ、８ｂ及び８ｉのいずれかから、その直近で隣接する電極の上方の領域を通って、直近ではない電極、例えば１つおいた電極へ流れる漏洩電流を抑制すべく設けられるもので、特に電極８ａ、８ｂ及び８ｉの上端面（ｘ−ｙ平面に平行な端面）を覆って上方に延在しているものである。また、同様に、下部絶縁部材１０ａ、１０ｂ及び１０ｉは、電極８ａ、８ｂ及び８ｉの下端面（ｘ−ｙ平面に平行な端面）を覆って下方に延在しているものである。

また、端部電極８ａ及び８ｂには、対応する上部絶縁部材９ａ及び９ｂ中を貫通する電流供給端子１３、つまり電流供給端子１３ａ及び１３ｂが対応して接続されて、電流供給端子１３ａ及び１３ｂを介して、図示を省略する直流電源より電解電流が供給される。

このように電解電流が供給されると、電極８一方の面が陽極面部１４として、その反対の面が陰極面部１５として、それぞれ働く。具体的には、端部電極８ａにおいてｘ正方向にある面（ｙ−ｚ平面に平行な面）が、陰極面部１５ａであり、端部電極８ａにｘ正方向で直近で隣接する中間電極８ｉにおいて、かかる陰極面部１５ａに対向する面（ｙ−ｚ平面に平行な面）が陽極面部１４ｉであり、順次、このように互いに隣接する中間電極８ｉ間において、それぞれの陰極面部１５ｉ及び陽極面部１４ｉが対向していく。また、端部電極８ｂとそれにｘ負方向で直近で隣接する中間電極８ｉとの間においては、端部電極８ｂにおいてｘ負方向にある面（ｙ−ｚ平面に平行な面）が、陽極面部１４ａであり、端部電極８ｂにｘ負方向で直近で隣接する中間電極８ｉにおいて、かかる陽極面部１４ａに対向する面（ｙ−ｚ平面に平行な面）が陰極面部１５ｉとなる。

そして、陽極面部１４近傍からは電解生成ガスＧが生成されて上方に移動し、陰極面部１５近傍からは電解生成金属である融体金属Ｍが生成されて下方に移動する。ここで、上部絶縁部材９の陽極面部１４側の面及び陰極面部１５側の面は、それぞれ電極８の陽極面部１４及び陰極面部１５と面一に設定されるため、電解生成ガスＧの上方への移動は阻害されず、かつ下部絶縁部材１０の陰極面部１５側の面及び陽極面部１４側の面は、それぞれ電極８の陰極面部１５及び陽極面部１４と面一に設定されるため、かかる電解生成金属である融体金属Ｍの下方への移動は阻害されず、電解生成ガスＧ及び電解生成金属Ｍは、それぞれ確実に電極ユニット１の外方に向けて移動することができる。

また、陰極面部１５近傍から生成された融体金属Ｍと電解液との比重差がさほど大きくないときは、陰極生成金属Ｍが電解液中に多数の微液滴として存在するような金属ミストが生じる傾向があるが、加熱された電解液の強い上昇流には、金属ミストが電解液中で拡散するのを抑制する効果が認められ、これによって、電解生成ガスＧと電解生成金属Ｍとの逆反応による電流効率の低下、つまり電解効率の低下を抑制できる。ここで、特に、下部絶縁部材１０の陽極面部１４側の面及び上部絶縁部材９の陽極面部１４側の面が、電極８の陽極面部１４と面一に設定されるため、加熱された電解液の強い上昇流は阻害されず、金属ミストの電解液中への不要な拡散を抑えることができる。また、かかる電解液の上昇流は、電解生成ガスＧに大きなガスリフト効果を与え、電解生成ガスＧを速やかに電極ユニット１から上外方へと排出できる。

このように、塩化亜鉛を代表とする金属塩の直接電解では、陽極面部１４近傍からは塩素などのガスＧが、陰極面部１５近傍からは融体金属Ｍが生成する。このときに、電解液のオーム損を低減しながら漏洩電流を低減して、電解電圧を下げるには、電極８間の距離、つまり互いに対向する陽極面部１４と陰極面部１５との距離を短くするとともに、電極上下に大きな絶縁部材９及び１０を設けることが有効であることが確認された。一例としては、電解液と電解生成金属との比重差が比較的大きい塩化亜鉛の直接電解による亜鉛及び塩素の製造において、縦ｘ横が３００ｍｍｘ３００ｍｍで厚さが２５ｍｍの各電極８に、縦ｘ横が各電極８のものと同じ３００ｍｍｘ３００ｍｍに設定された絶縁部材９及び１０を設けて、電極８間の距離、つまり互いに対向する陽極面部１４と陰極面部１５との距離をそれぞれ５ｍｍとしたとき（対応して互いに対向する上部絶縁部材９間の距離及び互いに対向する下部絶縁部材１０間の距離もそれぞれ５ｍｍとなる）、漏洩電流は、上部絶縁部材及び下部絶縁部材を設けない構成に較べて半分以下の５％に低減できる。ついで、オーム損を低減するためにかかる電極８間距離を３ｍｍとしても（対応してかかる絶縁部材９、１０間の距離も３ｍｍとなる）、漏洩電流は５％程度のままであり、電流密度５０Ａ／ｄｍ^２の高電流密度で９０％以上の電流効率を得ることができた。これは、各電極８の上下端面を覆うように上下の絶縁部材９及び１０が設けられた電極８間の距離を、可能な限り短く設定することで、具体的には５ｍｍから３ｍｍ程度に設定することで、電極８の上下領域への漏洩電流を効果的に減少させ得て、かつオーム損も確実に減少せさせ得ていることによると考えられる。

ここで、理論上は、絶縁部材９及び１０の縦長さ、つまりの高さは、大きければ大きいほど漏洩電流の抑制効果は大きいことになる。しかし、かかる高さをむやみに大きくすると、電極ユニット１が大型化し、それに伴って大容量の電解槽４が必要になってしまう。例えば、絶縁部材９及び１０の高さを６０ｍｍにまで小さくしたとき、かかる高さが３００ｍｍであるときに比較して、漏洩電流は６０％近く増加するものの、電極ユニット１の高さは半分以下にできる。つまり、漏洩電流を効果的に抑制するための絶縁部材の高さは、このように漏洩電流の抑制効果と電極ユニット１のサイズとの兼ね合いで設定すべきもので、さらにこの際、金属塩の種類、電極８間の距離及び電極８の幅等も考慮して設定すべきものである。また、本実施形態においては、絶縁部材９及び１０が、電極８とは別体の部材で構成されているため、かかる絶縁部材９及び１０の高さや幅は、求められる電極ユニット１の特性やサイズ等を考慮して、設計自由度高く設定し得るものである。

以上説明したように、電極８に上部絶縁部材９及び下部絶縁部材１０を設けることにより、電極８間距離を小さく設定して、電解電圧を小さくしながらも、高電流効率を保持することができる。さらに、電極８間距離をより短く設定しながら絶縁部材９及び１０の両面を陽極面部１４及び陰極面部１５と面一に設定することにより、金属ミストを不要に拡散することなく電解生成ガスＧ及び電解生成金属Ｍを速やかに外方に移動させることができる。

次に、本実施形態における溶融塩電解装置Ｓにおける電極ユニットの各変形例につき、図面を適宜参照して、詳細に説明する。かかる各変形例においては、特記する構成以外は、以上説明してきた実施形態の構成と同一であり、その説明を適宜省略する。

図４は、本実施形態の第１の変形例における電極ユニットの電極構造体の断面図であり、図２のＡ−Ａ線断面図に相当する。また、図５は、本実施形態の第２の変形例における電極ユニットの電極構造体の断面図であり、図２のＡ−Ａ線断面図に相当する。また、図６は、本実施形態の第３の変形例における電極ユニットの電極構造体の断面図であり、図２のＡ−Ａ線断面図に相当する。また、図７は、本実施形態の第４の変形例における電極ユニットの陰極生成金属の導入口近傍の拡大図である。

（第１の変形例）
図４に示す本実施形態の第１の変形例の電極ユニット４１では、下部絶縁部材１０に、それを上下に貫通して排出流路１６が設けられていることが、主として図３に示す電極ユニット１の構成との相違点である。

前述したように、電解反応により、陽極面部１４からは電解生成ガスＧが生成されて上方に移動し、陰極面部１５からは電解生成金属である融体金属Ｍが生成されて下方に移動する。さらに検討すると、絶縁部材９及び１０を設けて電極８間距離を小さくしていくと、オーム損や漏洩電流は低減されて電解電圧は小さくなるが、生成された融体金属Ｍは、その金属と電極８、絶縁部材９及び１０との濡れ性や、その金属自体の粘性によっては、特に陰極面部１５の下端部の表面や下部絶縁部材１０の表面に厚く付着してしまい、かかる付着金属により、電解生成ガスＧの陽極面部１４からの迅速な離脱及び上昇に寄与する電解液の上昇流を阻害したり電極８間のショートを惹起する傾向がある。また、陽極生成物であるガスＧと陰極生成物である金属Ｍが互いに接触して逆反応が生じる結果、電流効率が低下する傾向も強まる。これを解消するためには、電解生成金属Ｍが、陰極面部１５に付着せず電解液の上昇流にも干渉しないような構成を付加すればより好ましい。

ここで、本変形例では、各電極８の下端部に、それを斜めにあるいは曲面にカットされた角取り形状部８ｅが設けられており、下部絶縁部材１０には、それを上下に貫通して排出流路１６が設けられている。このように各電極８の下端部に角取り形状部８ｅが設けられているため、下部絶縁部材１０の排出流路１６の上端部で、融体金属Ｍが排出流路１６へ導入される導入口となる間隙部１７が画成される。従って、電解生成された融体金属Ｍは、かかる隙間部１７を通って下部絶縁部材１０の排出流路１６に入り、排出流路１６を通って下部に流れ、下部絶縁部材１０の下端部に設けられた排出口１８から排出される。なお、端部電極８ｂは、陰極面部１５を有さないため、角取り形状部８ｅを省略でき、端部電極８ｂに対応する下部絶縁部材１０ｂは、排出流路１６を省略できる。

このように電極８と少なくとも同じ厚さを有する下部絶縁部材１０内に電解生成金属Ｍ用の排出流路１６を設けることによって、電解生成金属Ｍが、電解液の上昇流が通過する電極８間や下部絶縁部材１０間から、下部絶縁部材１０内へと速やかに導かれる。つまり、電解生成金属Ｍが、下部絶縁部材１０内へと速やかに導かれることにより、下部絶縁部材１０間を及び電極８間における電解液の上昇路が確保されることとなり、電解液流の上昇速度を、高く維持することができる。これに伴い、生成する陽極ガスＧは、電解液の強い上昇流によって、ガスリフト効果がより有効に作用し、速やかに電極ユニット４１から上方へと排出されるようになる。また、陰極に生成した金属Ｍと電解液との比重差がさほど大きくないとき、陰極生成金属Ｍが電解液中に微液滴として分散する金属ミストが発生するが、かかる強い電解液上昇流は、金属ミストの電解液中への拡散を抑える効果がある。これによって、電解生成ガスＧと電解生成金属Ｍとの逆反応による電流効率、つまり電解効率の低下を抑制できる。

さらに、下部絶縁部材１０間の距離について検討すると、下部絶縁部材１０は、それが隣接する下部絶縁部材１０に向かって、電極８の陰極面部１５の位置に比較して張り出す張り出し部１０ｐを有することが、漏洩電流を低減する観点からは好ましい。これは、かかる張り出し部１０ｐを設けることにより、下部絶縁部材１０間の距離ｄが、電極８間の距離Ｄより短くなって、電極８の下方領域を経由して流れようとする漏洩電流の経路が狭まるためである。ここで、単に下部絶縁部材１０間の距離を狭めたときには、電解生成金属Ｍが電解液の上昇流を阻害してしまうが、上述したように下部絶縁部材１０内に電解生成金属Ｍ用の排出流路１６を設けることにより、電解生成金属Ｍが、下部絶縁部材１０間を流下せず、排出流路１６内を通過して、電解液の上昇流に影響を与えることがなくなる。なお、端部電極８ｂは、陰極面部１５を有さないため、端部電極８ｂに対応する下部絶縁部材１０ｂは、張り出し部１０ｐを省略できる。

また、このように下部絶縁部材１０間の距離を狭める場合には、下部絶縁部材１０の陽極面部１４側の面は、電極８の陽極面部１４と面一にすることが好ましい。これは、かかる面一の構成により、電解液の強い上昇流が陽極面部１４に沿って確実に流れ得ることになり、陽極生成ガスＧを効率よく上方へ輸送できるようになると共に、陰極面部１５で生成した融体金属Ｍの液中への拡散をより確実に防止して、金属ミストの生成による電解効率の低下を最小限に抑えることができるからである。

以上説明したように、本変形例の構成では、下部絶縁部材１０中に排出流路１６を設けることにより、電解生成金属Ｍを速やかに排出することができる。さらに、下部絶縁部材１０間距離をより短く設定して、漏洩電流を抑制して、高電流効率を保持することができる。またさらに、下部絶縁部材１０の一方の面を面一に設定することにより、電解液の上昇流と共に電解生成ガスＧを速やかに上昇させることができる。

（第２の変形例）
次に、図５に示す本実施形態の第２の変形例の電極ユニット５１では、上部絶縁部材９に、それが直近で隣接する上部絶縁部材９に向かって、電極８の陰極面部１５の位置に比較して張り出す張り出し部９ｐが設けられていることが、主として図４に示す第１の変形例の電極ユニット４１の構成との相違点である。なお、端部電極８ｂは、陰極面部１５を有さないため、端部電極８ｂに対応する上部絶縁部材９ｂは、張り出し部９ｐを省略できる。また、もちろん、かかる上部絶縁部材９の張り出し部９ｐは、図３に示す電極ユニット１において設けられてもよい。

かかる本変形例の構成においては、第１の変形例の下部絶縁部材１０で設定されたのと同様に、上部絶縁部材９間の距離ｄ’は、電極８間の距離Ｄより短くなるが、陽極面部１４に沿った陽極生成ガスＧの上昇を阻害することなく、漏洩電流を低減することができる。またかえって、上部絶縁部材９に張り出し部９ｐを設けることにより、上部絶縁部材９が陽極面部１４側に偏ることによって、陽極面部１４に沿って電解液のより強い上昇流が生じてガスリフト効果が強くなり、陽極生成ガスＧの上昇が促進される。また、電解液の流れが陽極面部１４側のみの上方流となることによって、陰極面部１５側には陽極生成ガスＧの発生に伴う気泡が拡散せず、陽極面部１４と陰極面部１５との間に隔膜を設けたのと同様の効果を得ることができる。

また、かかる本変形例の構成では、上部絶縁部材９間の距離及び下部絶縁部材１０間の距離が共に短く設定されて、漏洩電流が抑制されているので、電流密度を高くしても電流効率を高く保持することが可能となった。一例としては、電解液と電解生成金属との比重差が比較的大きい塩化亜鉛の直接電解による亜鉛及び塩素の製造では、縦ｘ横が３００ｍｍｘ３００ｍｍで厚さが２５ｍｍの各電極８に、縦ｘ横が各電極８のものと同じ３００ｍｍｘ３００ｍｍに設定された絶縁部材９及び１０を設けて、電極８間距離を５ｍｍに設定し、かつ上部絶縁部材９間距離を３ｍｍ及び下部絶縁部材１０間距離を３ｍｍにそれぞれ設定し、電流密度５０Ａ／ｄｍ^２の高電流密度で、９０％前後の電流効率を得ることができた。

（第３の変形例）
次に、図６に示す本実施形態の第３の変形例の電極ユニット６１では、各電極８並びに対応した上部絶縁部材９及び下部絶縁部材１０が、陽極面部１４が下向きになって陰極面部１５が上向きになるように、垂直方向に対して角度θほど傾けられて配置されていることが、主として図５に示す第２の変形例における電極ユニット５１の構成との相違点である。なお、かかる電極８の傾斜配置は、図３又は図４に示す電極ユニット１又は４１において設けられてもよい。

かかる構成においては、電極８の陰極面部１５が上方に向くようにわずかに傾けることによって、電解生成ガスＧの移動を陽極面部１４側に、電解生成金属Ｍの移動を陰極面部１５側に、それぞれより強く拘束できる。つまり、陽極生成ガスＧは、浮力によって上方に向かって力が加わっているので、陽極面部１４に沿って上昇し、電極ユニット６１の外方に出ていく。一方、陰極生成金属Ｍは、重力によって下方に向かう力が働いているので、陰極面部１５に沿って下方に移動する。つまり、かかる構成により、より電解生成ガスＧと電解生成金属Ｍとの接触確率が小さくなるとともに、電解生成ガスＧ及び電解生成金属Ｍが、それぞれ陽極面部１４及び陰極面部１５の面に沿って移動するために金属ミストの拡散も抑制することができる。ここで、電極８、上部絶縁部材９及び下部絶縁部材１０が垂直に配置されれば、かかる効果は得られないが、これらの傾きが大きすぎると、かえって電解生成ガスＧの上昇や電解生成金属Ｍの流下を妨げてしまう。よって、かかる電極８、上部絶縁部材９及び下部絶縁部材１０の傾斜角度は、電解液種、電解生成金属種及び電解生成ガス種をも考慮して、設定しなければならないが、塩化亜鉛の溶融塩電解では、３°から１０°の範囲内がかかる効果を発揮する上で好適である。

（第４の変形例）
次に、図７に示す本実施形態の第４の変形例の電極ユニット７１では、電極８の下端部の角取り形状部８ｅと下部絶縁部材１０の排出流路１６の上端部とで画成され、融体金属Ｍが排出流路１６へ導入される導入口となる間隙部１７の近傍において、下部絶縁部材１０の陰極面部１５側の部分に、端部切り欠き部１９及び開口２０が設けられていることが、主として図５に示す第２の変形例における電極ユニット５１の構成との相違点である。なお、かかる端部切り欠き部１９及び開口２０は、図３、図４又は図６に示す電極ユニット１、４１又は６１において設けられてもよい。また、端部切り欠き部１９及び開口２０を総称して、単に切り欠き部と呼ぶ。また、もちろんかかる切り欠け部で導入口が画成できるのであれば、電極８の下端部の角取り形状部８ｅは設けなくともよい。

かかる構成においては、融体金属Ｍが排出流路１６へ導入される導入口となる間隙部１７近傍において、下部絶縁部材１０の陰極面部１５側に、切り欠き部（端部切り欠き部１９及び開口２０）が設けられているため、単に間隙部１７を設けただけの構成と比べて、より確実に電解生成金属Ｍを下部絶縁部材１０の排出流路１６へ導入することができる。また、かかる切り欠き部を設けることにより、下部絶縁部材１０の重量が低減され、併せて上部絶縁部材９及び下部絶縁部材１０をも適宜中空にすれば、電極ユニット７１全体の重量を大幅に減らすことができ、その支持が簡便かつ確実になる。

さて、以上のように、上部絶縁部材９及び下部絶縁部材１０は、漏洩電流を抑制すると共に、電解生成ガスを迅速に上方に移動させ、かつ電解生成金属を迅速に下方に移動させることに寄与する必要があることはもちろんであるが、電解能力を向上するため複極型電極の枚数を増やせば増やすほど、より軽量化した構成を採用することが必要となる。そこで、以下、上部絶縁部材９及び下部絶縁部材１０を軽量化した構成について説明する。

（その他の変形例）
図８から図１０は、本実施形態の他の変形例における電極ユニットの電極構造体の断面図であり、図２のＡ−Ａ線断面図に相当する。

まず、図８に示す変形例の電極ユニット８１では、下部絶縁部材１０の上端部は、電極８の下端面（ｘ−ｙ平面に平行な端面）を覆っているが、その上端部から下方で厚さが減じられ、下部絶縁部材１０全体としては、陰極面部１５側が凹んだＬ字状の断面形状を有して、軽量化されている。また、図９に示す変形例の電極ユニット９１では、上部絶縁部材９の下端部は、電極８の上端面（ｘ−ｙ平面に平行な端面）を覆っているが、その下端部から上方で厚さが減じられ、上部絶縁部材９全体としては、陽極面部１４側が凹んだＬ字状の断面形状を有して、軽量化されている。

また、図１０に示す変形例の電極ユニット１０１では、かかるＬ字状の断面形状をそれぞれ有する上部絶縁部材９及び下部絶縁部材１０を併せ持った構成を有し、上部絶縁部材９の下端部は、電極８の上端面（ｘ−ｙ平面に平行な端面）を覆っているが、その下端部から上方で厚さが減じられ、上部絶縁部材９全体としては、陽極面部１４側が凹んだＬ字状の断面形状であり、下部絶縁部材１０の上端部は、電極８の下端面（ｘ−ｙ平面に平行な端面）を覆っているが、その上端部から下方で厚さが減じられ、下部絶縁部材１０全体としては、陰極面部１５側が凹んだＬ字状の断面形状である。

ここで、上部絶縁部材９は、電極８の対応する上端面を覆い、かつ上方に延在しながら漏洩電流の抑制と電解生成ガスの移動とを両立できるものであればよく、下部絶縁部材１０は、電極８の対応する下端面を覆い、かつ下方に延在しながら漏洩電流の抑制と電解生成金属の移動とを両立できるものであればよいのであるから、Ｌ字状の断面形状以外に、先端に向かうに従って徐々に厚さが減少する傾斜状の断面形状が採用し得る。なお、端部電極８ａに対応する上部絶縁部材９及び端部電極８ｂに対応する下部絶縁部材１０は、いずれもかかる断面形状を有していなくともよい。

かかる変形例の構成においては、陽極面部１４側が凹んだＬ字状の断面形状の上部絶縁部材９は、その下端部で電極８の上端面を覆いながら上方に延在するものであるため、漏洩電流を抑制し得るのみならず、陽極面部１４側が凹んだ形状を有するものであるため、電解生成ガスＧが上昇する上昇領域自体を拡張し得て、より確実に電解生成ガスを上方に移動できる。また、陰極面部１５側が凹んだＬ字状の断面形状の下部絶縁部材１０は、その上端部で電極８の下端面を覆いながら下方に延在するものであるため、漏洩電流を抑制し得るのみならず、陰極面部１５側が凹んだ形状を有するものであるため、電解生成金属Ｍが下降する下降領域自体を拡張し得て、より確実に電解生成金属を下方に移動できる。

なお、かかる構成において、第３の変形例で説明したように、電極８並びに対応した上部絶縁部材９及び下部絶縁部材１０が、陽極面部１４が下向きになって陰極面部１５が上向きになるように、垂直方向に対して角度θほど傾けられて配置された構成を採用すれば、電解生成ガスＧの移動を陽極面部１４側に、電解生成金属Ｍの移動を陰極面部１５側に、それぞれより強く拘束できるため、より確実に電解生成ガスや電解生成金属の移動を行い得る。

以下、変形例を含む本実施形態における実験例につき、図を適宜参照しながら、詳細に説明する。

図１１は、本実施形態における実験例の溶融塩電解装置の断面模式図であり、図１２は、本実験例の電極ユニットの斜視図である。

（本実施形態の実験例）
図１１に示すように、本実験例では、電解槽２１として、直径が３５０ｍｍでｚ方向深さが８００ｍｍの片面が閉じられた円筒状の軟鋼製容器の内面に、プラズマ溶射により約２００μｍの厚さでムライト被膜を形成し、さらに、かかるムライト被膜上に、繊維入りのキャスタブルセラミック耐火物（東芝セラミック製：商品名ＣＡＳＴＹＮＡ）を微粉砕して水と混合したものを、約５００μｍの厚さで塗布し９００℃で１時間焼き付けて、セラミック被膜を形成したものを用いた。

また、電極としては、一対の端部電極２２が、縦ｘ横が２００ｍｍｘ２００ｍｍで厚さが５０ｍｍのものを用い、それらの間に縦ｘ横が２００ｍｍｘ２００ｍｍで厚さが２０ｍｍの中間電極２３を１枚配置した。ここで、各電極間距離は５ｍｍに設定され、各電極はこの配置で直列接続される。

かかる電極２２及び２３に固定する上部絶縁部材９及び下部絶縁部材１０としては、繊維入りキャスタブルを板状にした後９００℃で燒結して得られ、それぞれ対応する電極２２及び２３と同じ縦ｘ横サイズ及び厚さのセラミック板を用いた。具体的には、上部絶縁部材９及び下部絶縁部材１０の陽極面部側（ｘ負方向の面側）の面は電極２２及び２３の陽極面部（ｘ負方向の面）と面一に設定し、かつ上部絶縁部材９及び下部絶縁部材１０の陰極面部側（ｘ正方向の面側）の面は電極２２及び２３の陰極面部（ｘ正方向の面）と面一に設定した。つまり、隣接する上部絶縁部材９間の距離は、５ｍｍであり、隣接する下部絶縁部材１０間の距離も、５ｍｍである。

上部絶縁部材９及び下部絶縁部材１０が固定された電極２２及び２３は、図１２に示すように、厚さ１０ｍｍのムライト製の電極枠１２で囲んだ。かかる電極枠１２には、電極２２及び２３、上部絶縁部材９及び下部絶縁部材１０を位置決めすべく位置決め溝２４が設けられ、位置決め溝２４に位置決めされた電極２２及び２３、上部絶縁部材９及び下部絶縁部材１０は、アルミナ製のビス２５で電極枠１２に固定される。なお、電極枠１２の上面及び下面は開放されている。

また、電解槽２１の底部から１００ｍｍの上方位置に、底部の金属液だまり６への漏洩電流の防止のために、マスク部材として開口率（ｚ方向に投影したときの全面積に対する全開口２６ａの面積の百分率）３０％のムライト製目皿２６を置いた。また、電解槽２１の底部から１５０ｍｍの上方位置に下部絶縁部材１０の下端がくるように、電極ユニットを配置した。電解液４ａの液面は、上部絶縁部材９の上端から３０ｍｍ上方になるように設定した。この電解槽２１の上部には、電解槽２１の缶体と同じ直径で高さ１０００ｍｍの、その外周部を室温の冷風により冷却するようにしたデミスタ２を取り付け、上部のガス出口７から陽極生成ガスを排出するようにした。電解槽２１はヒーターで加熱され、電解液４ａは約６００℃にまで加熱できる。

かかる構成で、電解槽２１に電解液４ａとして塩化亜鉛を投入し、その液温を５００℃にまで加熱して、電解を行った。このとき、電流密度は５０Ａ／ｄｍ^２、電解電圧は８．０Ｖ（電極２２及び２３の２組からなる電極組あたり４．０Ｖ）であった。この電解電圧は、電解液温度が５６０℃のときの電解電圧に相当している。このことは、電極枠１２に囲まれた電極ユニット近傍部の電解液温度が、電極ユニット外の電解液温度よりも６０℃高くなっていることを示しており、電解反応が起きている領域を適切な温度に保温する電極枠１２の効果を確認できた。また、漏洩電流も５％以下であり、かかる構成の上部絶縁部材９及び下部絶縁部材１０を有さない構成に比較して半分程度となっていることが確認された。ちなみに、得られた亜鉛の重量から、電流効率を計算すると、８９％から９０％の範囲に相当するという値を得た。この値は、かかる構成の上部絶縁部材９及び下部絶縁部材１０を有さない構成に比較して、約５％効率が改善されている。

（第１の変形例の実験例）
本実験例では、本実施形態の実験例の構成に加えて、下部絶縁部材１０の厚さを２ｍｍ増やし、下部絶縁部材１０の陰極面部側（ｘ正方向の面側）面が、電極２２及び２３の陰極面部（ｘ正方向の面）からｘ正方向に２ｍｍ張り出すように設定したと以外、かかる実験例の構成と同様な構成を採用した。つまり、隣接する上部絶縁部材９間の距離は、５ｍｍであり、隣接する下部絶縁部材１０間の距離は、３ｍｍである。また、いずれも図示は省略するが、下部絶縁部材１０の陰極面部側の下端部には、Ｒ形状部を形成し、かつ下部絶縁部材１０の上端部には、２ｍｍ程度の間隙部を設け、下部絶縁部材１０内を貫通する排出流路の導入口とした。

かかる相違点以外は、本実施形態の実験例と同じ条件で電解を行ったところ、電解電圧は８．０Ｖ（電極２２及び２３の２組からなる電極組あたり４．０Ｖ）であった。この電解電圧は、電解液温度が５６０℃のときの電解電圧に相当している。このことは、電極枠１２に囲まれた電極ユニット近傍部の電解液温度が、電極ユニット外の電解液温度よりも６０℃高くなっていることを示しており、電解反応が起きている領域を適切な温度に保温する電極枠１２の効果を確認できた。また、漏洩電流も３％以下であり、下部絶縁物内に排出流路を設けても、漏洩電流が増えることはがないことがなく、むしろ漏洩電流が減っていることが確認された。また、電解生成金属である融体の亜鉛が下部絶縁部材１０内の排出流路に、速やかに流れ込むので、下部絶縁部材１０間の距離を狭めているにもかかわらず、電解生成金属を介した電流のショートは発生せず、安定な電解反応を連続的に実施することができた。ちなみに、得られた亜鉛の重量から、電流効率を計算すると、８８％から９１％の範囲に相当するという値を得た。この値は、かかる構成の上部絶縁部材９及び下部絶縁部材１０を有さない構成に比較して、約１０％効率が改善されている。

（第２の変形例の実験例）
本実験例では、第１の変形例の実験例の構成に加えて、上部絶縁部材９の陰極面部側（ｘ正方向の面側）面を電極２２及び２３の陰極面部（ｘ正方向の面）からｘ正方向に２ｍｍ張り出すように設定したこと以外、かかる実験例の構成と同様な構成を採用した。つまり、隣接する電極２２及び２３間の距離は５ｍｍのままであるが、隣接する上部絶縁部材９の距離及び隣接する下部絶縁部材１０の距離は、それぞれ３ｍｍに設定した。

かかる相違点以外は、第１の変形例の実験例と同じ条件で電解を行ったところ、電解電圧は７．６Ｖ（電極２２及び２３の２組からなる電極組あたり３．８Ｖ）と、他の第１の変形例の実験例に比べて、僅かに低下した。これは、上部絶縁部材９部分の漏洩電流がさらに小さくなり、それに対応するオーム損が小さくなったためである。また、上部絶縁部材９間の間隔が、陽極面部側に偏っていることによって、陽極面部に沿ってより強い電解液の上昇流が生じるようになり、電解生成された塩素ガスの上昇が促進された。結果として、得られた亜鉛から計算した電流効率は９１％から９２％の範囲内となり、第１の変形例の実験例より、さらに向上された。

（第３の変形例の実験例）
本実験例では、第１の変形例の実験例の構成に対して、上部絶縁部材９及び下部絶縁部材１０が固定された電極２２及び２３を陰極面部側（ｘ正方向の面側）が上になるように５°傾けて配置したこと以外、かかる実験例の構成と同様な構成を採用した。

かかる相違点以外は、第１の変形例の実験例と同じ条件で電解を行ったところ、電解電圧は８．１Ｖから８．２Ｖの範囲内となって、他の第１の実験例１に比べて僅かに高くなったものの、電流効率は９２％から９３％の範囲内と上昇した。これは、上部絶縁部材９及び下部絶縁部材１０が固定された電極２２及び２３を傾けたことによって、電解生成ガスである塩素と、電解生成金属である亜鉛の分離がより増強され、逆反応が強く抑制されたことに起因する。

本発明による溶融塩電解装置及び方法は、例えば、塩化アルミニウムに対する電解によってアルミを生産するといったような主として塩化金属化合物から溶融金属を採取する場合の如く、比較的低い融点を有する金属に対して有用であって、漏洩電流を低減して、電流効率を大きく向上させることができ、また、金属ミストの拡散や、生成ガスと生成金属の逆反応、電解生成金属を介した電極間の短絡現象も防ぐことができ、安定で高効率な電解反応の維持が実現される。従って、かかる溶融塩電解装置及び方法は、電解による金属製造産業に広く利用されることが期待される。

さらに、亜鉛還元法による高純度シリコンの製造は、太陽電池用ポリシリコンの製造に有用であるが、副生成物である塩化亜鉛の処理が大きな課題として浮上している。これに対して本発明の溶融塩電解装置及び方法を適用すると、塩化亜鉛を、塩化亜鉛法の原料である塩素と亜鉛に、容易に分解して再利用できるようになる。これは、原料を系内で循環させることで、低消費エネルギーかつ連続運転が可能な、閉鎖型ポリシリコン製造プラントへの道を拓くものである。従って、かかる溶融塩電解装置及び方法は、基幹的な材料であるポリシリコン製造産業において、大きな役割を果たすものと期待される。

Claims (15)

1. 溶融金属塩化物を含む融体電解液を収容する電解槽と、
   平板状導体である電極、前記電極の上端面を対応して覆って上端部に固定され前記上端部から上方に延在する第１の絶縁部材、前記電極の下端面を対応して覆って下端部に固定され前記下端部から下方に延在する第２の絶縁部材及び前記電極の側部周囲を囲む絶縁体の側壁から構成される電極枠を有し、前記融体電解液中に浸漬されるべき電極ユニットと、
   を備え、
   前記電極は、陽極面部及び前記陽極面部に対応する陰極面部を有し、前記陽極面部においてはガスが生成されて上昇される一方で、前記陰極面部においては前記融体電解液より比重の大きな融体金属が生成されて流下されながら前記電解槽の底部に貯留されると共に、前記第２の絶縁部材は、前記陰極面部において電解生成される融体金属を、前記電解槽の前記底部に貯留すべく前記陰極面部の側で前記陰極面部に対向する陽極面部に平行かそれから遠ざけるように流下させる形状を有する溶融塩電解装置。
2. 前記第２の絶縁部材は、流路を有し、前記陰極面部で生成された融体金属は、前記流路を通過して前記電解槽の底部に向け流下される請求項１に記載の溶融塩電解装置。
3. 前記流路は、前記陰極面部の下端部と前記第２の絶縁部材との間隙部に、前記陰極面部で生成された融体金属を導入する入口を有する請求項２に記載の溶融塩電解装置。
4. 前記流路の前記入口において、前記陰極面部の前記下端部を角取りした角取り形状部及び前記第２の絶縁部材を切り欠いた切り欠き部の少なくとも一方を有する請求項３に記載の溶融塩電解装置。
5. 前記第１の絶縁部材及び前記第２の絶縁部材の少なくとも一方は、それが隣接する絶縁部材に向かって、前記陰極面部の位置に比較して張り出す張り出し部を有する請求項４に記載の溶融塩電解装置。
6. 前記電極は、前記陽極面部が下向きになって前記陰極面部が上向きになるように、垂直方向に対して傾けられて配置され、前記陽極面部で生成されたガスが前記陽極面部に沿って上方へ移動し、前記陰極面部で生成された融体金属が前記陰極表面に沿って下方へ移動する請求項１から５のいずれかに記載の溶融塩電解装置。
7. 前記陽極面部と前記第１の絶縁部材及び前記第２の絶縁部材とは、面一である請求項１から６のいずれかに記載の溶融塩電解装置。
8. 前記陰極面部で生成されて前記電解槽の底部に貯留される融体金属と前記第２の絶縁部材との間に、漏洩電流を抑制するマスク部材が設けられた請求項１から７のいずれかに記載の溶融塩電解装置。
9. 前記電極は、一対の端部電極及び前記一対の端部電極の間に配される中間部電極を有する複極式電極である請求項１から８のいずれかに記載の溶融塩電解装置。
10. 前記融体電解液は、溶融塩化亜鉛である請求項１から９のいずれかに記載の溶融塩電解装置。
11. 前記電解槽は、前記電解槽の内部表面にセラミックが被覆された金属製である請求項１から１０のいずれかに記載の溶融塩電解装置。
12. 前記第１の絶縁部材及び前記第２の絶縁部材は、セラミック製である請求項１から１１のいずれかに記載の溶融塩電解装置。
13. 前記第１の絶縁部材及び前記第２の絶縁部材の少なくとも一方は、その先端部に向かうに従って厚さが減少する請求項１から１２のいずれかに記載の溶融塩電解装置。
14. 前記電極は、グラファイト製である請求項１から１３のいずれかに記載の溶融塩電解装置。
15. 溶融金属塩化物を含む融体電解液を収容する電解槽と、平板状導体である電極、前記電極の上端面を対応して覆って上端部に固定され前記上端部から上方に延在する第１の絶縁部材、前記電極の下端面を対応して覆って下端部に固定され前記下端部から下方に延在する第２の絶縁部材及び前記電極の側部周囲を囲む絶縁体の側壁から構成される電極枠を有し、前記融体電解液中に浸漬されるべき電極ユニットと、を備え、前記電極は、陽極面部及び前記陽極面部に対応する陰極面部を有し、前記陽極面部においてはガスが生成されて上昇される一方で、前記陰極面部においては前記融体電解液より比重の大きな融体金属が生成されて流下されながら前記電解槽の底部に貯留されると共に、前記第２の絶縁部材は、前記陰極面部において電解生成される融体金属を、前記電解槽の前記底部に貯留すべく前記陰極面部の側で前記陰極面部に対向する陽極面部に平行かそれから遠ざけるように流下させる形状を有する溶融塩電解装置を用意する工程と、
    前記第１の絶縁部材及び前記第２の絶縁部材の存在によりオーム損を低減しながら、前記電極の陽極面部においてはガスが生成され、前記陽極面部に対応する陰極面部においては前記融体電解液より比重の大きな融体金属が生成され、前記陰極面部において電解生成される融体金属を前記陰極面部の側で前記陰極面部に対向する陽極面部に平行かそれから遠ざけるように流下させて前記電解槽の前記底部に貯留させる電解工程と、
    を備えた溶融塩電解方法。

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