JP6532758B2 - 溶融塩電解槽並びに該溶融塩電解槽に使用される電極及び該溶融塩電解槽を用いた金属の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、特定の形状を有する２つ以上の電極を配列してなる溶融塩電解槽に関し、特に、電極の交換が必要となるまで連続して運転できる時間（以下、単に「運転可能時間」ともいう）及び電流効率が改善された溶融塩電解槽に関する。更に、本発明は、上記溶融塩電解槽に使用される電極及び上記溶融塩電解槽を用いた金属の製造方法に関する。

電解法による金属の製造方法は広く用いられており、様々な観点から改良が試みられている。
特に、金属チタンは、航空機のみならず民生品に対しても積極的に利用されており、その需要は拡大傾向にあるにもかかわらず他の金属に比べて高価であるため爆発的な市場の拡大までには至っておらず、更なるコスト改善が求められている。
金属チタンの原料であるスポンジチタンは、クロール法により製造されているが、その原料である四塩化チタンは、チタン鉱石の塩素化により製造されている。また、この四塩化チタンの還元剤である金属マグネシウムは、四塩化チタンのマグネシウム還元で副生した塩化マグネシウムの溶融塩を電気分解（以下、単に「電解」ともいう）することにより製造される。

金属マグネシウム溶融塩の電解の従来技術として、特許文献１、２及び３には溶融塩電解槽の操業方法が開示されている。
特許文献１では、溶融塩電解において、溶融塩化マグネシウムの電解により、生成する金属マグネシウムと塩素ガスの再反応を防ぐための方法について開示されている。
また、特許文献２及び３には、電解槽内の溶融塩の浴流を抑制し、電解槽底部に堆積した不純物の巻き上げを防止することにより、電流効率の低下を抑制した溶融金属塩化物の電解方法について開示されている。
更に、特許文献４には、より効率のよい電気分解を目的とした、陽極‐陰極間にグラファイト性の複極を装入することで見かけの電極を形成させ、電解面積を増やすことができるバイポーラ電極が記載されている。現在、クロール法ではバイポーラ電極を用いた電解槽が主流となっている。
しかしながら、塩化マグネシウムを主成分とする溶融塩の電解工程は電力を多量に消費するため、効率の改善による更なる省エネルギー化が求められている。

特開２００１−３５５０８９号公報 特開２００５−１７１３５３号公報 特開２００５−１７１３５４号公報 特開平１−２４７５８７号公報

本発明は上記課題を解決するもので、運転可能時間及び電流効率が改善された溶融塩電解槽の提供を目的する。

上記課題を解決すべく、本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、溶融塩電解槽の電極を特定の形状とすることで溶融塩の乱流の発生、溶融塩の滞留及び電極角部への電解析出金属の堆積物の成長を防ぐことが可能となり、溶融塩電解槽の運転可能時間及び電流効率の改善が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、かかる知見に基づきなされたもので、次のとおりである。
［１］２つ以上の電極を配列してなり、前記電極は隣接する電極との配列方向の距離が電極先端部で長くなる形状を有する、溶融塩電解槽。
［２］前記電極の配列方向の幅が電極先端部に向かって連続的に小さくなる、上記［１］に記載の溶融塩電解槽。
［３］前記電極の配列方向の幅が電極先端部に向かって不連続に小さくなる、上記［１］に記載の溶融塩電解槽。

［４］前記電極先端部に半円状のカーブが形成された、上記［３］に記載の溶融塩電解槽。
［５］前記電極先端部に面取り部が形成されている、上記［３］に記載の溶融塩電解槽。
［６］前記電極先端部に形成された面取り部が配列方向に並ぶ２つの面の両方に施されている、上記［５］に記載の溶融塩電解槽。

［７］前記電極の配列方向の幅の最小値を前記電極の配列方向の幅の最大値で割った値が０を超え０．８０以下である、上記［２］〜［６］のいずれか一つに記載の溶融塩電解槽。
［８］前記隣接する電極との組合せが陽極−陰極、陽極−複極、陰極−複極又は複極−複極である、上記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の溶融塩電解槽。
［９］前記電極の材質がグラファイト、鉄又は炭素鋼である、上記［１］〜［８］のいずれか一つに記載の溶融塩電解槽。
［１０］前記溶融塩が、マグネシウム塩化物、亜鉛塩化物、アルミニウム塩化物又はチタン塩化物である、上記［１］〜［９］のいずれか一つに記載の溶融塩電解槽。

［１１］上記［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の溶融塩電解槽に使用される電極。
［１２］上記［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の溶融塩電解槽を用いた金属の製造方法。

本発明の溶融塩電解槽は、電極付近での溶融塩の乱流の発生を抑制することにより、電極と電極との間及び電極と溶融塩電解槽の壁面（耐火煉瓦層、隔壁等。以下、同じ。）との間における溶融塩の滞留を抑制し、スムーズな浴流の形成を可能とするものである。これにより、電極上、特に電極角部に電解析出金属の堆積物が付着することを防ぐことができ、電極の寿命が改善されるため、電極の交換の頻度を低くすることができる。その結果、溶融塩電解槽の運転可能時間を改善することができる。
更に、上記電極間における溶融塩の滞留の抑制により、電気分解で発生するガス及び金属の再反応も防止することができる。その結果、溶融塩電解槽における電流効率を改善することができる。

本発明の一実施形態による溶融金属塩化物の電解装置を説明するための図である（矢印は浴流を表す）。 図１の溶融塩電解槽における電極の配列及び該電極付近における溶融塩の浴流を説明するための図である（矢印は浴流を表す）。 本発明の実施例及び比較例で使用した電極の形状を説明するための図である（矢印の方向は電極の配列方向を表す）。

本発明の溶融塩電解槽は、２つ以上の電極を配列してなり、前記電極は隣接する電極との配列方向の距離が電極先端部で長くなる形状を有するものである。

本発明の溶融塩電解槽における電極が有する、隣接する電極との配列方向の距離が電極先端部で長くなる形状としては、例えば、電極の配列方向の幅が電極先端部に向かって連続的又は不連続に小さくなる形態が挙げられる。

なお、本発明の溶融塩電解槽における電極は、隣接する電極を１つ又は２つ有することが考えられる。隣接する電極を１つ有する電極（例えば、２つ以上の電極を含む配列の一端に存在する電極）の場合、本発明における「隣接する電極との配列方向の距離が電極先端部で長くなる」とは、その隣接する電極との配列方向の距離が電極先端部で長くなることをいう。
一方、隣接する電極を２つ有する電極の場合、本発明における「隣接する電極との配列方向の距離が電極先端部で長くなる」とは、その隣接する電極の少なくとも１つとの配列方向の距離が電極先端部で長くなることをいう。隣接する電極を２つ有する電極は、その隣接する電極の両者との配列方向の距離が電極先端部で長くなる形状を有することが好ましい。

また、本発明における「電極の配列方向の幅」とは、電極先端部を含む面を電極の配列方向に垂直な方向から見た形状における、配列方向の幅をいう。

電極の配列方向の幅が電極先端部に向かって連続的に小さくなる形態の具体的な例としては、電極の配列方向に並ぶ２つの平面が電極先端部で重なって頂部を形成する態様が挙げられる。他の具体的な例としては、電極の配列方向に並ぶ２つの面が連続的な曲面を形成し、電極先端部で重なる態様が挙げられる。

電極の配列方向の幅が電極先端部に向かって不連続に小さくなる形態の具体的な例としては、電極先端部に対し、電極の配列方向に垂直な方向から見た形状が半円状のカーブとなるように加工された態様が挙げられる。具体的な他の例としては、電極の配列方向に並ぶ面に対して、電極先端部に面取り部が形成されている態様が挙げられる。具体的な更なる他の例としては、前記電極先端部の面取り部が配列方向に並ぶ２つの面の両方に形成されている態様が挙げられる。

ここで、面取り部とは、電極の角部を削り角面や丸面などの形状へ加工を施した部分をいう。具体的な例として、円弧状、曲率のついた円の一部のような形状に角部を削るＲ面取り、若しくは直線的な断面で角部を削りとるＣ面取り、又はその両方の組合せが挙げられる。
特に、電極の配列方向に並ぶ面の少なくとも一方に対して、好ましくはその両面に対して、電極先端部の角部をＲ面取りすることにより、溶融塩の流れの改善、電極間における溶融塩の滞留の防止、金属マグネシウムと塩素ガスの再反応の防止及び電流効率の改善、の効果をより一層大きくすることができる。

配列方向の幅が電極先端部に向かって連続的又は不連続に小さくなる電極の作成方法には特に制限がない。前記電極の作成方法の例としては、（ａ）電極の配列方向の幅が電極先端部に向かって徐々に小さくなるように加工すること、（ｂ）電極の配列方向の幅が電極先端部に向かって途中から小さくなるように加工すること、（ｃ）電極の配列方向に並ぶ面の電極先端部の角部に面取り部を形成すること、（ｄ）前記（ａ）又は（ｂ）の加工に加えて前記（ｃ）の加工を組合せること、等が挙げられる。

本発明の溶融塩電解槽に用いられる電極は、上記（ａ）〜（ｄ）の加工に加えて、任意に、溶融塩と接する他の角部に面取り部を形成することも可能である。溶融塩と接する他の角部にも面取り部を形成することは、電極間における溶融塩の流れの改善の点で好ましい。

本発明の溶融塩電解槽において、上記電極の配列方向の幅の最小値を前記電極の配列方向の幅の最大値で割った値は、０を超え０．８０以下であることが好ましい。前記値は０を超え０．７８以下であることがより好ましく、０を超え０．７６以下であることがより好ましい。

本発明の溶融塩電解槽において、上述した電極の形状、及び、上述した電極の配列方向の幅の最小値を前記電極の配列方向の幅の最大値で割った値、の少なくとも一方を採用することにより、電極間及び電極と溶融塩電解槽の壁面との間における溶融塩の滞留がより一層抑制され、スムーズな浴流の形成を可能とする効果がより高まる。
これにより、溶融塩の滞留がより一層抑制されるため、電気分解により発生するガス及び金属の再反応を一段と防止することができる。その結果、溶融塩電解槽における電流効率がより一層改善され、電気分解の効率を一段と改善することができる。
更に、電極上、特に電極角部に電解析出金属の堆積物が付着することをより一層防ぐことができ、電極の寿命を一段と改善することができる。その結果、溶融塩電解槽の運転可能時間をより一層改善することができる。

本発明の溶融塩電解槽は、隣接する電極との配列方向の距離が電極先端部で長くなる形状を有する上記電極を、少なくとも１つ用いた溶融塩電解槽である。
運転可能時間及び電流効率の改善の観点から、本発明の溶融塩電解槽としては、隣接する電極との配列方向の距離が電極先端部で長くなる形状を有する上記電極を、２つ以上用いた溶融塩電解槽が好ましい。また、用いられた電極の全てが、隣接する電極との配列方向の距離が電極先端部で長くなる形状を有する上記電極である溶融塩電解槽がより好ましい。

本発明において、塩化マグネシウムの電気分解に電流がどの程度有効に使用されているかの指標として電流効率を用いる。
理想的な溶融塩電解槽では、電気分解の原料として投入された塩化マグネシウムを金属マグネシウムと塩素ガスに電気分解することに、電流のすべてが使用される。また、複極が存在する場合は、上記に加え、漏れ電流と呼ばれる複極を介さない電流がないのが理想的な溶融塩電解槽である。
しかし、現実の溶融塩電解槽では、様々な要因によって電流のロスが生じる。特に、従来の溶融塩電解槽では、電解により生成した金属マグネシウムが共に生成された塩素ガスと再反応し、塩化マグネシウムとなってしまう。この再反応により再生した塩化マグネシウムは溶融塩として再び電極間で電気分解する必要があるので、電流が余分にかかり電流効率が悪くなる。また、複極が存在する場合は、上記に加え、漏れ電流により電流が短絡し（複極をパスし）、パスした複極でされるべき電解が行われないため、電流効率が悪くなる。
本発明の溶融塩電解槽を用いることにより、この電流効率を改善することが可能である。

本発明の溶融塩電解槽において、上記隣接する電極の組合せには特に制限がないが、陽極−陰極、陽極−複極、陰極−複極又は複極−複極であることが好ましい。

本発明の溶融塩電解槽において、上記電極の材質は本技術分野で一般的に用いられるものであれば特に制限がないが、グラファイト、鉄又は炭素鋼であることが好ましい。

本発明の溶融塩電解槽において電気分解される溶融塩は本技術分野で一般的に用いられるものであれば特に制限がないが、金属塩化物を用いることが好ましく、マグネシウム塩化物、亜鉛塩化物、アルミニウム塩化物又はチタン塩化物を用いることがより好ましい。例えば、マグネシウム塩化物としては、ＭｇＣｌ_２など、亜鉛塩化物としては、ＺｎＣｌ_２など、アルミニウム塩化物としては、ＡｌＣｌ_３など、チタン塩化物としては、ＴｉＣｌ_４などが挙げられる。

また、本発明は、上記溶融塩電解槽に使用される電極に関する。当該電極の好ましい態様は、上記溶融塩電解槽の電極について述べた範囲と同様である。

更に、本発明は、上記溶融塩電解槽を用いた金属の製造方法に関する。当該方法で製造される金属は、本技術分野で一般的に製造されるものであれば特に制限がないが、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム又はチタンが好ましい。

以下、金属塩化物として塩化マグネシウムを電気分解した場合の本発明の好適な実施形態を、図面に沿って詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施形態による溶融金属塩化物の溶融塩電解装置を示す図であり、隔壁を有している。図中符号１は塩化マグネシウムの溶融塩電解槽である。同図に示すように、溶融塩電解槽１は、鉄製外板２、断熱煉瓦層３及び耐火煉瓦層４を備えるとともに、断熱煉瓦層３からなる上壁部から隔壁５が垂下されており、蓋６が備えられた構造となっている。また、溶融塩電解槽１の内部は、隔壁５によって、メタル室１０と、メタル室１０と連なる電解室９とに区画されている。また、電解室９には、グラファイト製の陽極７と鉄製の陰極８と複数枚のグラファイト製の複極１２（図１では図示せず）が装入されている。

図２は、本発明の一実施形態による溶融金属塩化物の電解装置における、電極の配列を示す例である。なお、図２は電極の配列の例を模式的に説明することを目的としており、本発明の電極の形状の詳細な再現までは行っていない。
図１に示す溶融塩電解槽１にて電気分解を開始すると、電解室９の塩化マグネシウムは、図２に示す陽極７−陰極８、陽極７−複極１２、陰極８−複極１２及び複極１２−複極１２間で電気分解され、塩素ガスと金属マグネシウムに電気分解される。塩素は気体として発生し、電極間を上昇し、上部の開口から排出される。

塩素ガスが発生すると、隔壁５を挟み、電解室９とメタル室１０の間に比重差が生まれ、図１、図２中の矢印で表される溶融塩の流れが発生する。電解室９中の溶融塩と金属マグネシウムは、溶融塩の流れに乗り、隔壁５の開口部を通り、メタル室１０に移動する。金属マグネシウムは溶融塩より比重が軽いため、隔壁５で区切られたメタル室１０の上方に溜まった金属マグネシウム１１として回収される。塩化マグネシウムは、隔壁５の下部を通り再び電解室９で電気分解される。

溶融塩電解槽に配列される２つ以上の電極において、隣接する電極との配列方向の距離が電極先端部で長くなる形状を有するように構成することで、メタル室１０から溶融塩の流れにおいて、陽極−陰極、陽極−複極、陰極−複極及び複極−複極間の進入口部で乱流が起きにくくなる。また、電極間及び電極と溶融塩電解槽の壁面との間における溶融塩の滞留が起きにくくなる。その結果、溶融塩電解槽の運転可能時間及び電流効率を改善することができる。

図１に示す溶融塩電解槽を使用し、塩化マグネシウムを電気分解して塩素ガスと金属マグネシウムを生成させた。電極の材質として、陽極にはグラファイト、陰極には鉄、複極にはグラファイトをそれぞれ使用した。

運転開始後、電極の角部の堆積物の成長によりショートを起こすまでの時間を、溶融塩電解槽の運転可能時間とした。比較例の運転可能時間を１００としたときの、各実施例における溶融塩電解槽の運転可能時間を評価した。

また、比較例１の電流効率を１００としたときの、各実施例の溶融塩電解槽における電流効率を評価した。

（実施例１）
電極先端部を含む面を電極の配列方向に垂直な方向から見た形状として、図３（ａ）に示される形状を有する各電極を図２のように配置して使用した溶融塩電解槽により、塩化マグネシウムの電解を行った。上記電極は、電極先端部に対し、電極の配列方向に垂直な方向から見た形状が半円状のカーブとなるように加工し、更に、溶融塩と接する他の角部をＲ５面取り（カーブが付きはじめる部分から５ｍｍ中心方向に内側に入った部分を中心に、円弧を描いたような形状にする面取り）したものである。
ここで、本実施例における、電極先端部を含む面を電極の配列方向から見た各電極の形状は、電極先端部に位置する２か所の頂点を半径５ｍｍの四分円状にした長方形であった。
また、上記電極の配列方向の幅の最小値を前記電極の配列方向の幅の最大値で割った値は、ほぼ０に近い正の値であった。

（実施例２）
電極先端部を含む面を電極の配列方向に垂直な方向から見た形状が、図３（ａ）に示す形状から図３（ｂ）に示す形状となるように変更した各電極を用いた以外は、実施例１と同様の溶融塩電解槽により、塩化マグネシウムの電解を行った。上記電極は、電極の配列方向の幅が電極先端部に向かうにつれて細くなるように、かつ、電極先端部に対し、電極の配列方向に垂直な方向から見た形状が半円状のカーブとなるように加工し、更に、溶融塩と接する他の角部をＲ５面取りしたものである。
ここで、本実施例における、電極先端部を含む面を電極の配列方向から見た各電極の形状は、電極先端部に位置する２か所の頂点を半径５ｍｍの四分円状にした長方形であった。
また、上記電極の配列方向の幅の最小値を前記電極の配列方向の幅の最大値で割った値は、ほぼ０に近い正の値であった。

（実施例３）
電極先端部を含む面を電極の配列方向に垂直な方向から見た形状が、図３（ａ）に示す形状から図３（ｃ）に示す形状となるように変更した各電極を用いた以外は、実施例１と同様の溶融塩電解槽により、塩化マグネシウムの電解を行った。上記電極は、電極の配列方向に並ぶ２つの面に対して、電極先端部にＲ２５面取り（カーブが付きはじめる部分から２５ｍｍ中心方向に内側に入った部分を中心に、円弧を描いたような形状にする面取り）し、更に、溶融塩と接する他の角部をＲ５面取りしたものである。
ここで、本実施例における、電極先端部を含む面を電極の配列方向から見た各電極の形状は、電極先端部に位置する２か所の頂点を半径５ｍｍの四分円状にした長方形であった。
また、上記電極の配列方向の幅の最小値を前記電極の配列方向の幅の最大値で割った値は、０．７５であった。

（比較例１）
電極先端部を含む面を電極の配列方向に垂直な方向から見た形状が、図３（ａ）に示す形状から図３（ｄ）に示す形状となるように変更した各電極を用いた以外は、実施例１と同様の溶融塩電解槽により、塩化マグネシウムの電解を行った。
ここで、本比較例における、電極先端部を含む面を電極の配列方向から見た各電極の形状は、電極先端部に位置する２か所の頂点を半径５ｍｍの四分円状にした長方形であった。
また、上記電極の配列方向の幅の最小値を前記電極の配列方向の幅の最大値で割った値は、１．０であった。

実施例１〜３及び比較例１の各溶融塩電解槽について、運転可能時間及び電流効率の評価結果を表１に示す。

上記結果より、隣接する電極との配列方向の距離が電極先端部で長くなる形状の電極を用いた溶融塩電解槽の方が、距離が一定の電極を用いたものよりも運転可能時間が長く、かつ、電流効率に優れることが分かった。

本発明の溶融塩電解槽は、電解槽内の電極に電解析出金属の堆積物が付着することが防止でき、電極付近で電気分解した物質同士の再反応を抑制することができるため、運転可能時間及び電流効率を改善することができる。本発明の溶融塩電解槽および電極は、電解法による金属の製造、例えば、クロール法によるスポンジチタンの製造において複製される塩化マグネシウムの電気分解に利用することが可能である。

１ 溶融塩電解槽
２ 鉄製外板
３ 断熱煉瓦層
４ 耐火煉瓦層
５ 隔壁
６ 蓋
７ 陽極
８ 陰極
９ 電解室
１０ メタル室
１１ 金属マグネシウム
１２ 複極

Claims (11)

1. ２つ以上の電極を配列してなり、前記電極は隣接する電極との配列方向の距離が電極の配列方向に垂直な方向から見た電極先端部で長くなる形状を有する、溶融塩電解槽。
2. 前記電極の配列方向の幅が、Ｒ面を有する電極先端部に向かって連続的に小さくなる、請求項１に記載の溶融塩電解槽。
3. 前記電極の配列方向の幅が、Ｒ面を有する電極先端面にかけて不連続に小さくなる、請求項１に記載の溶融塩電解槽。
4. 前記電極先端部に半円状のカーブが形成された、請求項３に記載の溶融塩電解槽。
5. 前記電極先端部に形成された面取り部が配列方向に並ぶ２つの面の両方に施されている、請求項３に記載の溶融塩電解槽。
6. 前記電極の配列方向の幅の最小値を前記電極の配列方向の幅の最大値で割った値が０を超え０．８０以下である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の溶融塩電解槽。
7. 前記隣接する電極との組合せが陽極−陰極、陽極−複極、陰極−複極又は複極−複極である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の溶融塩電解槽。
8. 前記電極の材質がグラファイト、鉄又は炭素鋼である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の溶融塩電解槽。
9. 前記溶融塩が、マグネシウム塩化物、亜鉛塩化物、アルミニウム塩化物又はチタン塩化物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の溶融塩電解槽。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の溶融塩電解槽に使用される電極。
11. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の溶融塩電解槽を用いた金属の製造方法。