CN116615578A - 再生铝的制造方法、制造装置、制造系统、再生铝以及铝工件 - Google Patents

再生铝的制造方法、制造装置、制造系统、再生铝以及铝工件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种再生铝的制造方法，包括如下步骤：在熔盐中相对配置铝合金阳极(1)和阴极(3)，在铝合金阳极(1)为固体状态、且熔盐为液体状态的温度下，在铝合金阳极(1)与阴极(3)之间通电来溶解铝合金阳极(1)，以及使铝析出物析出在阴极(3)上。

Description

再生铝的制造方法、制造装置、制造系统、再生铝以及铝工件
技术领域
本发明涉及一种再生铝的制造方法、再生铝的制造装置、由该制造方法、该制造装置制得的再生铝、通过对多个再生铝的制造装置作为一个系统进行配线而以可以运行的方式构成的再生铝的制造系统以及由再生铝加工得到的铝工件。
本申请基于2020年10月28日在日本申请的特愿2020-180899号主张优先权，在这里援引其内容。
背景技术
铝是典型的金属材料，铝锭消耗量在日本国内高达约180万吨，在全世界高达5800万吨(均为2017年数据)，其与铁、铜共同被认为是三大社会基础金属原材料。作为铝的工业制造方法，自古以来通过拜耳法和霍尔-埃鲁法的组合来制得纯度为99.7％至99.98％左右的铝(一次电解冶炼)。拜耳法是将铝土矿中的氧化铝成分溶解、提取到苛性钠中，从而制造氧化铝的方法，霍尔-埃鲁法是通过将该氧化铝溶入于电解浴中进行电解来制造铝的方法。另外，霍尔-埃鲁法是能够在约1000℃左右的操作温度下，将熔点超过2000℃的氧化铝进行电解的方法，该电解浴在约120年前被霍尔和埃鲁发现，作为铝的工业制造方法发展而来。
为了得到更高纯度的铝，工业上采用了2种方法。一种是三层液电解精炼法，另一种是分步结晶法。三层液电解精炼法是类似于上述霍尔-埃鲁法的方法，其是将作为原料的一次电解铝插入在含有铜(Cu)的合金层中，通过通电而仅使比重比铜小的铝集中在位于上方的阴极侧的方法，由此制造纯度为99.98％至99.998％左右的高纯度铝。
作为三层液电解精炼法的一个具体例，例如在非专利文献1中公开了一种电解精炼炉的结构、电解浴(质量％)、以及电解温度等。分步结晶法是将一次电解铝作为原料进行溶解，通过局部冷却而结晶并分取出纯度为99.98％至99.996％左右的高纯度铝的方法。
但是，除了作为导电材料的铜(电解铜：纯度99.99％)以外，这三大社会基础金属原材料极少以纯金属的形式使用，在大多数情况下以含有某些其他元素的合金的形式使用。
与作为铁合金的钢制品相比，铝的合金化程度较高，如图1所示，通用铝制品中几乎无一例外包含作为合金元素的Cu、Si、Mg、Mn、Fe。在锻造材料(wrought products)的情况下，其添加量大致为5％，其中有些是15％左右。另一方面，铸造材料中的合金元素的浓度远高于锻造材料，合金元素的浓度为10％至25％。
从数量上看，铝被认为是具有良好再利用性的金属，但从质量(组成)上看，再利用次数的增加会引起合金元素的累积，进而加速二次产品的降级，这是铝再利用的现状。除了为避免一部分元素的混入而进行部分筛选的少数情况，并没有实施按规格进行的废料分类等。即，铝罐、窗扇等建材或铝铸件等已使用的铝制品作为废料而被集中溶解，以二次铝的形式被再次使用，但由于不能进行成分控制，因此其极少被使用在成分规格严格的锻造材料中，而是被使用在允许含有大量合金元素的铸造产品中。
使用现有的干式精炼技术从作为活性金属之一的铝中除去合金元素是几乎不可能的，合金元素只会累积在铝中。在典型的合金元素中，仅Mg显示出轻微的氧化倾向，其他合金元素Cu、Si、Mn、Fe的去除无法期待通过氧化或挥发去除来实现。可优先氯化除去的一般合金元素仅有Mg和一部分的稀土元素等。
专利文献1中公开了如下方法：在吸收熔盐电解浴的多孔质体一侧配置熔融的含杂质铝，将该含杂质铝作为阳极，在另一侧配置阴极，并通入直流电流来精炼铝。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-93883号公报
非专利文献
非专利文献1：日本金属学会，第33卷，第1号，1994年
基于如上所述的情况，在对具有多种组成的铝废料不特别分类而集中溶解的现状下，由废料熔融得到的再生铝(二次铝)仅用于铸造材料和压铸件等(以下，有时记载为“铸造材料”)，这在工业上成为很大的问题。即，现状下的铝的使用受到降级再利用的限制。
为了大量使用含有较高浓度的合金元素的二次铝合金，只能进一步添加合金元素将其调制到满足规格的范围，或者用纯铝锭进行稀释。但是，若不使用与再溶解铝的量几乎相同或更大的量进行稀释的话，无法使合金元素的浓度大幅降低，因此在产业上不现实。也就是说在现状下，实现铝的横向再利用、所谓的罐对罐(Can-to-Can)极其困难。
针对这样的铝再利用，由于今后将急速发展的向电动汽车(EV)转型，对于在现状下成为铝的最终归宿的铝铸造材料而言，需求大幅减少的可能性较高。即，如果对用作汽车用发动机缸体的铸造用铝材料的需求减少，铸造用铝材将无利用价值。在现状下并不容易找到新的大规模需求源来代替对铸造用铝材料具有压倒性需求的发动机缸体，况且对被嘲讽成“罐装电”、作为高能耗型资源的铝进行梯次利用的现状才是技术上应该改善的课题。
因此本发明的发明人等经过精心研究，证实了以下事实：通过使用在由铝铸造材料的废料熔融得到的再生铝(二次铝)为固体状态、且熔盐为液体状态的温度下，在由所述再生铝构成的合金阳极与阴极之间通电的熔盐电解单元，从所述再生铝(二次铝)中减少杂质元素的精炼方法，能够从铝铸造材料的废料中除去合金元素，并且能够再生、回收得到高纯度铝。
不仅能够实现在现状下不可能实现的罐对罐横向再利用，还能够进行从铸造材料到锻造材料的升级再利用。后者将对产业造成非常大的影响，即使对铸造材料的需求急剧减少，也能够在不从海外进口新铝锭的情况下在日本国内生产锻造材料。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种相比较于原始铝合金材料，所含合金元素的浓度大幅降低的再生铝的制造方法、制造装置、制造系统、再生铝及铝工件。
需要说明的是，在本说明书中，“再生铝的制造方法”是指将这种能够从由铝铸造材料的废料熔融得到的再生铝(二次铝)中除去合金元素，并且能够再生、回收得到高纯度铝的方法简称并记载为“再生铝的制造方法”。即，在本说明书中，“再生铝”是指大幅降低“再生铝(二次铝)”中的合金元素的浓度而得到的“高纯度再生铝”，由原始的铝铸造材料废料(再生铝(二次铝))熔融得到的铝合金记载为“铝合金”，以此来区别表述。
本发明为了解决上述课题，提供以下的方法。
发明内容
(1)本发明的第一方式涉及到一种再生铝的制造方法，其包括如下步骤：在熔盐中相对配置铝合金阳极和阴极；在所述铝合金阳极为固体状态、且所述熔盐为液体状态的温度下，在所述铝合金阳极与所述阴极之间通电，使铝从所述铝合金阳极离子化而溶出；以及使铝析出物析出在所述阴极上。
(2)在上述方式所涉及的再生铝的制造方法中，可以为如下结构：所述铝合金阳极和所述阴极为平板状，平板状的所述铝合金阳极与平板状的所述阴极相对配置，或者所述阴极为棒状，呈同心形状配置在棒状的所述阴极周围的板状的铝合金阳极与阴极相对。
(3)上述方式所涉及的再生铝的制造方法可以进一步包括如下步骤：使包含不从铝合金阳极离子化的杂质元素的阳极泥(阳极残渣)沉淀。
(4)在上述方式所涉及的再生铝的制造方法中，所述铝合金阳极可以是通过包含有将铝合金废料溶解来制作阳极的阳极制作步骤的方法制造的。
(5)在上述方式所涉及的再生铝的制造方法中，所述熔盐的导电率可以为1Sm-1以上。
(6)在上述方式所涉及的再生铝的制造方法中，所述温度可以为室温以上且660℃以下。
(7)在上述方式所涉及的再生铝的制造方法中，所述熔盐中可以含有1.5至35质量％的AlF3。
(8)上述方式所涉及的再生铝的制造方法可以包括如下步骤：取出所述沉淀的阳极泥。
(9)在上述方式所涉及的再生铝的制造方法中，所述铝合金阳极与所述阴极相对配置的方向可以大致与重力在同一方向上。
(10)本发明的第二方式涉及到一种再生铝的制造装置，其包括：在熔盐中相对配置铝合金阳极和阴极，在所述铝合金阳极为固体状态、且所述熔盐为液体状态的温度下，在所述铝合金阳极与所述阴极之间通电的单元，其中，所述再生铝的制造装置可以使铝从所述铝合金阳极离子化且使铝析出在所述阴极上，可以使包含不从铝合金阳极离子化的杂质元素的阳极泥(阳极残渣)沉淀。
(11)在上述方式所涉及的再生铝的制造装置中，在所述熔盐中可以配置所述铝合金阳极和所述阴极相对配置的多个阳极和多个阴极。
(12)上述方式所涉及的再生铝的制造装置可以包括：对所述铝合金阳极和所述阴极相对配置的所述多个阳极和所述多个阴极进行配线，对其并联或串联地通电的单元。
(13)本发明的第三方式涉及到一种再生铝的制造系统，其通过对多个所述再生铝的制造装置作为一个系统进行配线而以可以运行的方式构成。
(14)本发明的第四方式涉及到一种再生铝，其通过上述再生铝的制造方法制造。
(15)在上述方式所涉及的再生铝中，Si的浓度可以为0.001质量％以上且1质量％以下，并且Cu的浓度可以为0.001质量％以上且0.5质量％以下。
(16)本发明的第五方式涉及到一种铝工件，其由上述再生铝加工得到。
(17)本发明的第六方式涉及到一种阳极残渣，其使用上述再生铝的制造方法制造再生铝而得到。
根据本发明的再生铝的制造方法，能够使用铝铸造材料的废料等铝合金材料，以较低能耗制造合金元素的浓度大幅降低、铝的纯度较高的再生铝。
附图说明
图1是示出了本发明的实施方式所涉及的再生铝的制造方法(步骤)的流程的制造工艺流程图的一例。
图2是实施固体电解步骤后的铝合金阳极的截面的SEM图像。
图3是根据再生铝的制造方法被通电的固体电解装置的纵截面示意图的一例。
图4是示出了根据再生铝的制造方法被通电的固体电解装置的另一例的纵截面示意图的一例。
图5是示出了根据再生铝的制造方法被通电的固体电解装置的又一例的纵截面示意图的一例。
图6是根据再生铝的制造方法被通电的固体电解装置的结构的纵截面示意图的一例，其中板状的铝合金阳极呈同心圆形状配置在棒状的阴极周围并与阴极相对。
图7的(a)是示出了在本发明的实施方式所涉及的再生铝的制造方法中所使用的作为原料的铝合金阳极、通过通电所副产的阳极泥(阳极残渣)、以及通过通电而析出在阴极侧的铝各自的组成浓度分析结果(Al、Si、Cu)的图表的一例，图7的(b)是作为原料的铝合金阳极的照片，图7的(c)是从阴极剥离出的铝析出物的照片，图7的(d)是将铝析出物再溶解而得到的再生铝的照片的示例，图7的(e)是阳极残渣的照片的示例。
图8是示出了对阳极残渣进行XRD分析后得到的结果的图表的示例。
图9是示出了根据再生铝的制造方法被通电的固体电解装置的又一例的纵截面示意图的一例。
图10示出了在实施例1中析出在阴极上的铝的循环伏安图波形(CV图)。
具体实施方式
以下，结合附图对本发明的实施方式进行说明。此外，在以下的各实施方式中，对于彼此相同或均等的部分有时会在图中标注相同的附图标记。另外，为了容易理解发明特征，以下说明中所使用的附图有时出于方便起见而将成为特征的部分放大表示，附图中所描述的各构成要素的尺寸比例等可能与实际不同。另外，以下的说明中示例的材料、尺寸等为一例，本发明不限定这些，能够在实现本发明的效果的范围内适当变更并实施。在一个实施方式中示出的构成也能够应用于其他的实施方式。
[再生铝的制造方法]
图1是示出了本发明的实施方式所涉及的再生铝的制造方法的一例中所包含的制造步骤的流程的制造工艺流程图。图3是示出了固体电解装置的一例的纵截面示意图，该固体电解装置实施再生铝的制造方法中的固体电解步骤。
在本说明书中，“再生铝”并不限定于通常被称为纯铝的高纯度铝(纯度为99.98％至99.998％左右)，其包含根据本发明的方法，通过从作为原料的、具有多种组成的铝废料中减少合金元素(杂质元素)而再生得到的含有合金元素的再生铝。另外，“再生铝”的形状没有限制，只要是由再生铝构成，例如锭、板材、棒材、箔材、不规则块状物、微粒等材料都包含在“再生铝”中。此外，“再生”是指与原始的铝合金材料相比，合金元素的浓度降低。
本发明的再生铝的制造方法是一种通过本发明的再生铝的制造方法，除去铝合金中的合金元素，将由作为原料的铝废料形成的铝合金阳极再生为纯度更高的铝的再生铝的制造方法。
在例如将铝铸造材料的废料熔融后加工成阳极形状，并将其用作铝合金阳极的情况下，能够再生为与原始的铝铸造材料的废料中的合金元素相比，合金元素的含有浓度降低的铝铸造材料或铝锻造材料等。
以下，结合图1及图3，对在本发明的再生铝的制造方法中包括有制作铝合金阳极的步骤时的各制造步骤进行说明。
＜铝合金废料的溶解步骤＞
如图1所示，铝合金废料的溶解步骤101是在制作铝合金阳极时根据需要进行的，其可以通过已知的铝合金溶解方法任意进行。
需要说明的是，在能够将作为再生目标原料的铝合金材料直接用作阳极的情况下，在本发明的再生铝的制造方法中，上述步骤不是必须的。
在本说明书中，作为“铝合金废料”，可以典型地举出已使用的铝制品废料，但不限于此，也包括要再生的铝合金废料全体。另外，被溶解的“铝合金废料”可以是1个，也可以是多个。
作为“铝合金废料”，例如可举出铸造材料的废料、锻造材料的废料、铸造材料及锻造材料的混合废料等。
另外，作为“铝合金废料”中包含的合金元素(杂质元素)，可举出JIS规格所示的50种以上的元素，其中代表性的元素包括Mg、Cu、Si、Fe、Zn、Mn等。通过本发明的再生铝的制造方法再生得到高纯度的铝合金时，意味着在这些合金元素中，1种或2种以上的浓度降低。
另外，原则上“铝合金废料”中所包含的合金元素的浓度没有限制，例如，在使用已使用的铝制品废料的情况下为30％以下。本说明书中，若没有特别的记载，合金元素和铝的“浓度”和“纯度”是指质量％。
另外，在使用例如Al-Si-Cu-Mg-Ni合金以外的JIS规格的铸造材料的废料作为“铝合金废料”时，所包含的合金元素的浓度为20％以下。
另外，在使用例如4000系列以外的JIS规格的锻造材料的废料作为“铝合金废料”时，所包含的合金元素的浓度为10％以下。
＜铝合金阳极的制作步骤＞
铝合金阳极的制作步骤102典型地包括加工成阳极形状的步骤(例如，加工成板状)，但除此之外，还包括为了制作铝合金阳极而进行的全部步骤。需要说明的是，在能够将作为再生目标的铝合金材料直接用作阳极的情况下，在本发明的再生铝的制造方法中，上述步骤不是必须的。
＜固体电解步骤＞
固体电解步骤103是将铝合金阳极与阴极相对配置并浸渍在熔盐中，在铝合金阳极为固体状态、且熔盐为液体状态的温度下，在铝合金阳极与阴极之间通电而使铝合金阳极溶解的步骤，与此同时，铝析出物析出在阴极上。
此处，作为“将铝合金阳极和阴极相对配置”的结构，例如，可以示例将平板状的铝合金阳极与平板状的阴极相对配置的结构(图4等)，或者呈同心形状在棒状的阴极周围相对配置板状的铝合金阳极的结构。除了这些结构以外，还可以使用在电解中通常使用的已知的结构。
在平板状的铝合金阳极与平板状的阴极相对配置的情况下，优选铝合金阳极与阴极大致平行地相对配置。这是因为通过使铝合金阳极与阴极大致平行，在电极整体上电极间的距离是一定的，因此铝离子从铝合金阳极的表面均匀脱离。
需要说明的是，在本说明书中，“固体电解”是指铝合金阳极直接在固体状态下进行电解。
图2示出了实施固体电解步骤后的铝合金阳极的截面的SEM图像。SEM图像是通过FE-SEM(JXA-8530F(日本电子株式会社制造))以15kV的加速电压得到的。作为电场条件，在电解浴中使用铸造铝合金AC2A作为铝合金阳极，使用纯铝板作为阴极，以200mAcm-2的阳极电流密度对500℃的LiCl-KCl-5mol％AlF3进行2小时的电解。
由SEM图像可知，铝合金阳极的表面侧变为多孔结构。
另外，对电解前的铝合金阳极和电解后的多孔结构进行组成分析(ICP-AES)后的结果一并示于表1。可知在电解后的多孔结构中，Al的比例显著降低。根据SEM图像及组成分析的结果，认为形成在铝合金阳极的表面侧的多孔结构是由于铝离子从固体状态的铝合金阳极的表面脱离所引起的。另外在电解后的多孔结构中，Si和Cu等杂质的浓度大幅增加。因此，这表示Si和Cu等杂质成为构成多孔结构骨架的主要元素。可以认为这是因为电解前的Si和Cu的浓度分别在某种程度高达5.1％、3.8％。可以认为因为这些杂质的原始浓度较高，因此其成为构成多孔结构骨架的主要元素。
[表1]
Al Si Cu 其他
电解前 90.2 5.1 3.8 1.0
电解后 31.5 41.2 23.2 4.1
在本步骤中，铝析出物在固体电解时析出在阴极上，因此可以说是固体电解/析出物析出步骤。
此外，在固体电解时，铝合金阳极中的杂质元素有时会根据其浓度等作为阳极泥(残渣)沉淀。如上所述，在杂质浓度高到一定程度时，杂质元素残留在表面侧的多孔结构，但该多孔结构的一部分有时会掉落成为残渣，另外在杂质浓度较低时，如铜电解中已知的那样，杂质元素作为残渣沉淀。由于阳极泥的沉淀分离在铝合金阳极和阴极的重力方向上沉淀，因此能够容易地分离并取出阳极泥。因此，所述铝合金阳极和阴极相对配置的方向大致与重力在同一方向上。
图3是本发明的实施方式所涉及的再生铝的制造装置所具备的固体电解装置的一例的纵截面示意图。
图3所示的再生铝的制造方法中实施固体电解步骤的固体电解装置10包括：阳极保持部2，其用于保持铝合金阳极1；阴极3；电解槽5，其用于容纳熔盐4；加热装置6，其能够保持在铝合金阳极1为固体状态、且熔盐4为液体状态的温度；以及电源7，其用于在铝合金阳极1与阴极3之间通电。
另外，在进行固体电解步骤时，将铝合金阳极1安装于阳极保持部2，将熔盐4放入电解槽5。
作为熔盐，可以使用氯化物系熔盐、氟化物系熔盐、溴化物系熔盐以及它们的混合盐等。作为氯化物系熔盐，例如，可以使用KCl、NaCl、CaCl2、LiCl、RbCl、CsCl、SrCl2、BaCl2、MgCl2以及它们的混合盐等。另外，作为氟化物系熔盐，例如，可以使用LiF、NaF、KF、RbF、CsF、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、AlF3以及它们的混合盐等。对于氟化物系熔盐的情况，熔盐中优选含有AlF3。例如，熔盐中优选含有1.5至35质量％范围内的AlF3，更优选含有3至25质量％范围内的AlF3，进一步优选含有6至15质量％的范围内的AlF3。
另外，熔盐中优选含有1至28摩尔％范围内的AlF3，更优选含有2至14摩尔％范围内的AlF3，进一步优选含有4至10摩尔％范围内的AlF3。
另外，从降低熔点的观点出发，积极地使熔盐中包含有卤化铝时效果更佳。作为卤化铝，例如可举出氟化铝(AlF3)、氯化铝(AlCl3)、溴化铝(AlBr3)等。从减少由蒸发引起的电解浴组成变化的观点出发，以及从容易地实施连续电解的观点出发，相比氯化铝，优选使用氟化铝。在使用氯化铝时，由于电解温度下的蒸气压较高，因此需要在密闭环境下进行电解，而在使用氟化铝时，电解浴的蒸气压下降，即使在开放环境下也能够进行连续电解。
另外，熔盐可以含有作为不可避免的杂质而存在的其他成分，也可以在发挥本发明的效果的范围内有意地含有其他成分。特别地，在铝合金废料中有时通常含有Mg元素，因此在固体电解步骤中，Mg混入在熔盐中。例如，在使用LiCl-KCl共晶盐(实施例)或NaCl-KCl这样的氯化物系熔盐时，有时会生成MgCl2-LiCl-KCl或MgCl2-NaCl-KCl这样的MgCl2基共晶盐，但在这种情况下也发挥本发明的效果。由此，可以优选使用廉价的MgCl2-NaCl-KCl系熔盐作为氯化物系熔盐。由于可以通过调整各成分来调整熔盐的适用温度范围，因此MgCl2-NaCl-KCl系熔盐是适宜的。例如，在MgCl2-NaCl-KCl系熔盐中，MgCl2适宜在1至70质量％的范围内，优选为10至60质量％的范围，进一步优选为20至50质量％的范围。
另外在本发明中，可以使用由已知的有机铝化合物构成的离子性液体作为熔盐。具体而言，这种有机铝化合物可举出由氯化铝(AlCl3)和1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(1-ethyl-3-methylimidazolium chloride([EtMeIm]Cl))构成的离子液体(轻金属、第69卷、第1号(2019)、15-21)。
为了便于从铝合金阳极中将Cu、Si等合金成分作为残渣进行沉淀分离，熔盐的密度优选为尽可能小的值。
从该观点出发，可以使用密度例如为纯铝的密度以下(室温附近时为2.70g/cm3、熔点(660℃)附近时为2.375g/cm3)的熔盐。
从降低能耗和再生铝的生产率的观点出发，优选使用导电率为1Sm-1以上的熔盐，更优选使用导电率为10Sm-1以上的熔盐，进一步优选使用导电率为100Sm-1以上的熔盐。若熔盐的导电率小于1Sm-1，则电解氧化的通电效率变差，再生铝的生产率降低。
另外，可作为熔盐使用的导电率的上限可以设为500Sm-1以下。这是因为导电率超过500Sm-1的话属于金属系，不能用作熔盐。
例如，实施例中所示的LiCl-KCl共晶盐的导电率为187Sm-1(500℃)。
可以使用铝或铝合金作为阴极。另外，阴极不限于此，任何能剥离析出的铝的电极材料都可以，例如可以使用不锈钢、碳、镍、铁等。
进行固体电解步骤的温度是铝合金阳极为固体状态、且熔盐为液体状态的温度。具体而言，例如可以为在室温以上且660℃以下的范围内的温度。另外，进行固体电解步骤的温度优选在150至600℃的范围内，更优选在300至550℃的范围内，进一步优选在450至550℃的范围内。
考虑到纯铝的熔点为660℃，当添加合金成分时熔点会下降，因此该温度不会超过660℃。例如，若添加浓度为10％的Si到纯铝中，熔点会下降至570℃左右。
需要说明的是，“熔盐为液体状态”也可以说是熔盐为熔融状态。
图4、图6及图9是示出了固体电解装置的其他例的纵截面示意图，该固体电解装置实施再生铝的制造方法中的固体电解步骤。在图4和图9中，还记载了用于概念性地说明在固体电解步骤中发生的现象的图、文字、记号。
在图4和图5所示的固体电解装置的例子中，在电解槽15内的熔盐14中，铝合金阳极11和阴极13彼此大致平行且相对地交替配置。即，铝合金阳极11和阴极13大致平行且相对配置的多对(pair)阳极和阴极配置在熔盐中。另外，阳极与阴极不需要配对(图5)，阳极与阴极也可以彼此相对且交替地配置。在图4中，附图标记20为阳极残渣，以阳极残渣沉淀的情况作为例子进行图示。图4示出了用圆圈表示的、铝合金阳极11、阴极13以及阳极残渣20彼此接近的部分的放大图。也可以在铝合金阳极11的下方配备用于收集从铝合金阳极11掉落的阳极残渣的框体。
在图6所示的固体电解装置的例子中，示例了在圆筒状电解槽25内的熔盐14中，4个板状的铝合金阳极21呈同心圆形状配置在棒状的阴极23周围并与阴极23相对的结构。从上方观察，1个板状的铝合金阳极21配置为圆弧状。在图6所示的例子中，板状的铝合金阳极21的数量不限定于4个，可以为2个，6个，也可以为8个等。另外，也可以形成1个以无缝方式相连的圆筒形状。
而且，从上方观察时，1个板状的铝合金阳极21不一定必须配置为圆弧状，也可以是配置成正方形状的4个平板，可以是配置成正六边形状的6个平板，也可以是配置成正八边形状的8个平板等。
另外，在本发明的固体电解装置中，也可以根据需要在铝合金阳极11与阴极13之间，使用具有熔盐离子能够通过的多孔质结构的已知的多孔质体(具有隔板的功能)。作为多孔质体，例如可举出玻璃布、氧化铝含量多的陶瓷纤维成形品等，但并不限定于这些。
在固体电解步骤中，若在铝合金阳极11与阴极13之间通电，则铝在铝合金阳极11的表面溶解而成为铝Al3+，向阴极13表面移动并析出。同时，铝合金阳极11中所包含的Cu、Si等合金成分作为残渣而沉淀分离。
这样的固体电解装置也可以是一个大型装置(系统)，其具备对铝合金阳极和阴极相对配置的每多对阳极和阴极并联或串联地通电的单元。
从增大铝析出速度来提高生产率的观点出发，希望电流密度较大。例如，可以设定为5至2000mA/cm2。需要说明的是，在本发明中，析出的铝的形成状态(例如铝膜的不均匀性、枝晶形成等)不成问题，因此能够以生产效率为主要观点来决定电流密度。
在铝合金阳极11与阴极13之间流动的电流可以设为恒电流。随着固体电解的进行，如图2所示，铝合金阳极从表面侧变为多孔结构。若变为多孔结构，则电阻变高，因此若多孔结构的部分逐渐增大，为了维持恒电流，电压上升。因此，优选具备电压监视装置来监视再生铝制造中的电压。
＜铝析出物的回收步骤＞
铝析出物的回收步骤104是对在上述固体电解步骤中析出在阴极上的铝析出物进行回收的步骤。
回收析出在阴极上的铝析出物的方法可以使用已知的方法。例如，通过机械地削取铝析出物，或者在阴极为铝或铝合金系阴极时，通过与铝析出物一起熔融，能够将其用于在工业上可用的合金用途。
＜回收得到的铝析出物的溶解步骤＞
回收得到的铝析出物的溶解步骤105是对在上述铝析出物的回收步骤中回收得到的铝析出物进行溶解的步骤。
例如，溶解铝析出物的步骤可以通过与铝合金废料的溶解步骤同样的方法实施。
通过添加合金成分，也能够制造出所需浓度的再生铝合金材料。
另外，通过本发明的再生铝的制造方法，能够大幅除去在铝铸造材料的废料等中大量含有的硅(Si)、铜(Cu)等铝合金元素，能够再生或回收得到高纯度铝。在实施例1中铝的纯度为99.9％，在实施例2中纯度为99.88％。在本发明中，硅(Si)的浓度能够降低至例如1000ppm至10ppm的范围内。另外，可以通过已知的加工技术，由本发明这种再生铝得到各种形状、大小的铝工件。
＜再生铝的制作步骤＞
再生铝的制作步骤106是将在上述回收得到的铝析出物的溶解步骤中溶解的铝析出物作为例如铝锭进行收集的步骤。
＜其他＞
随着固体电解的进行，如图2所示，铝合金阳极从表面侧逐渐变为多孔结构，但芯侧仍然是原始组成的铝合金。因此，也可以在再生铝的制造后、或者再生铝的制造过程中取出铝合金阳极，将其芯侧用作用于制作铝合金阳极的原料。
另外，能够将形成于铝合金阳极的表面侧的、具有多孔结构的电解残留物用作用于制造其所包含的任意杂质金属(例如铜)的原料。
[再生铝]
本发明所涉及的再生铝通过上述再生铝的制造方法来制造。
再生铝为与作为原料用于阳极的铝合金材料相比，杂质浓度降低的铝。作为再生铝中的杂质浓度，例如，Si的浓度可以是0.001至1质量％，也可以是0.001至0.5质量％，也可以是0.001至0.1质量％。此外，作为再生铝中的杂质浓度，例如，Cu的浓度可以为0.001至0.5质量％，也可以是0.001至0.2质量％，也可以是0.001至0.1质量％。
实施例
[实施例1]
分别称量氯化钾(KCl，>99.5％)和氯化锂(LiCl，>99.0％)，充分混合使其成为共晶组成(LiCl-41mol％KCl)。然后，添加5mol％的氟化铝(AlF3)进行混合。在200℃的烘箱中将混合得到的LiCl-KCl-5mol％AlF3干燥24小时后，转移到石墨坩埚中，在真空状态下以300℃干燥2小时。其后，在Ar气氛下升温至550℃保持1小时后，溶解熔盐成为均匀的组成，用作电解浴。
在电解步骤中，称量300g左右的上述预先溶解的电解浴用熔盐放入石墨坩埚中，在Ar气氛下升温至500℃并保持。使用通用的铝压铸合金AD12.1板(参照图7的(b))作为阳极，使用铝板作为阴极。如图5所示，为了稳定地进行电解，将阳极设置在中央，在阳极的两侧将2个阴极相对配置。
将阳极电流密度设为200mAcm-2，将阴极电流密度设为100mAcm-2，电解2小时。
另外，所使用阳极的组成如表2所示。
[表2]
(单位为质量％)
在电解步骤中，阳极电位和阴极电位稳定，槽电压为0.35V。特别地，通过常规的循环伏安法(CV法)和电化学实验确认了阳极电位和阴极电位的稳定性。图10示出了析出在阴极上的铝的循环伏安图曲线，示出了铝的理想氧化还原波。需要说明的是，关于图8中的电位，使用相同Ag/AgCl参照电极测定用于析氯的平衡电位，所使用的Ag/AgCl参照电极的电位为－1.18V(vs.Cl2/Cl－)，因此换算为基于用于析氯的平衡电位的参照电位(Cl2/Cl－)来表示CV电位。如此，在LiCl-KCl-0.5mol％AlF3的熔盐中(T＝400℃)，没有检测到杂质元素的氧化还原反应，析出在阴极上的铝显示出铝的理想的能斯特响应性。
在电解步骤后，取出阳极和阴极，使用XRF(荧光X射线分析)分析组成。其结果示于图7的(a)。基本上纯铝析出在阴极，用作阳极的AD12.1合金中的Si等作为阳极残渣而残留。再次溶解从阴极剥离的铝析出物(图7的(c))，并对其以锭(图7的(d))的形式进行收集。
通过对所得到的锭(再生铝)进行组成分析得到的结果如表2所示，铝的纯度为99.9％，Si被定量为0.005％左右，Cu被定量为0.002％左右。另外，电解步骤前后的铝的产率为95.6％，极少一部分转移到阳极残渣(参照图7的(e))中。
[实施例2]
电解浴的准备以及电解实验与实施例1同样地进行。
使用典型的铸造铝合金AC2A作为阳极。同样，使用纯铝板作为阴极。将阳极电流密度设为200mAcm-2，将阴极电流密度设为100mAcm-2，电解2小时。
用作阳极的铸造铝合金AC2A的组成也示于表2中。
在电解步骤中，阳极电位和阴极电位稳定，槽电压为0.3V左右。在电解后，取出阳极和阴极，使用XRF分析组成。其结果也示于表2。基本上纯铝析出在阴极。另外，收集电解后的阳极残渣，用XRD鉴定成分。其结果如图9所示。根据XRD分析结果可知，电解后残留的阳极残渣主要由Si、Al2Cu构成，作为铸造铝合金AC2A的主要成分的Al几乎完全溶解。
附图标记说明
1、11 铝合金阳极
2 阳极保持部
3、13 阴极
4、14 熔盐
5、15 电解槽
6 加热装置
7 电源
10 固体电解装置

Claims (17)

1.一种再生铝的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
在熔盐中相对配置铝合金阳极和阴极；
在所述铝合金阳极为固体状态、且所述熔盐为液体状态的温度下，在所述铝合金阳极与所述阴极之间通电，使铝从所述铝合金阳极离子化而溶出；以及
使铝析出物析出在所述阴极上。
2.根据权利要求1所述的再生铝的制造方法，其特征在于，为如下结构：
所述铝合金阳极和所述阴极为平板状，平板状的所述铝合金阳极与平板状的所述阴极相对配置，或者
所述阴极为棒状，呈同心形状配置在棒状的所述阴极周围的板状的铝合金阳极与阴极相对。
3.根据权利要求1或2所述的再生铝的制造方法，其特征在于，进一步包括如下步骤：
使包含不从铝合金阳极离子化的杂质元素的阳极泥即阳极残渣沉淀。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的再生铝的制造方法，其特征在于，
所述铝合金阳极是通过包含有将铝合金废料溶解来制作阳极的阳极制作步骤的方法制造的。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的再生铝的制造方法，其特征在于，
所述熔盐的导电率为1Sm-1以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的再生铝的制造方法，其特征在于，
所述温度为室温以上且660℃以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的再生铝的制造方法，其特征在于，
所述熔盐中含有1.5至35质量％的AlF3。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的再生铝的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
取出所述沉淀的阳极泥。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的再生铝的制造方法，其特征在于，
所述铝合金阳极与所述阴极相对配置的方向大致与重力在同一方向上。
10.一种再生铝的制造装置，其特征在于，包括：
在熔盐中相对配置铝合金阳极和阴极，在所述铝合金阳极为固体状态、且所述熔盐为液体状态的温度下，在所述铝合金阳极与所述阴极之间通电的单元，其中，
所述再生铝的制造装置使铝从所述铝合金阳极离子化且使铝析出在所述阴极上，使包含不从铝合金阳极离子化的杂质元素的阳极泥即阳极残渣沉淀。
11.根据权利要求10所述的再生铝的制造装置，其特征在于，
在熔盐中配置有所述铝合金阳极和所述阴极相对配置的多个阳极和多个阴极。
12.根据权利要求11所述的再生铝的制造装置，其特征在于，包括：
对所述铝合金阳极和所述阴极相对配置的所述多个阳极和所述多个阴极进行配线，对其并联或串联地通电的单元。
13.一种再生铝的制造系统，其通过对多个根据权利要求12所述的再生铝的制造装置作为一个系统进行配线而以可以运行的方式构成。
14.一种再生铝，其通过根据权利要求1至9中任一项所述的再生铝的制造方法制造。
15.根据权利要求14所述的再生铝，其特征在于，
Si的浓度为0.001质量％以上且1质量％以下，并且Cu的浓度为0.001质量％以上且0.5质量％以下。
16.一种铝工件，其由权利要求14或15中任一项所述的再生铝加工得到。
17.一种阳极残渣，其使用根据权利要求1至9中任一项所述的再生铝的制造方法制造再生铝而得到。
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