WO2020196013A1 - アルミニウム材の製造方法および製造装置 - Google Patents

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anode electrode
aluminum
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cathode electrode
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順司 布村
幸翁 本川
洋一 兒島
哲哉 津田
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株式会社Uacj
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/06—Operating or servicing

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an aluminum material and a manufacturing apparatus.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-277837 describes a method for recycling aluminum wrought materials for automobiles.
  • the method of Patent Document 1 has a step of separating a portion having a large amount of aluminum wrought material, it is assumed that the aluminum wrought material is recycled and used as it is, and the step of increasing the purity of aluminum is I didn't have it.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2009-541585
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2009-541585
  • complicated treatment in a high temperature environment is required for melting and segregation of the aluminum alloy.
  • an object of the present invention is to provide a method and an apparatus for producing an aluminum material, which can easily produce a high-purity aluminum material from a material containing a large amount of Si.
  • the present invention has the following embodiments.
  • the anode electrode has Si: 0.01 to 30% by mass, Fe: 1.8% by mass or less, Cu: 5.0% by mass or less, Mg: 10.5% by mass or less, Mn: 1.5.
  • Mass% or less Zn: 3.0% by mass or less, Ni: 0.55% by mass or less, Ti: 0.3% by mass or less, Pb: 0.35% by mass or less, Sn: 0.3% by mass or less, Cr : 0.15% by mass or less, containing an aluminum alloy consisting of the balance Al and unavoidable impurities,
  • the method for producing an aluminum material according to any one of [1] to [3] above, wherein the anode electrode is a plate or an aggregate of particles having an average particle size of 1 to 100 mm.
  • the anode electrode has Si: 0.01 to 30% by mass, Fe: 1.8% by mass or less, Cu: 5.0% by mass or less, Mg: 10.5% by mass or less, Mn: 1.5.
  • Anode electrode is a plate or an aggregate of particles having an average particle size of 1 to 100 mm.
  • An electrolytic cell containing an electrolytic solution and An anode electrode containing 0.01 to 30% by mass of Si and Al immersed in the electrolytic cell, and The cathode electrode immersed in the electrolytic cell and A voltage applying means capable of applying a voltage between the anode electrode and the cathode electrode, Aluminum material manufacturing equipment with.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) image of the surface of the anode electrode after electrolysis in Example 4.
  • FIG. 2 is a diagram showing an aluminum material manufacturing apparatus of one embodiment.
  • an anode electrode containing 0.01 to 30% by mass of Si and Al and a cathode electrode were immersed in an electrolytic solution. It includes a step of preparing an electrolytic cell, and (2) a step of energizing the anode electrode and the cathode electrode in the electrolytic solution to deposit aluminum on the cathode electrode. In the above step (2), an aluminum material is obtained by electrodepositing aluminum on the cathode electrode.
  • an electrolytic method Conventionally, methods for producing an aluminum material by an electrolytic method have been proposed, but these methods have been aimed at producing a high-purity thin aluminum foil.
  • a material containing high-purity aluminum has been used as the anode electrode in order to obtain a high-purity aluminum foil.
  • a high-purity aluminum material is obtained from a low-purity aluminum material (anode electrode) having a high Si content of 0.01 to 30% by mass. Is.
  • the method for producing an aluminum material of one embodiment is completely different from the conventional method for producing an aluminum foil.
  • each step of the method for producing an aluminum material of one embodiment will be described in detail.
  • Step of preparing an electrolytic cell In the production method of one embodiment, an electrolytic cell in which an anode electrode containing 0.01 to 30% by mass of Si and Al and a cathode electrode are immersed in an electrolytic solution. Prepare. That is, an electrolytic cell is filled with an electrolytic solution, and an anode electrode and a cathode electrode are immersed in the electrolytic cell in a predetermined positional relationship.
  • an electrolytic cell is filled with an electrolytic solution, and an anode electrode and a cathode electrode are immersed in the electrolytic cell in a predetermined positional relationship.
  • Al alloy scrap As the material constituting the anode electrode used in one embodiment, it is preferable to use aluminum alloy scrap such as a casting material. Such materials can be procured at low cost.
  • a preferable aluminum alloy composition (constituent elements of the aluminum alloy) when the material constituting the anode electrode is an alloy will be described below.
  • (A) Si Si is added to the casting material to increase the strength of the base metal, decrease the coefficient of thermal expansion, and improve the castability. Therefore, for example, when aluminum alloy scrap such as a casting material is used for the anode electrode, Si is contained in the material constituting the anode electrode. When the Si content in the material constituting the anode electrode is less than 0.01% by mass, the aluminum content in the anode electrode is originally high purity, so that a high-purity aluminum material is produced by the production method of one embodiment. There is little need to do it.
  • the Si content in the material constituting the anode electrode exceeds 30% by mass, Si is concentrated on the surface of the anode electrode to inhibit the dissolution of Al from the surface of the anode electrode into the electrolytic solution, or the anode electrode. Si dissolves in the electrolytic solution, causing contamination of the electrolytic solution. Therefore, when the anode electrode is composed of a material containing Si and Al having a Si content of 0.01 to 30% by mass, a high-purity aluminum material can be obtained from a low-purity aluminum material.
  • the Si content in the material constituting the anode electrode is preferably 0.1 to 25% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, still more preferably 1.0 to 18% by mass.
  • (B) Fe In castings, Fe is added to prevent seizure on the mold. Therefore, for example, when aluminum alloy scrap such as a casting material is used for the anode electrode, Fe is contained in the material constituting the anode electrode.
  • the Fe content in the material constituting the anode electrode is preferably 1.9% by mass or less, particularly preferably 1.8% by mass or less. With such an Fe content, Fe is less likely to be incorporated into the Al electrodeposited product of the cathode electrode, and the purity of the recovered Al can be improved. Further, it is possible to prevent the film quality from becoming brittle due to the Al electrodeposition containing Fe.
  • the Fe content in the material constituting the anode electrode is preferably 0.006 to 1.5% by mass, more preferably 0.03 to 1.2% by mass, and even more preferably 0.06 to 1.1% by mass.
  • Cu is added to increase the strength of the base metal and improve machinability. Therefore, for example, when aluminum alloy scrap such as a casting material is used for the anode electrode, Cu is contained in the material constituting the anode electrode.
  • the Cu content in the material constituting the anode electrode is preferably 5.1% by mass or less, particularly preferably 5.0% by mass or less. With such a Cu content, Cu is less likely to be incorporated into the Al electrodeposited product of the cathode electrode, and the purity of the recovered Al can be improved. Further, the smoothness of the Al electrodeposited product can be improved, and the recovery rate of Al can be improved.
  • the Cu content in the material constituting the anode electrode is preferably 0.017 to 4.0% by mass, more preferably 0.08 to 3.3% by mass, and even more preferably 0.17 to 3.0% by mass.
  • Mg is added to increase the strength of the base metal and improve the corrosion resistance. Therefore, for example, when aluminum alloy scrap such as a casting material is used for the anode electrode, Mg is contained in the material constituting the anode electrode.
  • the Mg content in the material constituting the anode electrode is preferably 10.6% by mass or less, particularly preferably 10.5% by mass or less. Since Mg is originally a metal element that is lower than Al, it tends to be induced by other metal ions and incorporated into the Al electrodeposition of the cathode electrode. However, with the Mg content as described above, the amount of Mg incorporated into the Al electrodeposition of the cathode electrode can be reduced, and the purity of Al can be improved.
  • the Mg content in the material constituting the anode electrode is preferably 0.035 to 9.5% by mass, more preferably 0.18 to 7.0% by mass, and even more preferably 0.35 to 6.3% by mass.
  • Mn is added to improve high temperature strength. Therefore, for example, when aluminum alloy scrap such as a casting material is used for the anode electrode, Mn is contained in the material constituting the anode electrode.
  • the Mn content in the material constituting the anode electrode is preferably 1.6% by mass or less, particularly preferably 1.5% by mass or less. Mn tends to be incorporated into the Al electrodeposition of the cathode electrode. However, with the Mn content as described above, the amount of Mn incorporated into the Al electrodeposition of the cathode electrode can be reduced, and the purity of Al can be improved. Further, the Mn content in the Al-deposited product can be reduced to improve the recovered product of the electrodeposited product.
  • the Mn content in the material constituting the anode electrode is preferably 0.005 to 1.2% by mass, more preferably 0.025 to 1.0% by mass, and even more preferably 0.05 to 0.9% by mass.
  • Zn is added to improve castability, mechanical properties due to coexistence with Mg, and machinability. Therefore, for example, when aluminum alloy scrap such as a casting material is used for the anode electrode, Zn is contained in the material constituting the anode electrode.
  • the Zn content in the material constituting the anode electrode is preferably 3.1% by mass or less, particularly preferably 3.0% by mass or less. With such a Zn content, Zn is less likely to be incorporated into the Al electrodeposited product of the cathode electrode, and the purity of the recovered Al can be improved. Further, the smoothness of the Al electrodeposited product can be improved, and the recovery rate of Al can be improved.
  • the Zn content in the material constituting the anode electrode is preferably 0.010 to 2.5% by mass, more preferably 0.05 to 2.0% by mass, and even more preferably 0.10 to 1.8% by mass.
  • Ni is added to improve high temperature strength, fluidity and filling property. Therefore, for example, when aluminum alloy scrap such as a casting material is used for the anode electrode, Ni is contained in the material constituting the anode electrode.
  • the Ni content in the material constituting the anode electrode is preferably 0.65% by mass or less, particularly preferably 0.55% by mass or less. With such a Ni content, Ni is less likely to be incorporated into the Al electrodeposited product of the cathode electrode, and the purity of the recovered Al can be improved. Further, the smoothness of the Al electrodeposited product can be improved, and the recovery rate of Al can be improved.
  • the Ni content in the material constituting the anode electrode is preferably 0.002 to 0.45% by mass, more preferably 0.009 to 0.40% by mass, and even more preferably 0.02 to 0.30% by mass.
  • Ti is added to refine crystal grains, prevent hot cracking, and improve creep characteristics. Therefore, for example, when aluminum alloy scrap such as a casting material is used for the anode electrode, Ti is contained in the material constituting the anode electrode.
  • the Ti content in the material constituting the anode electrode is preferably 0.4% by mass or less, particularly preferably 0.3% by mass or less. With such a Ti content, Ti is less likely to be incorporated into the Al electrodeposited product of the cathode electrode, and the purity of the recovered Al can be improved. Further, the smoothness of the Al electrodeposited product can be improved, and the recovery rate of Al can be improved.
  • the Ti content in the material constituting the anode electrode is preferably 0.001 to 0.25% by mass, more preferably 0.005 to 0.2% by mass, still more preferably 0.010 to 0.18% by mass.
  • Pb is added to improve machinability. Therefore, for example, when aluminum alloy scrap such as a casting material is used for the anode electrode, Pb is contained in the material constituting the anode electrode.
  • the Pb content in the material constituting the anode electrode is preferably 0.45% by mass or less, particularly preferably 0.35% by mass or less. With such a Pb content, Pb is less likely to be incorporated into the Al electrodeposition of the cathode electrode, and the purity of the recovered Al can be improved. Further, the smoothness of the Al electrodeposited product can be improved, and the recovery rate of Al can be improved.
  • the Pb content in the material constituting the anode electrode is preferably 0.001 to 0.28% by mass, more preferably 0.006 to 0.23% by mass, still more preferably 0.01 to 0.21% by mass.
  • Sn is added to improve machinability and impart solid lubricity. Therefore, for example, when aluminum alloy scrap such as a casting material is used for the anode electrode, Sn is contained in the material constituting the anode electrode.
  • the Sn content in the material constituting the anode electrode is preferably 0.4% by mass or less, particularly preferably 0.3% by mass or less. With such a Sn content, Sn is less likely to be incorporated into the Al electrodeposition of the cathode electrode, and the purity of the recovered Al can be improved. Further, the smoothness of the Al electrodeposited product can be improved, and the recovery rate of Al can be improved.
  • the Sn content in the material constituting the anode electrode is preferably 0.001 to 0.25% by mass, more preferably 0.005 to 0.20% by mass, and even more preferably 0.010 to 0.18% by mass.
  • (K) Cr In casting materials, Cr is added to prevent stress corrosion cracking and improve heat resistance. Therefore, for example, when aluminum alloy scrap such as a casting material is used for the anode electrode, Cr is contained in the material constituting the anode electrode.
  • the Cr content in the material constituting the anode electrode is preferably 0.25% by mass or less, particularly preferably 0.15% by mass or less. With such a Cr content, Cr is less likely to be incorporated into the Al electrodeposition of the cathode electrode, and the purity of the recovered Al can be improved. Further, the smoothness of the Al electrodeposited product can be improved, and the recovery rate of Al can be improved.
  • the Cr content in the material constituting the anode electrode is preferably 0.001 to 0.12% by mass, more preferably 0.0025 to 0.10% by mass, still more preferably 0.01 to 0.09% by mass.
  • the alloy component constituting the anode electrode is within the above range, so that a high-purity aluminum material can be stably manufactured.
  • the anode electrode has Si: 0.01 to 30% by mass, Fe: 1.8% by mass or less, Cu: 5.0% by mass or less, Mg: 10.5% by mass or less, Mn: 1. It can contain an aluminum alloy consisting of 5% by mass or less, the balance Al and unavoidable impurities.
  • the anode electrode has Si: 0.01 to 30% by mass, Fe: 1.8% by mass or less, Cu: 5.0% by mass or less, Mg: 10.5% by mass or less, Mn: 1.
  • the shape of the anode electrode is not particularly limited as long as it is suitable for electrodeposition, but a plate shape or an aggregate of particles can be used.
  • the particles also include crushed and crushed fragments, particles, and powders.
  • an anode electrode composed of an aggregate of particles can be obtained by preparing a cage-shaped net such as SUS and filling the net with particles. ..
  • the average particle size of each particle forming an aggregate of particles is preferably 200 mm or less, particularly preferably 1 to 100 mm, and more preferably 10 to 80 mm.
  • the average particle size of the particles is calculated by (major axis + minor axis) / 2 in the cross section of the particles.
  • the average particle size of the particles constituting the anode electrode is within the above range, the surface area of the entire anode electrode can be increased, and the particles can be prevented from slipping through the cage-like net and not functioning as the anode electrode. it can.
  • impurity elements other than Si dissolved and accumulated in the bath can be efficiently trapped by the substitution reaction occurring on the particle surface, so that the cathode electrode side has high purity.
  • Aluminum can be electrodeposited.
  • the material constituting the cathode electrode is not particularly limited as long as it can electrodeposit Al, but has, for example, a metal material such as platinum, gold, and copper, and a passivation film (oxide film) such as titanium, nickel, and stainless steel. A metal material or the like can be used.
  • a metal material having a passivation film (oxide film) is used as the cathode electrode, the aluminum material continuously electrodeposited from the surface of the cathode electrode is peeled off and recovered by utilizing the low adhesion to aluminum. be able to.
  • the material constituting the cathode electrode is not limited to the above-mentioned metal material, and carbon, a plastic material imparted with conductivity, and the like can also be used.
  • the shape of the cathode electrode is not particularly limited, and examples thereof include a drum shape and a plate shape. Since the aluminum material can be continuously electrodeposited on the cathode electrode, it is preferable to use a drum-shaped cathode electrode.
  • Electrolytic solution Aluminum has a standard electrode potential of -1.662 Vvs. SHE (standard hydrogen electrode). For this reason, it is usually impossible to electrodeposit aluminum from an aqueous solution.
  • a solution having a specific composition as an electrolytic solution for electrodepositing aluminum.
  • the electrolytic solution it is preferable to use a molten salt which is a mixture containing an aluminum salt or an organic solvent in which the aluminum salt is dissolved. The molten salt can be roughly classified into an inorganic molten salt and an organic room temperature type molten salt.
  • a molten salt containing an alkylimidazolium halide and an aluminum halide is, for example, an alkylimidazolium chloride, and specific examples thereof include 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (hereinafter referred to as “EMIC”).
  • EMIC 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride
  • Specific examples of the aluminum halide include aluminum chloride (hereinafter referred to as "AlCl 3 ").
  • AlCl 3 aluminum chloride
  • the melting point of the mixture of EMIC and AlCl 3 drops to around -50 ° C depending on the composition. Therefore, the electrodeposition of aluminum can be carried out in a lower temperature environment.
  • Aluminum is electrodeposited in the same manner as EMIC by using 1-butylpyridinium chloride (hereinafter referred to as “BPC”) instead of EMIC.
  • BPC 1-butylpyridinium chloride
  • an organic room temperature molten salt composed of an alkylimidazolium chloride represented by EMIC or an alkylpyridinium chloride represented by BPC and an aluminum halide represented by aluminum chloride is used for aluminum electrodeposition.
  • the combination of EMIC and AlCl 3 is most preferable.
  • the molar ratio of EMIC to AlCl 3 (EMIC: AlCl 3 ) is preferably 2: 1 to 1: 2, and more preferably 1: 1 to 1: 2.
  • 1,10-phenanthroline as an additive to the molten salt.
  • concentration of 1,10-phenanthroline in the electrolytic solution is preferably 1 to 100 mM, more preferably 5 to 50 mM.
  • concentration of 1,10-phenanthroline in the electrolytic solution is 1 mM or more, the effect of smoothing the surface of the aluminum material can be enhanced.
  • additives other than 1,10-phenanthroline can be appropriately added to the electrolytic solution.
  • Other additives include, for example, benzene, toluene and xylene.
  • the anode electrode and the cathode electrode in the electrolytic solution are energized to deposit aluminum on the cathode electrode.
  • aluminum is electrodeposited on the cathode electrode. The conditions of this step will be described in detail below.
  • the Si area ratio on the surface of the anode electrode is 95% or less, particularly preferably 90% or less, more preferably 80% or less, and further preferably 70% or less.
  • the Si area ratio on the surface of the anode electrode in the step (2) is within the above range, it is possible to effectively prevent Si from being dissolved in the electrolytic solution from the anode electrode and contaminating the electrolytic solution.
  • the Si area ratio on the surface of the anode electrode is measured by the method described in Examples described later.
  • the temperature of the electrolytic solution during electrolysis is preferably in the range of 25 to 200 ° C, more preferably in the range of 50 ° C to 150 ° C.
  • the temperature of the electrolytic solution is 25 ° C. or higher, the viscosity and resistance of the electrolytic solution become low, and an aluminum material having a uniform film thickness can be obtained. For this reason, it is possible to prevent aluminum from being deposited on a specific portion such as a convex portion on the surface of the cathode electrode to form dendrites, which fall off and reduce the recovery rate of aluminum. Further, when the temperature of the electrolytic solution is 200 ° C.
  • the composition of the electrolytic solution from becoming unstable due to volatilization or decomposition of the compounds constituting the electrolytic solution.
  • the volatilization of AlCl 3 and the decomposition of 1-ethyl-3-methylimidazolium cation are observed. Can be suppressed, and the energy for maintaining the temperature of the electrolytic solution can also be reduced. Moreover, since the deterioration of the electrolytic cell can be suppressed, the production efficiency can be improved.
  • the current density is preferably 1 to 400 mA / cm 2 , more preferably 10 to 200 mA / cm 2 . Since the electrodeposition rate corresponds to the current density, the electrodeposition rate can be increased and the production efficiency can be improved by setting the current density to 1 mA / cm 2 or more. In addition, it is possible to prevent the film thickness (average film thickness / hour) from deteriorating due to the thickening of only a specific portion of the electrodeposited aluminum or the thinning of most of the other film thicknesses. By setting the current density to 400 mA / cm 2 or less, stable electrodeposition of aluminum can be performed, an appropriate electrodeposition rate can be maintained, and the film thickness of the aluminum material to be electrodeposited can be made uniform. Can be done.
  • an inert gas having a flow rate of 50 to 250 cm / min between the anode electrode and the cathode electrode, and bubbling the electrolytic solution with the inert gas.
  • the inert gas is not particularly limited as long as it does not react with the electrolytic solution and does not affect the effect of the present invention, but for example, argon, nitrogen and the like can be used.
  • the flow velocity of the inert gas is based on the assumption that the inert gas passes through the space having the anode electrode and the cathode electrode as two surfaces, and the flow rate (L / min) of the inert gas is the cross-sectional area of the space. It can be calculated by dividing by.
  • the inert gas can be obtained by dividing the flow rate of the inert gas by the cross-sectional area of the space in which the surfaces of the anode electrode and the cathode electrode facing each other are two surfaces. Calculate the flow velocity.
  • the flow rate of the inert gas is the cross-sectional area of the space having the projection surface of the drum of the cathode electrode and the surface of the anode electrode facing the drum as two surfaces. Is divided to calculate the flow velocity of the inert gas.
  • the cross-sectional area is the area of the cross section of the space at the intermediate point between the anode electrode and the cathode electrode.
  • the stirring state of the electrolytic solution also affects the crystal grains and surface roughness, and when the flow velocity of the inert gas is 50 cm / min or more, the uniformity of the shape of the aluminum crystal grains in the electrodeposited aluminum and the uniformity of the shape of the aluminum. The surface roughness can be improved.
  • the flow velocity of the inert gas is 250 cm / min or less, peeling of aluminum from the cathode electrode can be prevented, normal film formation can be promoted, the shape uniformity of aluminum crystal grains in aluminum, and aluminum The surface roughness of aluminum can be improved. As a result, the recovery rate of aluminum can be improved.
  • the method of stirring the electrolytic solution is not limited to bubbling, and a jet jet or the like can also be used.
  • a step of recovering the aluminum material may be included after the above step (2).
  • the deposited aluminum material is peeled from the surface of the cathode electrode, and the peeled aluminum material is wound around the recovery drum, so that the aluminum material can be continuously recovered.
  • electrolysis is temporarily stopped, the aluminum material is peeled off by rotating the cathode electrode, and the peeled aluminum material is attached to a recovery drum and wound while being laminated. May be good.
  • the aluminum material may be peeled off and at the same time the aluminum material may be recovered as a peeling piece.
  • the aluminum material obtained by electrodeposition is, for example, in the form of a film, and its thickness is usually 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, but the thickness may be appropriately selected depending on the intended use. For example, when an aluminum material is used as a positive electrode current collector for a lithium ion battery, the thickness is preferably 10 ⁇ m or less.
  • the aluminum material manufacturing equipment of one embodiment applies a voltage between an electrolytic cell containing an electrolytic solution, an anode electrode and a cathode electrode immersed in the electrolytic cell, and an anode electrode and a cathode electrode. It has a voltage applying means capable of.
  • the anode electrode contains 0.01 to 30% by mass of Si and Al.
  • FIG. 2 is a diagram showing the aluminum material manufacturing apparatus 100 of one embodiment.
  • the aluminum material manufacturing apparatus 100 of one embodiment includes an electrolytic tank 6 containing an electrolytic solution 3 and a drum-shaped cathode electrode 1 that is partially immersed in the electrolytic solution 3 and rotatably supported in the electrolytic solution 3. And a plate-shaped anode electrode 2 arranged so as to face the peripheral surface of the cathode electrode 1.
  • a DC power supply 8 is connected to the cathode electrode 1 and the anode electrode 2.
  • the DC power supply 8 constitutes a voltage applying means so that a current can flow between the cathode electrode 1 and the anode electrode 2.
  • the recovery drum 9 is adapted to peel off the aluminum material 5 electrodeposited on the cathode electrode 1 and wind it onto the recovery drum 9 via an auxiliary roll 11.
  • the manufacturing apparatus 100 displays a thermocouple 12 for measuring the temperature of the electrolytic solution 3 and a measured temperature as a mechanism for adjusting the temperature in the electrolytic cell 3 of the electrolytic cell 6.
  • a thermostud 13 and a rubber heater 14 for heating the inside of the bath from the outside of the electrolytic cell 6 are provided.
  • the manufacturing apparatus 100 may be provided with a glove box 15 so that the work can be normally performed in a situation where the operation is cut off from the outside air. With such a manufacturing apparatus, it is possible to manufacture an aluminum material in which electrodeposition defects at the gas-liquid interface of the electrolytic solution 3 are suppressed.
  • An anode electrode having the composition shown in Table 1 below, an electrolytic solution having the composition shown in Table 2 and an anode electrode were prepared, and the anode electrode and the cathode electrode were immersed in the electrolytic solution as shown in FIG. ..
  • the anode electrode and the cathode electrode were arranged so as to be separated from each other at a substantially constant distance.
  • the apparatus having the configuration shown in FIG. 2 is assembled, and a direct current is passed through the anode electrode and the cathode electrode in the electrolytic solution by energizing them at a current density of 40 mA / cm 2 and the temperature of the electrolytic solution shown in Table 2 for 12 minutes.
  • an aluminum material having a thickness of about 10 ⁇ m was electrodeposited on the cathode electrode. More specifically, when EMIC-AlCl 3 , EMIC-AlF 3 , EMIC-AlBr 3 , and EMIC-AlI 3 electrolytic baths are used, the molar ratio is 1: 2, the bath temperature is 50 ° C., and AlCl 3- NaCl-KCl. bath temperature 0.99 ° C. in a molar ratio 60:25:15 in the case of using an electrolytic bath, in the case of using DMSO 2 -AlCl 3 electrolytic bath molar ratio 15: was used in bath temperature 110 ° C. in 2. A titanium cathode electrode was used as the cathode electrode.
  • the cathode electrode is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type of the anode electrode and the electrolytic bath.
  • a titanium cathode electrode, a SUS cathode electrode, or a Cu cathode electrode can be selected. Etc. can be used.
  • an Al—Si alloy plate (width 20 mm, length 50 mm) made of an Al alloy containing the Si content shown in Table 1 below or particles having a predetermined average particle size are placed in a cage-like net. Was filled in.
  • the Si content in the anode electrode at the start of electrodeposition was analyzed with a cantometer (manufactured by SPECTRO: LAB).
  • the “plate” represents the case where an Al—Si alloy plate made of an Al alloy is used as the anode electrode
  • the “particle” refers to a case in which particles are filled in a cage-like net as the anode electrode. Represents the case where there was.
  • the “particle size” represents the average particle size of the particles constituting the anode electrode packed in the cage-shaped net.
  • Si content in aluminum material electrodeposited on the cathode electrode The Si content in the aluminum material electrodeposited on the cathode electrode after energizing the cathode electrode and the anode electrode was analyzed using an electron probe microanalyzer (EPMA) (manufactured by Shimadzu Corporation: EPMA-1610).
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • the measurement result of the Si content in the aluminum material is 0% as " ⁇ ", more than 0% and less than 5% as " ⁇ ", more than 5% and less than 10% as " ⁇ ", 10 Those exceeding% were evaluated as "x".
  • the Si content was set to 0 for all the Si contents of this Si content or less.
  • the cost merit was evaluated according to the following criteria. When the total concentration of the detected elements is less than 99.95% by mass, it is judged that the cost merit by recycling is the highest, and " ⁇ ", when the total concentration of the detected elements is 99.95% by mass or more. Judging that there is a cost merit by recycling when Si is detected, " ⁇ " is given, and when the total concentration of the detected elements is 99.95% by mass or more and Si is not detected, it is due to recycling. Judging that almost no cost merit could be obtained, it was marked as "x".
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) image of the surface of the anode electrode after electrolysis in Example 4.
  • SEM scanning electron microscope
  • Comparative Example 2 since the Si content in the anode electrode was high, Si could not be completely removed, and the Si content in the electrodeposited aluminum material was high. Further, the surface of the anode electrode after the completion of electrolysis was covered with Si, the Si area ratio was 95%, and the Si content in the electrodeposited aluminum material was also high. As a result, the overall evaluation of Comparative Example 2 was "x".
  • the present invention relates to a technique for obtaining a high-purity aluminum material by reusing aluminum alloy scrap for casting, which is often used in industrial products such as automobiles, as an anode electrode.

Abstract

電解液中に、０．０１～３０質量％のＳｉ、およびＡｌを含有するアノード電極（２）と、カソード電極（１）とを浸漬させた電解槽（６）を準備する工程と、電解液（３）中のアノード電極（２）とカソード電極（１）に通電して、カソード電極（１）上にアルミニウムを析出させる工程と、を有するアルミニウム材の製造方法。

Description

アルミニウム材の製造方法および製造装置
　本発明は、アルミニウム材の製造方法および製造装置に関する。
　近年、自動車用のアルミニウム合金の生産が飛躍的に増大すると同時に、該アルミニウム合金スクラップの発生量が増大し、その処理方法が懸念されている。従来、アルミニウム合金スクラップの大半は、ダイカスト用などの２次合金の用途に用いられていた。しかし、今後は内燃機関を有する自動車の生産量は減少していくと予想され、アルミニウム合金製エンジンの素材であるダイカスト用の２次合金としての需要も減っていく可能性が高い。そのため、アルミニウム合金スクラップをダイカスト用の２次合金以外の用途にも使用可能とする必要があった。従って、アルミニウム合金スクラップのアルミニウム純度を高くすることが望まれていた。しかしながら、一般的にアルミニウム合金スクラップ中に多く含まれるＳｉを効率よく除去して高純度のアルミニウム材を得る技術は、これまでに提案されていなかった。
　例えば、特許文献１（特開２００３－２７７８３７号公報）には、自動車用アルミニウム展伸材のリサイクル方法が記載されている。しかし、特許文献１の方法はアルミニウム展伸材の多い部分を分別する工程を有するものの、アルミニウム展伸材をそのままリサイクルして利用することを想定したものであり、アルミニウムの純度を高くする工程は有していなかった。
　特許文献２（特表２００９－５４１５８５号公報）には、航空機産業で用いられるアルミニウム合金を多く含有するスクラップを溶かした後、偏析させることにより、アルミニウムの純度を高くして再溶融ブロックを得る方法を開示する。しかし、特許文献２の方法では、アルミニウム合金の溶融・偏析のために、高温環境下での複雑な処理が必要となっていた。また、この方法により得られる再溶融ブロック中のアルミニウムの純度にも限界があった。
特開２００３－２７７８３７号公報 特表２００９－５４１５８５号公報
　以上のように、従来の方法では、アルミニウム合金スクラップ等のＳｉ含量の多い材料から、高純度のアルミニウム材を簡易的に製造する、アルミニウム材の製造方法及び製造装置は十分に検討されていなかった。本発明は上記事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、Ｓｉを多く含む材料から高純度のアルミニウム材を簡易的に製造することが可能な、アルミニウム材の製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本願発明は以下の各実施態様を有する。
　［１］電解液中に、０．０１～３０質量％のＳｉ、およびＡｌを含有するアノード電極と、カソード電極とを浸漬させた電解槽を準備する工程と、
　電解液中のアノード電極とカソード電極に通電して、前記カソード電極上にアルミニウムを析出させる工程と、
　を有するアルミニウム材の製造方法。
　［２］前記カソード電極上にアルミニウムを析出させる工程において、前記アノード電極の表面のＳｉ面積率が９０％以下である、上記［１］に記載のアルミニウム材の製造方法。
　［３］前記電解液は、アルキルイミダゾリウムハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物とを含有する溶融塩を含む、上記［１］または［２］に記載のアルミニウム材の製造方法。
　［４］前記アノード電極は、Ｓｉ：０．０１～３０質量％、Ｆｅ：１．８質量％以下、Ｃｕ：５．０質量％以下、Ｍｇ：１０．５質量％以下、Ｍｎ：１．５質量％以下、Ｚｎ：３．０質量％以下、Ｎｉ：０．５５質量％以下、Ｔｉ：０．３質量％以下、Ｐｂ：０．３５質量％以下、Ｓｎ：０．３質量％以下、Ｃｒ：０．１５質量％以下、残部Ａｌおよび不可避不純物からなるアルミニウム合金を含み、
　前記アノード電極は、板状または平均粒径が１～１００ｍｍの粒子の集合体である、上記［１］から［３］までの何れか１つに記載のアルミニウム材の製造方法。
　［５］前記アノード電極は、Ｓｉ：０．０１～３０質量％、Ｆｅ：１．８質量％以下、Ｃｕ：５．０質量％以下、Ｍｇ：１０．５質量％以下、Ｍｎ：１．５質量％以下、残部Ａｌおよび不可避不純物からなるアルミニウム合金を含み、
　前記アノード電極は、板状または平均粒径が１～１００ｍｍの粒子の集合体である、上記［１］から［３］までの何れか１つに記載のアルミニウム材の製造方法。
　［６］電解液を収容した電解槽と、
　前記電解槽内に浸漬させた、０．０１～３０質量％のＳｉ、およびＡｌを含有するアノード電極と、
　前記電解槽内に浸漬させたカソード電極と、
　前記アノード電極とカソード電極間に電圧を印加することが可能な電圧印加手段と、
　を有するアルミニウム材の製造装置。
　Ｓｉ含量の多い材料から高純度のアルミニウム材を簡易的に製造することが可能な、アルミニウム材の製造方法および製造装置を提供することができる。
図１は、実施例４における電解終了後のアノード電極表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図２は、一実施形態のアルミニウム材の製造装置を表す図である。
　１．アルミニウム材の製造方法
　一実施形態のアルミニウム材の製造方法は、（１）電解液中に、０．０１～３０質量％のＳｉ、およびＡｌを含有するアノード電極と、カソード電極とを浸漬させた電解槽を準備する工程、（２）電解液中のアノード電極とカソード電極に通電して、カソード電極上にアルミニウムを析出させる工程、を有する。上記工程（２）では、カソード電極上にアルミニウムが電析することでアルミニウム材が得られる。従来から電解法によりアルミニウム材を製造する方法は提案されていたが、これらの方法は高純度の薄いアルミニウム箔を製造することを目的としたものであった。このため、従来の製造方法では、高純度のアルミニウム箔を得るために、アノード電極として高純度のアルミニウムを含有する材料を使用していた。これに対して、一実施形態のアルミニウム材の製造方法では、０．０１～３０質量％の高いＳｉ含量を有する、低純度のアルミニウムの材料（アノード電極）から、高純度のアルミニウム材を得るものである。この点において、一実施形態のアルミニウム材の製造方法は、従来のアルミニウム箔の製造方法とは全く異なる。
　以下では、一実施形態のアルミニウム材の製造方法の各工程について詳細に説明する。
　（１）電解槽を準備する工程
　一実施形態の製造方法では、電解液中に、０．０１～３０質量％のＳｉ、およびＡｌを含有するアノード電極と、カソード電極とを浸漬させた電解槽を準備する。すなわち、電解槽中に電解液が充填されており、該電解液中にアノード電極およびカソード電極が所定の位置関係で浸漬されたものを準備する。
　以下では、工程（１）で使用する部材および条件を詳細に説明する。
　（アノード電極）
　一実施形態で使用するアノード電極を構成する材料としては、鋳物材等のアルミニウム合金スクラップを使用するのが好ましい。このような材料は低コストで調達できる。アノード電極を構成する材料が合金である場合の好ましいアルミニウム合金組成（アルミニウム合金の構成元素）について以下に説明する。
　（ａ）Ｓｉ
　Ｓｉは、鋳物材において母材強度の増加、熱膨張率の低下、鋳造性の向上のために添加される。このため、例えば、鋳物材等のアルミニウム合金スクラップをアノード電極に使用する場合などに、該アノード電極を構成する材料中にＳｉが含まれる。アノード電極を構成する材料中のＳｉ含量が０．０１質量％未満の場合、該アノード電極中のアルミニウム含量が元々、高純度であるため、一実施形態の製造方法において高純度のアルミニウム材を製造する必要性に乏しい。一方、アノード電極を構成する材料中のＳｉ含量が３０質量％を超える場合、アノード電極の表面上にＳｉが濃化してアノード電極の表面から電解液へのＡｌの溶解を阻害したり、アノード電極から電解液中にＳｉが溶解して電解液の汚染が生じる。従って、アノード電極が、Ｓｉ含有量０．０１～３０質量％のＳｉと、Ａｌとを含有する材料から構成されることにより、低純度のアルミニウム材料から高純度のアルミニウム材を得ることができる。アノード電極を構成する材料中のＳｉ含量は０．１～２５質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましく、１．０～１８質量％がさらに好ましい。
　（ｂ）Ｆｅ
　鋳物材において、Ｆｅは金型への焼付防止のために添加する。このため、例えば、鋳物材等のアルミニウム合金スクラップをアノード電極に使用する場合には、該アノード電極を構成する材料中にＦｅが含まれる。アノード電極を構成する材料中のＦｅ含量が１．９質量％以下、特に１．８質量％以下であることが好ましい。このようなＦｅ含量であることにより、Ｆｅがカソード電極のＡｌ電析物中に取り込まれにくくなり、回収されるＡｌの純度を向上させることができる。また、Ａｌ電析物がＦｅを含むことによって膜質が脆くなることを防止できる。アノード電極を構成する材料中のＦｅ含量は０．００６～１．５質量％が好ましく、０．０３～１．２質量％がより好ましく、０．０６～１．１質量％がさらに好ましい。
　（ｃ）Ｃｕ
　鋳物材において、Ｃｕは母材強度の増加および切削性向上のために添加する。このため、例えば、鋳物材等のアルミニウム合金スクラップをアノード電極に使用する場合には、該アノード電極を構成する材料中にＣｕが含まれる。アノード電極を構成する材料中のＣｕ含量が５．１質量％以下、特に５．０質量％以下であることが好ましい。このようなＣｕ含量であることにより、Ｃｕがカソード電極のＡｌ電析物中に取り込まれにくくなり、回収されるＡｌの純度を向上させることができる。また、Ａｌ電析物の平滑性を向上させて、Ａｌの回収率を向上させることができる。アノード電極を構成する材料中のＣｕ含量は０．０１７～４．０質量％が好ましく、０．０８～３．３質量％がより好ましく、０．１７～３．０質量％がさらに好ましい。
　（ｄ）Ｍｇ
　鋳物材において、Ｍｇは母材強度の増加、耐食性向上等のために添加する。このため、例えば、鋳物材等のアルミニウム合金スクラップをアノード電極に使用する場合には、該アノード電極を構成する材料中にＭｇが含まれる。アノード電極を構成する材料中のＭｇ含量が１０．６質量％以下、特に１０．５質量％以下であることが好ましい。Ｍｇは本来、Ａｌよりも卑な金属元素であるため、他の金属イオンに誘起されてカソード電極のＡｌ電析物中に取り込まれる傾向がある。しかし、上記のようなＭｇ含量であることにより、カソード電極のＡｌ電析物中に取り込まれるＭｇ量を少なくして、Ａｌの純度を向上させることができる。アノード電極を構成する材料中のＭｇ含量は０．０３５～９．５質量％が好ましく、０．１８～７．０質量％がより好ましく、０．３５～６．３質量％がさらに好ましい。
　（ｅ）Ｍｎ
　鋳物材において、Ｍｎは高温強度の向上のために添加する。このため、例えば、鋳物材等のアルミニウム合金スクラップをアノード電極に使用する場合には、該アノード電極を構成する材料中にＭｎが含まれる。アノード電極を構成する材料中のＭｎ含量が１．６質量％以下、特に１．５質量％以下であることが好ましい。Ｍｎはカソード電極のＡｌ電析物中に取り込まれる傾向がある。しかし、上記のようなＭｎ含量であることにより、カソード電極のＡｌ電析物中に取り込まれるＭｎ量を少なくして、Ａｌの純度を向上させることができる。また、Ａｌ電析物中のＭｎ含量を少なくして、電析物の回収物を向上させることができる。アノード電極を構成する材料中のＭｎ含量は０．００５～１．２質量％が好ましく、０．０２５～１．０質量％がより好ましく、０．０５～０．９質量％がさらに好ましい。
　（ｆ）Ｚｎ
　鋳物材において、Ｚｎは鋳造性の改良、Ｍｇとの共存による機械的性質、機械加工性の向上のために添加する。このため、例えば、鋳物材等のアルミニウム合金スクラップをアノード電極に使用する場合には、該アノード電極を構成する材料中にＺｎが含まれる。アノード電極を構成する材料中のＺｎ含量が３.１質量％以下、特に３．０質量％以下であることが好ましい。このようなＺｎ含量であることにより、Ｚｎがカソード電極のＡｌ電析物中に取り込まれにくくなり、回収されるＡｌの純度を向上させることができる。また、Ａｌ電析物の平滑性を向上させて、Ａｌの回収率を向上させることができる。アノード電極を構成する材料中のＺｎ含量は０．０１０～２．５質量％が好ましく、０．０５～２．０質量％がより好ましく、０．１０～１．８質量％がさらに好ましい。
　（ｇ）Ｎｉ
　鋳物材において、Ｎｉは高温強度の向上、流動性、充填性向上のために添加する。このため、例えば、鋳物材等のアルミニウム合金スクラップをアノード電極に使用する場合には、該アノード電極を構成する材料中にＮｉが含まれる。アノード電極を構成する材料中のＮｉ含量が０．６５質量％以下、特に０．５５質量％以下であることが好ましい。このようなＮｉ含量であることにより、Ｎｉがカソード電極のＡｌ電析物中に取り込まれにくくなり、回収されるＡｌの純度を向上させることができる。また、Ａｌ電析物の平滑性を向上させて、Ａｌの回収率を向上させることができる。アノード電極を構成する材料中のＮｉ含量は０．００２～０．４５質量％が好ましく、０．００９～０．４０質量％がより好ましく、０．０２～０．３０質量％がさらに好ましい。
　（ｈ）Ｔｉ
　鋳物材において、Ｔｉは結晶粒の微細化、熱間割れ防止、クリープ特性向上のために添加する。このため、例えば、鋳物材等のアルミニウム合金スクラップをアノード電極に使用する場合には、該アノード電極を構成する材料中にＴｉが含まれる。アノード電極を構成する材料中のＴｉ含量が０．４質量％以下、特に０．３質量％以下であることが好ましい。このようなＴｉ含量であることにより、Ｔｉがカソード電極のＡｌ電析物中に取り込まれにくくなり、回収されるＡｌの純度を向上させることができる。また、Ａｌ電析物の平滑性を向上させて、Ａｌの回収率を向上させることができる。アノード電極を構成する材料中のＴｉ含量は０．００１～０．２５質量％が好ましく、０．００５～０．２質量％がより好ましく、０．０１０～０．１８質量％がさらに好ましい。
　（ｉ）Ｐｂ
　鋳物材において、Ｐｂは切削加工性の向上のために添加する。このため、例えば、鋳物材等のアルミニウム合金スクラップをアノード電極に使用する場合には、該アノード電極を構成する材料中にＰｂが含まれる。アノード電極を構成する材料中のＰｂ含量が０．４５質量％以下、特に０．３５質量％以下であることが好ましい。このようなＰｂ含量であることにより、Ｐｂがカソード電極のＡｌ電析物中に取り込まれにくくなり、回収されるＡｌの純度を向上させることができる。また、Ａｌ電析物の平滑性を向上させて、Ａｌの回収率を向上させることができる。アノード電極を構成する材料中のＰｂ含量は０．００１～０．２８質量％が好ましく、０．００６～０．２３質量％がより好ましく、０．０１～０．２１質量％がさらに好ましい。
　（ｊ）Ｓｎ
　鋳物材において、Ｓｎは切削加工性の向上、固体潤滑性の付与のために添加する。このため、例えば、鋳物材等のアルミニウム合金スクラップをアノード電極に使用する場合には、該アノード電極を構成する材料中にＳｎが含まれる。アノード電極を構成する材料中のＳｎ含量が０．４質量％以下、特に０．３質量％以下であることが好ましい。このようなＳｎ含量であることにより、Ｓｎがカソード電極のＡｌ電析物中に取り込まれにくくなり、回収されるＡｌの純度を向上させることができる。また、Ａｌ電析物の平滑性を向上させて、Ａｌの回収率を向上させることができる。アノード電極を構成する材料中のＳｎ含量は０．００１～０．２５質量％が好ましく、０．００５～０．２０質量％がより好ましく、０．０１０～０．１８質量％がさらに好ましい。
　（ｋ）Ｃｒ
　鋳物材において、Ｃｒは応力腐食割れ防止、耐熱性向上のために添加する。このため、例えば、鋳物材等のアルミニウム合金スクラップをアノード電極に使用する場合には、該アノード電極を構成する材料中にＣｒが含まれる。アノード電極を構成する材料中のＣｒ含量が０．２５質量％以下、特に０．１５質量％以下であることが好ましい。このようなＣｒ含量であることにより、Ｃｒがカソード電極のＡｌ電析物中に取り込まれにくくなり、回収されるＡｌの純度を向上させることができる。また、Ａｌ電析物の平滑性を向上させて、Ａｌの回収率を向上させることができる。アノード電極を構成する材料中のＣｒ含量は０．００１～０．１２質量％が好ましく、０．００２５～０．１０質量％がより好ましく、０．０１～０．０９質量％がさらに好ましい。
　以上のように、一実施形態の製造方法では、アノード電極を構成する合金成分が上記範囲内であることにより、高純度のアルミニウム材を安定的に製造することができる。一実施形態では、アノード電極は、Ｓｉ：０．０１～３０質量％、Ｆｅ：１．８質量％以下、Ｃｕ：５．０質量％以下、Ｍｇ：１０．５質量％以下、Ｍｎ：１．５質量％以下、残部Ａｌおよび不可避不純物からなるアルミニウム合金を含むことができる。他の実施形態では、アノード電極は、Ｓｉ：０．０１～３０質量％、Ｆｅ：１．８質量％以下、Ｃｕ：５．０質量％以下、Ｍｇ：１０．５質量％以下、Ｍｎ：１．５質量％以下、Ｚｎ：３．０質量％以下、Ｎｉ：０．５５質量％以下、Ｔｉ：０．３質量％以下、Ｐｂ：０．３５質量％以下、Ｓｎ：０．３質量％以下、Ｃｒ：０．１５質量％以下、残部Ａｌおよび不可避不純物からなるアルミニウム合金を含むことができる。
　アノード電極の形状は電析に適したものであれば特に限定されないが、板状または粒子の集合体を用いることができる。なお、粒子には、破砕・粉砕した破片状、粒子状、または粉末状のものも含まれる。粒子の集合体から構成されるアノード電極を用いる場合、例えばＳＵＳ等のかご状の網を用意し、該網の中に粒子を充填することにより粒子の集合体からなるアノード電極を得ることができる。粒子の集合体を形成する各々の粒子の平均粒径は２００ｍｍ以下、特に１～１００ｍｍであることが好ましく、１０～８０ｍｍであることがより好ましい。なお、アノード電極を構成する粒子が非球形の場合、該粒子の平均粒径は、粒子の断面における（長径＋短径）／２によって算出される。アノード電極を構成する粒子の平均粒径が上記範囲内であることにより、アノード電極全体の表面積を大きくすることができると共に、かご状の網から粒子がすり抜けてアノード電極として機能しなくなることを防止できる。さらに、上記平均粒径の範囲内であることにより、浴中に溶解して蓄積されるＳｉ以外の不純物元素を粒子表面で起こる置換反応で効率的にトラップできるため、カソード電極側で高純度のアルミニウムを電析できる。また、比較的、大きなメッシュのかご状の網を用意すればよいためコスト増加を防止すると共に、効率的にアルミニウムの電析を行うことができる。さらに、アルミニウム製の網をかご状にしたものを用いるとアノード電極を構成する材料であるＡｌ合金中に含まれる合金添加元素や不可避不純物を置換反応でトラップする効果もある。このため、アルミニウム製のかご状網を用いることが好ましい。
　（カソード電極）
　カソード電極を構成する材料はＡｌを電析可能なものであれば特に限定されないが、例えば、白金、金、銅等の金属材料、チタン、ニッケル、ステンレス等の不働態被膜（酸化被膜）を有する金属材料などを用いることができる。カソード電極として不働態被膜（酸化被膜）を有する金属材料を用いる場合、アルミニウムとの密着性の低さを利用して、カソード電極の表面から連続的に電析したアルミニウム材を剥離させて回収することができる。また、カソード電極を構成する材料は上記の金属材料に限定されるものではなく、カーボン、導電性を付与したプラスチック材料等も用いることができる。また、カソード電極の形状は特に限定されないが例えば、ドラム状、板状などの形状を挙げることができる。カソード電極上に連続的にアルミニウム材を電析可能なことから、ドラム状のカソード電極を用いることが好ましい。
　（電解液）
　アルミニウムは、標準電極電位が－１．６６２Ｖｖｓ．ＳＨＥ（標準水素電極）である。このため、通常、アルミニウムを水溶液から電析させることは不可能である。一実施形態のアルミニウム材の製造方法では、アルミニウムを電析させるための電解液として特定組成のものを用いることが好ましい。この電解液としては、アルミニウム塩を含む混合物である溶融塩、或いは、アルミニウム塩が溶解した有機溶媒を用いることが好ましい。溶融塩は、無機系溶融塩と有機系室温型溶融塩に大別することができる。一実施形態では、有機系室温型溶融塩として、アルキルイミダゾリウムハロゲン化物と、アルミニウムハロゲン化物とを含有する溶融塩を用いることが好ましい。アルキルイミダゾリウムハロゲン化物は、例えばアルキルイミダゾリウムクロリドであって、具体的に１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（以下、「ＥＭＩＣ」と記す）が挙げられる。また、アルミニウムハロゲン化物としては、具体的に塩化アルミニウム（以下、「ＡｌＣｌ３」と記す）が挙げられる。ＥＭＩＣとＡｌＣｌ３との混合物は、組成によっては融点が－５０℃付近まで低下する。そのため、より低温の環境でアルミニウムの電析を実施することができる。ＥＭＩＣに代えて１－ブチルピリジニウムクロリド（以下、「ＢＰＣ」と記す）を用いても、ＥＭＩＣと同様にアルミニウムの電析を実施することができる。このように、ＥＭＩＣに代表されるアルキルイミダゾリウムクロリド又はＢＰＣに代表されるアルキルピリジニウムクロリドと、塩化アルミニウムに代表されるアルミニウムハロゲン化物とで構成される有機系室温型溶融塩を、アルミニウム電析用の電解液として好適に用いることができる。電解液の粘度及び導電率の観点から、ＥＭＩＣとＡｌＣｌ３との組み合わせが最も好ましい。なお、ＥＭＩＣとＡｌＣｌ３とのモル比（ＥＭＩＣ：ＡｌＣｌ３）は、２：１～１：２とするのが好ましく、１：１～１：２とするのがより好ましい。
　（添加剤）
　一実施形態の製造方法では、上記溶融塩に、添加剤として１,１０－フェナントロリンを添加することが好ましい。電解液中の１,１０－フェナントロリン濃度は１～１００ｍＭであることが好ましく、より好ましくは５～５０ｍＭである。電解液中に１,１０－フェナントロリンを添加することにより、アルミニウム材中のアルミニウムの結晶粒を小さくしてアルミニウム材の機械的強度を増加させることができる。これにより、アルミニウム材の断裂や、カソード電極からのアルミニウム材の脱落が防止され、アルミニウム材の回収率を改善することができる。電解液中の１,１０－フェナントロリン濃度が１ｍＭ以上であると、アルミニウム材の表面の平滑化の効果を大きくすることができる。また、電解液中の１,１０－フェナントロリン濃度が１００ｍＭ以下であるとアルミニウム膜が硬くなったり脆くなることがなく、カソード電極からのアルミニウム材の脱落が防止されるため、アルミニウム材の回収率を改善することができる。なお、電解液中には、１,１０－フェナントロリン以外の他の添加剤を適宜、添加することもできる。他の添加剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。
　（２）カソード電極上にアルミニウムを析出させる工程
　一実施形態の製造方法では、電解液中のアノード電極とカソード電極に通電して、カソード電極上にアルミニウムを析出させる。この工程では、カソード電極上にアルミニウムが電析する。
　以下では、この工程の条件を詳細に説明する。
　（アノード電極の表面のＳｉ面積率）
　アノード電極の表面のＳｉ面積率は９５％以下、特に９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましく、７０％以下であることがさらに好ましい。工程（２）におけるアノード電極の表面のＳｉ面積率が上記範囲内であることにより、アノード電極から電解液中へＳｉが溶解して電解液が汚染されることを効果的に防止できる。なお、アノード電極の表面のＳｉ面積率は、後述する実施例に記載の方法によって測定する。
　（電解液の温度）
　電解時の電解液の温度は２５～２００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０℃～１５０℃の範囲内である。電解液の温度が２５℃以上であると電解液の粘度及び抵抗が低くなり、均一な膜厚のアルミニウム材を得ることができる。このため、特にカソード電極表面の凸部等の特定部位にアルミニウムの析出が進行してデンドライトが形成され、これが脱落してアルミニウムの回収率を下げることを防止できる。また、電解液の温度が２００℃以下であると、電解液を構成する化合物の揮発や分解により電解液の組成が不安定になることを防止できる。特に、ＥＭＩＣとＡｌＣｌ３とを含有する溶融塩を電解液として用いた場合の電解液の温度が２００℃以下であると、ＡｌＣｌ３の揮発と、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオンの分解を抑制できると共に、電解液の温度を保持するためのエネルギーも小さくすることができる。また、電解槽の劣化を抑制できるため、生産効率を向上させることができる。
　（電流密度）
　電流密度は、好ましくは１～４００ｍＡ／ｃｍ２、より好ましくは１０～２００ｍＡ／ｃｍ２である。電析速度は電流密度に対応するため、１ｍＡ／ｃｍ２以上の電流密度にすることで電析速度を速くして生産効率を向上させることができる。また、電析したアルミニウムの特定の部位のみが厚くなったり、その他の大部分の膜厚が薄くなって成膜効率（平均膜厚／時間）が悪化することを防止できる。電流密度を４００ｍＡ／ｃｍ２以下とすることで安定的にアルミニウムの電析を行うことができると共に、適度な電析速度を保つことができ、電析するアルミニウム材の膜厚を均一にすることができる。
　（電解液の撹拌）
　電解時には、アノード電極とカソード電極の間に、流速５０～２５０ｃｍ／ｍｉｎの不活性ガスを吹き込み、不活性ガスで電解液のバブリングを行うことが好ましい。不活性ガスとしては電解液と反応せず本発明の効果に影響を及ぼさないガスであれば特に限定されないが例えば、アルゴン、窒素などを用いることができる。バブリングにより所定の流速で電解液を撹拌することにより、カソード電極上への、アルミニウムの析出に必須な物質輸送を促すことができる。この際、不活性ガスの流速は、アノード電極とカソード電極を２つの面とする空間内を不活性ガスが通過すると仮定して、不活性ガスの流量（Ｌ／ｍｉｎ）を該空間の断面積で除して算出することができる。なお、アノード電極およびカソード電極が板状の場合、アノード電極およびカソード電極の互いに対向する面を２つの面とする空間の断面積で、不活性ガスの流量を除することにより、不活性ガスの流速を算出する。また、カソード電極がドラム状、アノード電極が板状の場合、カソード電極のドラムの投影面と該ドラムに対向するアノード電極の面を２つの面とする空間の断面積で、不活性ガスの流量を除することにより、不活性ガスの流速を算出する。アノード電極とカソード電極の互いに対向する面の面積が異なる場合、上記の断面積は、アノード電極およびカソード電極間の中間地点における上記空間の断面の面積とする。不活性ガスの流速が５０ｃｍ／ｍｉｎ以上の場合、カソード電極表面の凸部等の特定部位にアルミニウムの析出が進行してデンドライトを形成し、これが脱落してアルミニウムの回収率を下げることを防止できる。また、電解液の撹拌状態は結晶粒や表面粗さにも影響し、不活性ガスの流速が５０ｃｍ／ｍｉｎ以上の場合、電析したアルミニウム中のアルミニウム結晶粒の形状の均一性、およびアルミニウムの表面粗さを向上させることができる。不活性ガスの流速が２５０ｃｍ／ｍｉｎ以下の場合、アルミニウムのカソード電極からの剥離を防止し、正常な成膜を促進することができると共に、アルミニウム中のアルミニウム結晶粒の形状の均一性、およびアルミニウムの表面粗さを向上させることができる。結果的に、アルミニウムの回収率を向上させることができる。なお、電解液の撹拌方法はバブリングに限定されるわけではなく、ジェット噴流等も利用可能である。
　（３）アルミニウム材を回収する工程
　一実施形態の製造方法では、追加の工程として、上記工程（２）の後に、アルミニウム材を回収する工程を有してもよい。この工程では、析出したアルミニウム材をカソード電極の表面から剥離させ、剥離したアルミニウム材を回収ドラムに巻き付けることにより、アルミニウム材を連続的に回収することができる。例えば、アルミニウム材が所定の厚さになった後、電解を一旦停止させ、カソード電極を回転させることによりアルミニウム材を剥離させ、剥離したアルミニウム材を回収ドラムに貼り付けて積層させながら巻き取ってもよい。また、アルミニウム材を剥離すると同時に剥離片としてアルミニウム材を回収してもよい。
　（アルミニウム材）
　電析により得られるアルミニウム材は例えば、膜状であり、その厚さは通常、１μｍ～２０μｍであるが、用途によって適宜、その厚さを選択すればよい。例えば、アルミニウム材をリチウムイオン電池の正極集電体として用いる場合には、厚さを１０μｍ以下とするのが好ましい。
　２．アルミニウム材の製造装置
　一実施形態のアルミニウム材の製造装置は、電解液を収容した電解槽と、電解槽内に浸漬させたアノード電極およびカソード電極と、アノード電極とカソード電極間に電圧を印加することが可能な電圧印加手段とを有する。アノード電極は、０．０１～３０質量％のＳｉ、およびＡｌを含有する。
　図２は、一実施形態のアルミニウム材の製造装置１００を表す図である。一実施形態のアルミニウム材の製造装置１００は、電解液３を収容した電解槽６と、電解槽６内で、電解液３に一部浸漬し回転可能に支持されているドラム状のカソード電極１と、カソード電極１の周面に対向するように配置された板状のアノード電極２とを有する。図２の製造装置１００は、カソード電極１とアノード電極２には、直流電源８が接続されている。この直流電源８は電圧印加手段を構成し、カソード電極１とアノード電極２間に電流を流すことができるようになっている。
　また、回収用ドラム９は、カソード電極１上に電析させたアルミニウム材５を剥離させ、補助ロール１１を介して回収用ドラム９上に巻き取るようになっている。さらに、図２に示すように、製造装置１００には、電解槽６の電解液３内の温度を調節する機構として、電解液３の温度を測定する熱電対１２と、測定した温度を表示するサーモスタッド１３と、電解槽６の外から浴槽内を温めるラバーヒーター１４が設けられている。また、製造装置１００には、通常、外気と遮断された状況下で作業が可能となるようグローボックス１５が備えられていてもよい。このような製造装置により、電解液３の気液界面における電析不良が抑制されたアルミニウム材を製造することができる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　下記表１に記載の成分組成のアノード電極、表２に記載の組成の電解液およびアノード電極を準備し、図２に示すように該電解液中にアノード電極と、カソード電極とを浸漬させた。この際、アノード電極と、カソード電極は互いにほぼ一定距離をもって離間するように配置した。そして、図２に示す構成の装置を組み立て、電解液中のアノード電極とカソード電極に、電流密度４０ｍＡ／ｃｍ２、表２に示す電解液の温度で１２分間、通電して直流電流を流すことで、カソード電極上に約１０μｍの厚さのアルミニウム材を電析させた。より具体的には、ＥＭＩＣ－ＡｌＣｌ３、ＥＭＩＣ－ＡｌＦ３、ＥＭＩＣ－ＡｌＢｒ３、ＥＭＩＣ－ＡｌＩ３電解浴を用いた場合にはモル比１：２で浴温５０℃、ＡｌＣｌ３－ＮａＣｌ－ＫＣｌ電解浴を用いた場合にはモル比６０：２５：１５で浴温１５０℃、ＤＭＳＯ２－ＡｌＣｌ３電解浴を用いた場合にはモル比１５：２で浴温１１０℃のものを使用した。カソード電極としてはチタン製カソード電極を使用した。なお、本発明において、カソード電極は特に制限されるものではなく、アノード電極および電解浴の種類に応じて適宜選択することができ、例えばチタン製カソード電極、ＳＵＳ製カソード電極、またはＣｕ製カソード電極等を用いることができる。また、アノード電極としては、下記表１に示すＳｉ含量を含有する、Ａｌ合金からなるＡｌ－Ｓｉ合金の板（幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）または所定の平均粒径の粒子をかご状の網内に充填したものを用いた。なお、電析開始時のアノード電極中のＳｉ含有量はカントメーター（ＳＰＥＣＴＲＯ製：ＬＡＢ）にて分析した。表１において「－」は、アノード電極の成分組成の測定において該当する元素が検出できなかったことを表す。表２において、「板」とはアノード電極としてＡｌ合金からなるＡｌ－Ｓｉ合金の板を用いた場合を表し、「粒子」とはアノード電極として粒子をかご状の網内に充填したものを用いた場合を表す。また、表２において、「粒径」とは、かご状の網内に充填されたアノード電極を構成する粒子の平均粒径を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記実施例および比較例について、以下の評価基準に従って評価を行った。
　（アノード電極表面のＳｉ面積率）
　電解終了後のアノード電極の表面を、ＳＥＭ（日立製：ＳＵ８２３０）およびＥＤＳ（Ｂｒｕｋｅｒ製：ＦｌａｔＱｕａｄ）により分析した。より具体的には、ＳＥＭにより、アノード電極表面の視野０．５×０．５ｍｍ２の範囲の領域を撮影した。そして、ＥＤＳによりこの領域中に存在するＳｉを同定した。この後、画像解析ソフト（三谷商事製：ＷｉｎＲｏｏｆ２０１５）を使用して、（Ｓｉの面積）／（０．５×０．５ｍｍ２）×１００をＳｉ面積率として算出した。そして、Ｓｉ面積率が７０％以下のものを「◎」、７０％を超え９０％以下のものを「○」、９０％を超えたものを「△」と評価した。
　（カソード電極上に電析したアルミニウム材中のＳｉ含量）
　カソード電極とアノード電極に通電後にカソード電極上に電析したアルミニウム材中のＳｉ含量を、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）（島津製作所製：ＥＰＭＡ－１６１０）を用いて分析した。そして、アルミニウム材中のＳｉ含量の測定結果が０％のものを「◎」、０％を超え５％以下のものを「○」、５％を超え１０％以下のものを「△」、１０％を超えたものを「×」と評価した。なお、ＥＰＭＡによる測定では、０．０１質量％以下のＳｉ含量については測定不能であるため、このＳｉ含量以下のものについては全てＳｉ含量を０とした。
　（コスト）
　アノード電極の成分組成の測定において、コストメリットを下記基準で評価した。検出された元素の濃度の合計が９９．９５質量％未満の場合をリサイクルすることによるコストメリットが最も高いと判断し「◎」、検出された元素の濃度の合計が９９．９５質量％以上でＳｉが検出された場合をリサイクルすることによるコストメリットがあると判断し「○」、検出された元素の濃度の合計が９９．９５質量％以上でＳｉが検出されなかった場合をリサイクルすることによるコストメリットがほとんど得られないと判断し「×」とした。
　（総合評価）
　上記３つの項目について、優れている順に以下のように評価した。すなわち、全ての評価が◎もしくは、◎が２つ、〇が１つのものを「◎◎」（最も優れている）、◎が１つ、〇が２つのものを「◎」（優れている）、△が１つでその他が◎もしくは○のものを「○」（良い）、△が２つでその他が◎もしくは○のものを「△」（普通）、１つでも×があるものを「×」（劣る）と評価した。
　上記の評価結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図１は実施例４における電解終了後のアノード電極表面を撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図１に示すように、電解終了後にアノード電極表面に存在するＳｉの面積率は少なく５質量％であり、電析したアルミニウム材中のＳｉ含量は０質量％であった。このため、アノード電極の表面から電解液中に安定的にＡｌが溶解し、高純度のアルミニウム材が得られたことが分かる。
　また、実施例１～２８では、アルミニウム材中のＳｉ含量が０．０１～３０質量％であるため、総合評価が「△」、「○」、「◎」、「◎◎」であった。これに対して比較例１は、アルミニウム材中のＳｉが検出されなかったため、総合評価が「×」となった。比較例２は、アノード電極中のＳｉ含量が多いためＳｉを除去しきれず、電析したアルミニウム材中のＳｉ含量は高くなった。また、電解終了後のアノード電極の表面がＳｉで覆われており、Ｓｉ面積率は９５％となり、電析したアルミニウム材中のＳｉ含量も高くなった。この結果、比較例２の総合評価は「×」となった。
　本発明は、自動車等の工業製品に多用される鋳物用のアルミニウム合金スクラップ等をアノード電極として再利用することにより、高純度のアルミニウム材を得る技術に関する。
１　カソード電極
２　アノード電極
３　電解液
５　アルミニウム材
６　電解槽
８　直流電源
９　回収用ドラム
１１　補助ロール
１２　熱電対
１３　サーモスタッド
１４　ラバーヒーター
１５　グローボックス
１００　製造装置

Claims (6)

  1. 　電解液中に、０．０１～３０質量％のＳｉ、およびＡｌを含有するアノード電極と、カソード電極とを浸漬させた電解槽を準備する工程と、
    　電解液中のアノード電極とカソード電極に通電して、前記カソード電極上にアルミニウムを析出させる工程と、
    　を有するアルミニウム材の製造方法。
  2. 　前記カソード電極上にアルミニウムを析出させる工程において、前記アノード電極の表面のＳｉ面積率が９０％以下である、請求項１に記載のアルミニウム材の製造方法。
  3. 　前記電解液は、アルキルイミダゾリウムハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物とを含有する溶融塩を含む、請求項１または２に記載のアルミニウム材の製造方法。
  4. 　前記アノード電極は、Ｓｉ：０．０１～３０質量％、Ｆｅ：１．８質量％以下、Ｃｕ：５．０質量％以下、Ｍｇ：１０．５質量％以下、Ｍｎ：１．５質量％以下、Ｚｎ：３．０質量％以下、Ｎｉ：０．５５質量％以下、Ｔｉ：０．３質量％以下、Ｐｂ：０．３５質量％以下、Ｓｎ：０．３質量％以下、Ｃｒ：０．１５質量％以下、残部Ａｌおよび不可避不純物からなるアルミニウム合金を含み、
    　前記アノード電極は、板状または平均粒径が１～１００ｍｍの粒子の集合体である、請求項１から３までの何れか１項に記載のアルミニウム材の製造方法。
  5. 　前記アノード電極は、Ｓｉ：０．０１～３０質量％、Ｆｅ：１．８質量％以下、Ｃｕ：５．０質量％以下、Ｍｇ：１０．５質量％以下、Ｍｎ：１．５質量％以下、残部Ａｌおよび不可避不純物からなるアルミニウム合金を含み、
    　前記アノード電極は、板状または平均粒径が１～１００ｍｍの粒子の集合体である、請求項１から３までの何れか１項に記載のアルミニウム材の製造方法。
  6. 　電解液を収容した電解槽と、
    　前記電解槽内に浸漬させた、０．０１～３０質量％のＳｉ、およびＡｌを含有するアノード電極と、
    　前記電解槽内に浸漬させたカソード電極と、
    　前記アノード電極とカソード電極間に電圧を印加することが可能な電圧印加手段と、
    　を有するアルミニウム材の製造装置。
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