DE112021004433T5

DE112021004433T5 - Herstellungsverfahren von recyceltem Aluminium, Herstellungsvorrichtung, Herstellungssystem, recyceltes Aluminium und Aluminiumwerkstück

Info

Publication number: DE112021004433T5
Application number: DE112021004433.8T
Authority: DE
Inventors: Tetsuya; Nagasaka; Hongmin Zhu; Takehito Hiraki; Xin Lu
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 2020-10-28
Filing date: 2021-10-28
Publication date: 2023-08-10
Also published as: WO2022092231A1; CN116615578A; US20230392273A1; JPWO2022092231A1

Abstract

Dieses Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium umfasst die Schritte: Gegenüberliegendes Anordnen einer Aluminiumlegierungsanode (1) und einer Kathode (3) in einer Salzschmelze, und Bestromen der Aluminiumlegierungsanode (1) und der Kathode (3) bei einer Temperatur, bei der sich die Aluminiumlegierungsanode (1) in festem Zustand und die Salzschmelze in flüssigem Zustand befindet, um die Aluminiumlegierungsanode (1) zu schmelzen und eine Aluminiumabscheidung auf der Kathode (3) abzuscheiden.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren von recyceltem Aluminium, eine Herstellungsvorrichtung von recyceltem Aluminium, recyceltes Aluminium, das aus dem Herstellungsverfahren und der Herstellungsvorrichtung hergestellt wird, ein Herstellungssystem von recyceltem Aluminium, das betreibbar ausgebildet ist, indem mehrere Herstellungsvorrichtungen von recyceltem Aluminium als ein einziges System miteinander verdrahtet sind, und ein Aluminiumwerkstück, das aus recyceltem Aluminium bearbeitetet wird.
Die vorliegende Anmeldung beansprucht Priorität auf der Basis der JP Patentanmeldung Nr. 2020-180899 , die am 28. Oktober 2020 in Japan eingereicht wurde, und zitiert hier deren Inhalt.
Hintergrundtechnik
Aluminium ist ein typischer metallischer Werkstoff mit einem inländischen Rohmetallverbrauch von etwa 1,8 Millionen Tonnen und einem weltweiten Verbrauch von 58 Millionen Tonnen (jeweils im Jahr 2017) und gilt neben Eisen und Kupfer als einer der drei wichtigsten metallischen Werkstoffe für die soziale Grundlage. Als industrielles Herstellungsverfahren von Aluminium wurde Aluminium mit einem Reinheitsgrad von etwa 99,7% bis 99,98% seit langem durch eine Kombination aus dem Bayer-Verfahren und dem Hall-Heroult-Prozess hergestellt (primäre elektrolytische Verhüttung). Das Bayer-Verfahren ist ein Verfahren, bei dem im Bauxit enthaltener Aluminiumoxydanteil in Ätznatron geschmolzen und extrahiert, um Aluminiumoxyd herzustellen, während der Hall-Heroult-Prozess ein Prozess ist, bei dem das Aluminiumoxyd in einem elektrolytischen Bad gelöst und elektrolysiert wird, um Aluminium herzustellen. Der Hall-Heroult-Prozess ist ferner ein Prozess, bei dem Aluminiumoxyd mit einem Schmelzpunkt über 2000°C bei einer Betriebstemperatur von etwa 1000°C elektrolysiert werden, und das elektrolytische Bad wurde vor etwa 120 Jahren von Herr Hall und Herr Heroult entdeckt und hat sich zu einem industriellen Herstellungsverfahren von Aluminium entwickelt.
Um Aluminium mit noch höherem Reinheitsgrad zu erhalten, werden zwei Verfahren industriell eingesetzt. Das eine ist der dreischichtige elektrolytische Prozess und das andere ist die fraktionierte Kristallisation. Der dreischichtige elektrolytische Prozess ähnelt dem obigen Hall-Heroult-Prozess, bei dem primäres elektrolytisches Aluminium als Rohmaterial in eine Legierungsschicht mit Kupfer (Cu) eingesetzt wird und lediglich das Aluminium, das ein geringeres spezifisches Gewicht als Kupfer aufweist, durch Stromfluss auf der oberen Kathodenseite gesammelt wird, wodurch hochreines Aluminium mit einem Reinheitsgrad von etwa 99,98% bis 99,998% hergestellt wird.
Als konkretes Beispiel für den dreischichtigen elektrolytischen Prozess sind z. B. im NichtPatentdokument 1 die Struktur eines elektrolytischen Raffinationsofens, eines elektrolytischen Bads (Masse-%) und der Elektrolysetemperatur offenbart. Die fraktionierte Kristallisation ist ein Verfahren, bei dem primäres elektrolytisches Aluminium als Rohmaterial geschmolzen und durch lokale Abkühlung hochreines Aluminium mit einem Reinheitsgrad von 99,98% bis 99,996% zur Kristallisation gebracht und fraktioniert wird.
Mit Ausnahme von Kupfer (elektrolytisches Kupfer: Reinheitsgrad 99,99%) als leitfähiges Material werden diese drei wichtigsten metallischen Werkstoffe für die soziale Grundlage jedoch lediglich sehr selten als reine Metalle verwendet, sondern in den meisten Fällen als Legierungen, die ein anderes Element enthalten.
Im Vergleich zu Stahlprodukten als Eisenlegierungen weist Aluminium einen hohen Legierungsgrad auf, und wie in 1 dargestellt, sind Cu, Si, Mg, Mn und Fe fast ausnahmslos als Legierungselemente in Aluminiumprodukten für allgemeine Zwecke enthalten. Die Zusatzmenge beträgt bei Knetwerkstoffen im Wesentlichen 5%, bei einigen sogar 15%. Demgegenüber ist die Konzentration von Legierungselementen in Gusswerkstoffen erheblich höher als in Knetwerkstoffen, wobei die Konzentration von Legierungselementen zwischen 10 und 25% liegt.
Aluminium ist als Metall erkannt, das mengenmäßig gut recycelt wird, jedoch was die Qualität (Zusammensetzung) angeht, sieht die Realität des Aluminiumrecyclings so aus, dass sich mit der zunehmenden Anzahl an Recycling mehr Legierungselemente ansammeln und die Sekundärprodukte herabgestuft werden. Abgesehen von wenigen Beispielen teilweiser Sortierung zur Vermeidung der Vermischung von einigen Elementen erfolgt keine standardmäßige Schrottsortierung usw. D. h., gebrauchte Aluminiumprodukte wie Aluminiumdosen, Baumaterialien wie Fensterflügel und Aluminiumgussprodukte werden als Schrott zusammengeschmolzen und als Sekundäraluminium wiederverwendet, jedoch, da die Komponente nicht gesteuert werden kann, ist es sehr selten, sie für Knetwerkstoffe mit strengen Komponentenspezifikation zu verwenden, sondern für Gussprodukte, bei denen große Mengen an Legierungselementen zulässig sind.
Die Entfernung von Legierungselementen aus Aluminium, einer Art Aktivmetall, unter Verwendung von bestehenden Trockenraffinationstechniken ist fast unmöglich, und die Legierungselemente sammeln sich weiterhin im Aluminium an. Von den typischen Legierungselementen zeigt lediglich Mg eine leichte Tendenz zur Oxidation, während die Entfernung anderer Cu-, Si-, Mn- und Fe-Elemente nicht durch Oxidation oder Verflüchtigung zu erwarten ist. Die allgemeinen Legierungselemente, die vorrangig durch Chlorid entfernt werden können, sind Mg und einige seltene Erden usw.
In Patentdokument 1 ist ein Verfahren zum Raffinieren von Aluminium offenbart, bei dem geschmolzenes, unreines Aluminium auf eine Seite eines porösen Körpers gelegt wird, der ein Salzschmelzelektrolysebad absorbiert, wobei das unreine Aluminium als Anode und eine Kathode auf der anderen Seite gelegt wird und diese mit einem Gleichstrom beaufschlagt werden.
Dokumente des Standes der Technik
Patentdokument
Patentdokument 1: JP S58-93883 A
Nichtpatentdokument
Nichtpatentdokument 1: Materia, Bd. 33, Ausgabe. 1, 1994
Übersicht der Erfindung
Zu lösende Aufgabe der Erfindung
Aus dem obigen Sachverhalt kann in der gegenwärtigen Situation, dass Aluminiumschrott mit verschiedenen Zusammensetzungen ohne besondere Sortierung zusammengeschmolzen wird, das aus dem Schrott geschmolzene recycelte Aluminium (Sekundäraluminium) lediglich für Gusswerkstoffe, Druckguss usw. (im Folgenden ggf. als „Gusswerkstoffe“ bezeichnet) verwendet werden, was ein großes industrielles Problem darstellt. D. h., die Verwendung von derzeitigem Aluminium ist auf das Downgrade-Recycling beschränkt.
Die einzige Möglichkeit, Sekundäraluminiumlegierungen, die hohe Konzentration an Legierungselementen enthalten, in großen Mengen zu verwenden, besteht im Verfahren, in dem weitere Legierungselemente hinzugefügt werden, um sie auf einen Bereich aufzubereiten, der den Standard erfüllt, oder sie mit reinen Aluminiumbarren verdünnen werden. Die Verdünnung ist jedoch industriell nicht realistisch, da die Konzentration der Legierungselemente nicht wesentlich verringert werden kann, ohne dass etwa die gleichen oder sogar größere Mengen an umgeschmolzenem Aluminium verwendet werden. D. h., ein horizontales Recycling von Aluminium, das so genannte Can-to-Can, ist derzeit nur sehr schwer möglich.
Im Gegensatz zu einem solchen Aluminiumrecycling wird die Nachfrage nach Aluminiumgusswerkstoffen, die derzeit die letzte Senke für Aluminium gelten, aufgrund der raschen Umstellung auf Elektrofahrzeuge in Zukunft wahrscheinlich deutlich zurückgehen. D. h., wenn die Nachfrage nach Aluminiumwerkstoffen zum Gießen sinkt, die als Motorblöcke für Fahrzeuge verwendet werden, gibt es keinen Platz mehr für Aluminiumwerkstoffen zum Gießen. Es ist nicht einfach, eine neue große Nachfrage für Aluminiumwerkstoffen zum Gießen zu finden, um die derzeitige überwältigende Nachfrage nach Motorblöcken zu ersetzen, und die derzeitige Situation der kaskadenartigen Verwendung von Aluminium, einer eine große Menge von Energien verbrauchenden Ressource, die als „elektrische Dose“ verspottet wird, ist ursprünglich ein Problem, das technisch verbessert werden muss.
Nach intensiver Überlegung haben die Erfinder bewiesen, dass bei einer Temperatur, bei der sich ein aus Aluminiumgussschrott geschmolzenes recyceltes Aluminium (Sekundäraluminium) in festem Zustand und eine Salzschmelze im flüssigen Zustand befindet, mit einem Salzschmelzen-Elektrolysemitteln, bei dem eine Legierungsanode aus dem genannten recyceltes Aluminium und eine Kathode bestromt werden, Verunreinigungselemente aus dem recycelten Aluminium (Sekundäraluminium) reduziert werden, und durch dieses Raffinationsverfahren möglich ist, die Legierungselemente aus dem Aluminiumgussschrott zu entfernen und diese als hochreines Aluminium zu recyceln und zu rückgewinnen.
Dies ermöglicht nicht nur ein horizontales Recycling von Can-to-Can, was derzeit unmöglich ist, sondern auch ein Upgrade-Recycling von Gusswerkstoffen zu Knetwerkstoffen. Die industriellen Einflüsse des letzteren sind sehr groß, und selbst wenn die Nachfrage nach Gusswerkstoffen stark zurückgehen sollte, ist es möglich, Knetwerkstoffe im Inland herzustellen, ohne neue Aluminiumbarren aus Ausland importieren zu müssen.
Die vorliegende Erfindung erfolgte in Anbetracht der obigen Umstände und bezweckt die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von recyceltem Aluminium, in dem die Konzentration der enthaltenen Legierungselemente im Vergleich zum ursprünglichen Aluminiumlegierungsmaterial deutlich reduziert ist, einer Herstellungsvorrichtung, eines Herstellungssystems, recyceltes Aluminiums und eines Aluminiumwerkstücks.
In der vorliegenden Beschreibung wird der Begriff „Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium“ abgekürzt als „Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium“ für ein solches Verfahren, bei dem Legierungselemente aus recyceltem Aluminium (Sekundäraluminium), das aus Aluminiumgussschrott geschmolzen wird, entfernt und als hochreines Aluminium recycelt und rückgewinnen werden können. D. h., in der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Begriff „recyceltes Aluminium“ ein „hochreines recyceltes Aluminium“, bei dem die Konzentration von Legierungselementen aus „recyceltem Aluminium (Sekundäraluminium)“ deutlich reduziert ist, und Aluminiumlegierungen, die aus dem ursprünglichen Aluminiumgussschrott (recyceltes Aluminium (Sekundäraluminium)) geschmolzen werden, werden als „Aluminiumlegierung“ bezeichnet, um die Angabe zu unterscheiden.
Mittel zum Lösen der Aufgabe
Die vorliegende Erfindung stellt die folgenden Mittel bereit, um die obige Aufgabe zu lösen.

(1) Das Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die Schritte: Gegenüberliegendes Anordnen einer Aluminiumlegierungsanode und einer Kathode in einer Salzschmelze, und Bestromen der Aluminiumlegierungsanode und der Kathode bei einer Temperatur, bei der sich die Aluminiumlegierungsanode in festem Zustand und die Salzschmelze in flüssigem Zustand befindet, um Aluminium aus der Aluminiumlegierungsanode zu ionisieren und zu eluieren, und eine Aluminiumabscheidung auf der Kathode abzuscheiden.
(2) Das Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium gemäß dem obigen Aspekt kann eine Ausbildung, bei der die Aluminiumlegierungsanode und die Kathode plattenförmig sind, wobei die plattenförmige Aluminiumlegierungsanode und die plattenförmige Kathode gegenüberliegend angeordnet sind, oder eine Ausbildung aufweisen, bei der die Kathode stabförmig ist und eine brettförmige Aluminiumlegierungsanode, die konzentrisch um die stabförmige Kathode angeordnet ist, der Kathode gegenüberliegt.
(3) Beim Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium gemäß dem obigen Aspekt kann ferner ein Anodenschlamm abgesetzt werden, der Verunreinigungselemente enthält, die nicht von der Aluminiumlegierungsanode ionisiert werden.
(4) Beim Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium gemäß dem obigen Aspekt kann die Aluminiumlegierungsanode durch ein Verfahren mit einem Anodenanfertigungsschritt hergestellt werden, in dem die Aluminiumlegierungsanode durch Schmelzen von Aluminiumlegierungsschrott angefertigt wird.
(5) Das Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium gemäß dem obigen Aspekt kann eine elektrische Leitfähigkeit der Salzschmelze von 1 Sm^-1 oder mehr aufweisen.
(6) Beim Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium gemäß dem obigen Aspekt kann die Temperatur bei Raumtemperatur oder höher und 660°C oder weniger liegen.
(7) Beim Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium gemäß dem obigen Aspekt kann die Salzschmelze 1,5 bis 35 Masse-% von AlF₃ in der Salzschmelze enthalten.
(8) Das Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium gemäß dem obigen Aspekt kann einen Schritt zur Extraktion des sich absetzenden Anodenschlamms umfassen.
(9) Bei dem Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium gemäß dem obigen Aspekt können die Aluminiumlegierungsanode und die Kathode in einer Richtung gegenüberliegend angeordnet sein, die im Wesentlichen der Schwerkraft entspricht.
(10) Die Vorrichtung zur Herstellung von recyceltem Aluminium gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst Mittel zum gegenüberliegenden Anordnen einer Aluminiumlegierungsanode und einer Kathode in einer Salzschmelze, und zum Bestromen der Aluminiumlegierungsanode und der Kathode bei einer Temperatur, bei der sich die Aluminiumlegierungsanode in festem Zustand und die Salzschmelze in flüssigem Zustand befindet, um Aluminium aus der Aluminiumlegierungsanode zu ionisieren, eine Aluminiumabscheidung auf der Kathode abzuscheiden und einen Anodenschlamm abzusetzen, der Verunreinigungselemente enthält, die nicht von der Aluminiumlegierungsanode ionisiert werden.
(11) Gemäß der Vorrichtung zur Herstellung von recyceltem Aluminium gemäß dem obigen Aspekt kann jeweils eine Mehrzahl von Anoden und Kathoden, bei denen die Aluminiumlegierungsanode und die Kathode in der Salzschmelze gegenüberliegend angeordnet sind, angeordnet sein.
(12) Die Vorrichtung zur Herstellung von recyceltem Aluminium gemäß dem obigen Aspekt kann ferner mit einem Mittel versehen sein, bei dem jeweils eine Mehrzahl von Anoden und Kathoden, bei denen die Aluminiumlegierungsanode und die Kathode gegenüberliegend angeordnet sind, verdrahtet wird und parallel oder seriell bestromt wird.
(13) Das System zur Herstellung von recyceltem Aluminium gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist derart ausgebildet, dass eine Mehrzahl von der Vorrichtungen zur Herstellung von recyceltem Aluminium als ein einziges System verdrahtet wird und betrieben werden kann.
(14) Das recycelte Aluminium gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein recyceltes Aluminium, das nach dem obigen Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium hergestellt wird.
(15) Das recycelte Aluminium gemäß dem obigen Aspekt kann eine Si-Konzentration von 0,001 Masse-% oder höher bis 1 Masse-% oder weniger und eine Cu-Konzentration von 0,001 Masse-% oder höher bis 0,5 Masse-% oder weniger aufweisen.
(16) Das Aluminiumwerkstück gemäß dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Aluminiumwerkstück, das aus dem obigen recycelten Aluminium bearbeitet ist.
(17) Der Anodenschlamm gemäß dem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird durch die Herstellung von recyceltem Aluminium nach dem obigen Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium erhalten.

Effekt der Erfindung
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium kann aus Aluminiumlegierungsmaterialien, wie Aluminiumgussschrott, mit geringem Energieverbrauch ein recyceltes Aluminium mit hoher Aluminiumreinheit hergestellt werden, bei dem die Konzentration der Legierungselemente deutlich reduziert ist.
Figurenliste

1 zeigt ein Beispiel für ein Flussdiagramm eines Herstellungsprozesses, das das Herstellungsverfahren (Schritte) von recyceltem Aluminium gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 zeigt ein SEM-Bild des Schnitts einer Aluminiumlegierungsanode nach dem Festelektrolyseschritt.
3 zeigt ein Beispiel für eine schematische Längsschnittdarstellung einer Festelektrolytvorrichtung, die im Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium bestromt wird.
4 zeigt ein Beispiel für eine schematische Längsschnittdarstellung, die ein weiteres Beispiel der Festelektrolytvorrichtung zeigt, die im Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium bestromt wird.
5 zeigt Ein Beispiel für eine schematische Längsschnittdarstellung, die ein noch weiteres Beispiel der Festelektrolytvorrichtung zeigt, die im Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium bestromt wird.
6 zeigt ein Beispiel für eine schematische Längsschnittdarstellung einer Ausbildung, bei der in der Festelektrolytvorrichtung, die im Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium bestromt wird, die brettförmige Aluminiumlegierungsanode, die konzentrisch um die stabförmige Kathode angeordnet ist, der Kathode gegenüberliegt.
7(a) zeigt ein Beispiel für ein Diagramm, das die Ergebnisse der Analyse der jeweiligen Zusammensetzungskonzentration (Al, Si, Cu) der Aluminiumlegierungsanode, die als Rohmaterial verwendet wird, des Anodenschlamms, der durch Bestromung sekundär erzeugt wird, und des Aluminiums, der sich durch Bestromung auf der Kathodenseite abscheidet, im Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt, (b) ist ein Foto der Aluminiumlegierungsanode als Rohmaterial, (c) ist ein Foto der Aluminiumabscheidung, die von der Kathode abgezogen ist, (d) ist ein Beispiel für ein Foto des recyceltem Aluminiums, das durch Wiedereinschmelzen der Aluminiumabscheidung erhalten wird, und (e) ist ein Beispiel für ein Foto des Anodenschlamms.
8 zeigt ein Beispiel für ein Diagramm, das die Ergebnisse der XRD-Analyse des Anodenschlamms zeigt.
9 zeigt ein Beispiel für eine schematische Längsschnittdarstellung, die ein weiteres Beispiel der Festelektrolytvorrichtung zeigt, die im Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium bestromt wird.
10 zeigt zyklische Voltammetrie (CV(Cyclovoltammetrie)-Diagramm) des auf der Kathode in Ausführungsbeispiel 1 abgeschiedenen Aluminiums.

Ausführungsformen der Erfindung
Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden anhand der Zeichnungen erläutert. In jeder der folgenden Ausführungsformen können Teile, die identisch oder gleich sind, in den Zeichnungen mit demselben Bezugszeichen versehen sein. Außerdem können in den Zeichnungen, die in den folgenden Erläuterungen verwendet werden, charakteristische Teile der Einfachheit halber vergrößert dargestellt sein, um das Verständnis der Merkmale zu erleichtern, und die Größenverhältnisse der einzelnen Bestandteile müssen nicht unbedingt mit der Realität übereinstimmen. Die in der folgenden Erläuterung dargestellten Materialien, Abmessungen usw. sind Beispiele, und die vorliegende Erfindung ist nicht auf sie beschränkt, sondern kann mit entsprechenden Änderungen so weit ausgeführt werden, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung erzielt werden. Die in einer Ausführungsform gezeigte Ausbildung kann auch auf die anderen Ausführungsformen angewendet werden.
(Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium)
1 zeigt ein Beispiel für ein Flussdiagramm eines Herstellungsprozesses, das die Herstellungsschritte eines Beispiels des Verfahrens zur Herstellung von recyceltem Aluminium von recyceltem Aluminium gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. 3 zeigt ein Beispiel für eine schematische Längsschnittdarstellung einer Festelektrolytvorrichtung, die einen Festelektrolyseschritt im Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium ausführt.
In der vorliegenden Beschreibung ist der Begriff „recyceltes Aluminium“ nicht auf hochreines Aluminium (Reinheit von etwa 99,98% bis 99,998%) beschränkt, das allgemeinen als reines Aluminium bezeichnet wird, sondern umfasst Aluminium einschließlich Legierungselemente, die aus den Aluminiumschrottmaterialien unterschiedlicher Zusammensetzung recycelt, wobei die Legierungselemente (Verunreinigungselemente) durch das erfindungsgemäße Verfahren reduziert werden. Der Begriff „recyceltes Aluminium“ ist ferner in seiner Form nicht beschränkt und umfasst bspw. Barren, Platten, Stäbe, Folien, unregelmäßig geformte Klumpen, feine Partikel usw., wenn sie aus recyceltem Aluminium bestehen. Der Begriff „recyceln“ bedeutet ferner, dass die Konzentration der Legierungselemente im Vergleich zum ursprünglichen Aluminiumlegierungsmaterial reduziert ist.
Das Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium, bei dem eine aus Aluminiumschrottmaterialien gebildete Aluminiumlegierungsanode durch Entfernen der Legierungselemente in der Aluminiumlegierung mit dem Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium der vorliegenden Erfindung zu einem hochreineren Aluminium recycelt wird.
Wird bspw. ein Aluminiumgussschott als Aluminiumlegierungsanode eingeschmolzen und zu einer Anodenform bearbeitet, so ist es möglich, diesen zu Aluminiumgusswerkstoffen oder Aluminiumknetwerkstoffen mit einer im Vergleich zu den Legierungselementen im ursprünglichen Aluminiumgussschrott reduzierten Konzentration der Legierungselemente zu recyceln.
Im Folgenden werden die einzelnen Herstellungsschritte im Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium mit den Schritten zur Anfertigung einer Aluminiumlegierungsanode unter Bezugnahme auf die 1 und 3 erläutert.
<Schritt zum Schmelzen von Aluminiumlegierungsschrott>
Wie in 1 gezeigt, wird der Schritt 101 zum Schmelzen von Aluminiumlegierungsschrott bei der Herstellung der Aluminiumlegierungsanode nach Bedarf ausgeführt und kann beliebig durch allgemein bekannte Verfahren zum Schmelzen der Aluminiumlegierung ausgeführt werden.
Wenn das zu recycelnde Aluminiumlegierungs-Rohmaterial im Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium der vorliegenden Erfindung als Anode verwendet werden kann, ist dieser Schritt nicht notwendig.
In der vorliegenden Beschreibung umfasst der Begriff „Aluminiumlegierungsschrott“ typischerweise, jedoch nicht ausschließlich, Schrott aus gebrauchten Aluminiumprodukten und auch allgemeinen Schrott aus Aluminiumlegierungen, der recycelt werden soll. Der „Aluminiumlegierungsschrott“, der geschmolzen werden soll, kann aus einem oder mehreren Teilen bestehen.
Als „Aluminiumlegierungsschrott“ umfasst bspw. Schrott aus Gusswerkstoffen, Schrott aus Knetwerkstoffen und gemischten Schrott aus Gusswerkstoffen und Knetwerkstoffen.
Die im „Aluminiumlegierungsschrott“ enthaltenen Legierungselemente (Verunreinigungselemente) umfassen 50 oder mehr der im JIS-Standard angegebenen Elemente, und typische Beispiele sind jedoch Mg, Cu, Si, Fe, Zn und Mn. Wenn der Aluminiumlegierungsschrott durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium auf eine hochreine Aluminiumlegierung recycelt wird, bedeutet dies, dass die Konzentration eines oder mehrerer dieser Legierungselemente reduziert wird.
Im Prinzip gibt es keine Beschränkung für die Konzentration von Legierungselementen in „Aluminiumlegierungsschrott“, jedoch wenn z. B. Schrott aus gebrauchten Aluminiumprodukten verwendet wird, beträgt die Konzentration 30% oder weniger. In der vorliegenden Beschreibung beziehen sich die Begriffe „Konzentration“ und „Reinheit“ von Legierungselementen und Aluminium auf Masse-%, sofern nichts anderes angegeben ist.
Wenn z. B. JIS-Standard-Gusswerkstoffschrott abgesehen von Al-Si-Cu-Mg-Ni-Legierungen als „Aluminiumlegierungsschrott“ verwendet wird, beträgt die Konzentration der enthaltenen Legierungselemente 20% oder weniger.
Wenn z. B. JIS-Standard-Knetwerkstoffschrott abgesehen von Serien 4000 als „Aluminiumlegierungsschrott“ verwendet wird, beträgt die Konzentration der enthaltenen Legierungselemente 10% oder weniger.
<Schritt zur Anfertigung von Aluminiumlegierungsanode>
Der Schritt 102 zur Anfertigung von Aluminiumlegierungsanode umfasst typischerweise die Bearbeitung in die Form einer Anode (z. B. die Bearbeitung in eine Brettform), jedoch auch andere allgemeine Schritte, die zur Herstellung der Aluminiumlegierungsanode ausgeführt werden. Dieser Schritt ist nicht unbedingt erforderlich, wenn das zu recycelnde Aluminiumlegierungsmaterial unverändert als Anode im Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium verwendet werden kann.
<Festelektrolyseschritt>
Der Festelektrolyseschritt 103 ist ein Schritt, in dem die Aluminiumlegierungsanode und die Kathode in einer Salzschmelze gegenüberliegend angeordnet und eingetaucht werden und die Aluminiumlegierungsanode und die Kathode bei einer Temperatur, bei der sich die Aluminiumlegierungsanode in festem Zustand und die Salzschmelze in flüssigem Zustand befindet, bestromt werden, um die Aluminiumlegierungsanode zu schmelzen, wobei gleichzeitig eine Aluminiumabscheidung auf der Kathode abgeschieden wird.
Als Ausbildung, bei der die „Aluminiumlegierungsanode und Kathode gegenüberliegend angeordnet sind“ kann hier z. B. eine Ausbildung, bei der eine plattenförmige Aluminiumlegierungsanode und eine plattenförmige Kathode gegenüberliegend angeordnet sind (z. B. 4), oder eine Ausbildung, bei der eine brettförmige Aluminiumlegierungsanode konzentrisch um die stabförmige Kathode angeordnet und der Kathode gegenüberliegt. Zusätzlich zu diesen Ausbildungen können auch andere allgemein bekannte Ausbildungen, die üblicherweise in der Elektrolyse verwendet werden, verwendet werden.
Wenn die plattenförmige Aluminiumlegierungsanode und die plattenförmige Kathode gegenüberliegend angeordnet sind, sind die Aluminiumlegierungsanode und die Kathode bevorzugt im Wesentlichen parallel gegenüberliegend angeordnet. Dies liegt daran, dass die im Wesentlichen parallele Anordnung dazu führt, dass der Abstand zwischen den Elektroden über die gesamte Fläche der Elektroden konstant ist, was zu einer gleichmäßigen Freisetzung von Aluminiumionen von der Oberfläche der Aluminiumlegierungsanode führt.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Begriff „Festelektrolyse“, dass die Aluminiumlegierungsanode in fester Form elektrolysiert wird.
2 zeigt ein SEM-Bild des Schnitts der Aluminiumlegierungsanode nach dem Festelektrolyseschritt. Das SEM-Bild wurde mit einem FE-SEM (JXA-8530F (hergestellt von JEOL Ltd.)) bei einer Beschleunigungsspannung von 15 kV erhalten. Als Bedingungen für das elektrische Feld wurde LiCl-KCl-5 mol% AlF₃ bei 500°C in einem elektrolytischen Bad unter Verwendung einer Aluminiumgusslegierung AC2A als Aluminiumgusslegierungsanode und einer reinen Aluminiumplatte als Kathode, mit einer Anodenstromdichte von 200 mA cm^-2 für zwei Stunden elektrolysiert.
Aus dem SEM-Bild ist ersichtlich, dass die Aluminiumlegierungsanode eine poröse Struktur auf der Oberflächenseite aufweist.
Die Ergebnisse der Analyse der Zusammensetzung (ICP-AES) der Aluminiumlegierungsanode vor der Elektrolyse und der porösen Struktur nach der Elektrolyse sind in Tabelle 1 dargestellt. Es ist ersichtlich, dass die poröse Struktur nach der Elektrolyse im Verhältnis von Al deutlich reduziert ist. Die Ergebnisse des SEM-Bildes und der Analyse der Zusammensetzung zeigen, dass die poröse Struktur, die sich auf der Oberflächenseite der Aluminiumlegierungsanode gebildet ist, auf die Freisetzung von Aluminiumionen von der Oberfläche der Aluminiumlegierungsanode in festem Zustand zurückzuführen ist. Darüber hinaus nimmt die Konzentration von Verunreinigungen wie Si und Cu in der porösen Struktur nach der Elektrolyse deutlich zu. Dies deutet darauf hin, dass die Verunreinigungen wie Si und Cu zu den Hauptelementen werden, die das Gerüst der porösen Struktur bilden. Dies kann darauf zurückgeführt werden, dass die Konzentrationen von Si und Cu vor der Elektrolyse von 5,1% bzw. 3,8% etwas hoch sind. Es kann davon ausgegangen werden, dass die Verunreinigungen aufgrund der ursprünglich hohen Konzentration der Verunreinigungen Hauptelemente werden, die das Gerüst der porösen Struktur bilden.
[Tabelle 1]

Al Si Cu Andere

Vor der Elektrolyse 90.2 5.1 3.8 1.0

Nach der Elektrolyse 31.5 41.2 23.2 4.1
Im vorliegenden Schritt wird die Aluminiumabscheidung auf der Kathode zusammen mit der Festelektrolyse abgeschieden, so dass der Schritt auch als Schritt zum Abscheiden von Festelektrolyse und Abscheidung bezeichnet werden kann.
Darüber hinaus können sich die Verunreinigungselemente in der Aluminiumlegierungsanode mit der Festelektrolyse in Abhängigkeit von ihrer Konzentration usw. als Anodenschlamm absetzen. Wie bereits erwähnt, verbleiben die Verunreinigungselemente bei einer etwas hohen Konzentration der Verunreinigungen in der porösen Struktur auf der Oberflächenseite, jedoch ein Teil dieser porösen Struktur kann abfallen und zu Schlamm werden, oder sie setzen sich bei einer niedrigen Konzentration der Verunreinigungen als Schlamm ab, wie dies bei der Kupferelektrolyse bekannt ist. Durch die Abscheidung und Trennung des Anodenschlamms kann der Anodenschlamm leicht abgetrennt und extrahiert werden, da er sich in Richtung der Schwerkraft der Aluminiumlegierungsanode und der Kathode absetzt. Daher entspricht die Richtung, in der die Aluminiumlegierungsanode und die Kathode gegenüberliegend angeordnet sind, im Wesentlichen der Schwerkraft.
3 zeigt eine schematische Längsschnittdarstellung eines Beispiels für eine Festelektrolytvorrichtung, die in der Vorrichtung zur Herstellung von recyceltem Aluminium gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist.
Im in 3 dargestellten Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium ist die Festelektrolytvorrichtung 10, die den Festelektrolyseschritt ausführt, mit einem Anodenhalteabschnitt 2, der die Aluminiumlegierungsanode 1 hält, einer Kathode 3, einem elektrolytischen Bad 5, das eine Salzschmelze 4 aufnimmt, einer Heizvorrichtung 6, mit der eine Temperatur, bei der sich die Aluminiumlegierungsanode 1 in festem Zustand und die Salzschmelze 4 in flüssigem Zustand befindet, gehalten werden kann, und einer Stromquelle 7 versehen, durch die die Aluminiumlegierungsanode 1 und die Kathode 3 bestromt werden.
Bei der Ausführung des Festelektrolyseschritts wird die Aluminiumlegierungsanode 1 am Anodenhalteabschnitt 2 befestigt und die Salzschmelze 4 ins elektrolytische Bad 5 gegeben.
Als Salzschmelze können Salzschmelze auf Chloridbasis, Salzschmelze auf Fluoridbasis, Salzschmelze auf Bromitbasis und Mischungen davon verwendet werden. Als Salzschmelze auf Chloridbasis können z. B. KCl, NaCl, CaCl₂, LiCl, RbCl, CsCl, SrCl₂, BaCl₂, MgCl₂ und deren Mischungen verwendet werden. Als Salzschmelze auf Fluoridbasis können z. B. LiF, NaF, KF, RbF, CsF, MgF₂, CaF₂, SrF₂, BaF₂, AlF₃ und deren Mischungen verwendet werden. Bei Salzschmelze auf Fluoridbasis ist bevorzug AlF₃ in der Salzschmelze enthalten. Bspw. ist AlF₃ bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 35 Masse-% in der Salzschmelze enthalten, noch bevorzugt im Bereich von 3 bis 25 Masse-% und noch mehr bevorzugt im Bereich von 6 bis 15 Masse-%.
Außerdem ist AlF₃ bevorzugt im Bereich von 1 bis 28 Mol-% in der Salzschmelze enthalten, mehr bevorzugt im Bereich von 2 bis 14 Mol-% und noch mehr bevorzugt im Bereich von 4 bis 10 Mol-%.
Unter dem Gesichtspunkt der Senkung des Schmelzpunktes ist es auch effektiv, wenn die Salzschmelze aktiv Aluminiumhalogenide enthält. Als Aluminiumhalogenide werden z. B. Aluminiumfluorid (AlF₃), Aluminiumchlorid (AlCl₃) und Aluminiumbromid (AlBr₃) angeführt. Die Verwendung von Aluminiumfluorid wird gegenüber Aluminiumchlorid bevorzugt, um verdampfungsbedingte Änderungen in der Zusammensetzung des elektrolytischen Bades zu reduzieren und eine kontinuierliche Elektrolyse ohne weiteres auszuführen. Bei der Verwendung von Aluminiumchlorid muss die Elektrolyse aufgrund des hohen Dampfdrucks bei der Elektrolysetemperatur in einer geschlossenen Umgebung ausgeführt werden, während bei der Verwendung von Aluminiumfluorid der Dampfdruck im elektrolytischen Bad verringert wird und eine kontinuierliche Elektrolyse auch in einer offenen Umgebung möglich ist.
Die Salzschmelze kann auch absichtlich andere Komponenten als unvermeidbare Verunreinigungen oder in dem Maße andere Komponenten enthalten, dass der Effekt der vorliegenden Erfindung erzielt wird. Insbesondere Aluminiumlegierungsschrott kann normalerweise Mg-Elemente enthalten, weshalb sich Mg im Festelektrolyseschritt in die Salzschmelze mischt. Wenn bspw. ein eutektisches LiCl-KCl-Salz (Ausführungsbeispiel) oder Salzschmelze auf Chloridbasis wie NaCl-KCl verwendet wird, kann es um ein eutektisches Salz auf MgCl₂-Basis wie MgCl₂-LiCl-KCl oder MgCl₂-NaCl-KCl handeln, jedoch auch in diesem Fall wird der Effekt der vorliegenden Erfindung erzielt. Daher kann das preiswerte MgCl_2-NaCl-KCl-System vorzugsweise als Salzschmelze auf Chloridbasis verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass der Anwendungstemperaturbereich der Salzschmelze durch die Einstellung jeder Komponente eingestellt werden kann. Bspw. liegt MgCl₂ im Bereich von 1 bis 70 Masse-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 60 Masse-% und noch mehr bevorzugt im 20 bis 50 Masse-% in der Salzschmelze des MgCl₂-NaCl-KCl-Systems.
In der vorliegenden Erfindung können ionische Flüssigkeiten, die aus allgemein bekannten aluminiumorganischen Verbindungen bestehen, als Salzschmelze verwendet werden. Als solche aluminiumorganischen Verbindungen werden konkret ionische Flüssigkeiten angeführt, die aus Aluminiumchlorid (AlCl₃) und 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid ([EtMeIm]Cl) bestehen (Light Metals, Vol. 69, No. 1 (2019), 15 - 21).
Die Dichte der Salzschmelze weist bevorzugt einen möglichst kleinen Wert auf, um die Abscheidung und die Trennung von Legierungskomponenten wie Cu und Si aus der Aluminiumlegierungsanode als Schleim zu erleichtern.
Unter diesem Gesichtspunkt können Salzschmelzen mit einer Dichte von bspw. gleich oder weniger als der Dichte von reinem Aluminium (2,70 g/cm³ in der Nähe der Raumtemperatur und 2,375 g/cm³ in der Nähe des Schmelzpunktes (660°C)) verwendet werden.
Unter dem Gesichtspunkt der Reduzierung des Energieverbrauchs und der Produktivität des recycelten Aluminiums ist es bevorzugt, Salzschmelzen zu verwenden, deren elektrische Leitfähigkeit 1 Sm^-1 oder höher ist, mehr bevorzugt Salzschmelzen zu verwenden, deren elektrische Leitfähigkeit 10 Sm^-1 oder höher ist, und noch mehr bevorzugt Salzschmelzen zu verwenden, deren elektrische Leitfähigkeit von 100 Sm^-1 oder höher ist. Wenn die elektrische Leitfähigkeit der Salzschmelze unterhalb von 1 Sm^-1 liegt, ist die Stromversorgungseffizienz der elektrolytischen Oxidation schlecht und die Produktivität des recycelten Aluminiums reduziert sich.
Die Obergrenze der elektrischen Leitfähigkeit, mit der die Verwendung als Salzschmelze möglich ist, kann bei 500 Sm^-1 oder weniger liegen. Dies liegt daran, dass eine elektrische Leitfähigkeit von oberhalb 500 Sm^-1 metallisch ist und nicht als Salzschmelze verwendet werden kann.
Die elektrische Leitfähigkeit des im Ausführungsbeispiel gezeigten eutektischen LiCl-KCl-Salzes beträgt z. B. 187 Sm^-1 (500°C).
Als Kathode können Aluminium und Aluminiumlegierungen verwendet werden. Als Kathode kann jedes beliebige Elektrodenmaterial verwendet werden, das das abgeschiedene Aluminium ablösen kann, z. B. Edelstahl, Kohlenstoff, Nickel, Eisen usw.
Die Temperatur, bei der der Festelektrolyseschritt ausgeführt wird, ist die Temperatur, bei der sich die Aluminiumlegierungsanode in festem Zustand und die Salzschmelze in flüssigem Zustand befindet. Konkret kann die Temperatur bspw. im Bereich von Raumtemperatur oder höher bis 660°C oder weniger liegen. Die Temperatur, bei der der Festelektrolyseschritt ausgeführt wird, liegt bevorzugt im Bereich von 150 bis 600°C, mehr bevorzugt im Bereich von 300 bis 550°C und noch mehr bevorzugt im Bereich von 450 bis 550°C.
Die betreffende Temperatur überschreitet nicht 660°C, da der Schmelzpunkt von reinem Aluminium 660°C beträgt und der Schmelzpunkt mit dem Zusatz von Legierungselementen sinkt. Wird bspw. Si in einer Konzentration von 10% zu reinem Aluminium zugesetzt, sinkt der Schmelzpunkt auf etwa 570°C.
Der Ausdruck, dass „sich die Salzschmelze in flüssigem Zustand befindet“, kann auch umformuliert werden in den Ausdruck, dass sich die Salzschmelze in einem geschmolzenen Zustand befindet.
4, 6 und 9 sind schematische Längsschnittdarstellungen, die weiteren Beispiele der Festelektrolytvorrichtung zeigen, die den Festelektrolyseschritt des Verfahrens zur Herstellung von recyceltem Aluminium ausführt. In 4 und 9 sind auch Zeichnungen, Buchstaben und Zeichen enthalten, um die im Festelektrolyseschritt auftretenden Phänomene konzeptionell zu erläutern.
In dem in 4 und 5 dargestellten Beispiel der Festelektrolytvorrichtung sind die Aluminiumlegierungsanode 11 und die Kathode 13 in der Salzschmelze 14 im elektrolytischen Bad 15 zueinander im Wesentlichen parallel und gegenüberliegend angeordnet. D. h., mehrere Paare von der Anode und der Kathode, wobei die Aluminiumlegierungsanode 11 und die Kathode 13 in der Salzschmelze im Wesentlichen parallel und gegenüberliegend angeordnet sind, sind angeordnet. Die Anoden und die Kathoden müssen ferner nicht paarweise angeordnet sein (5), und die Anoden und Kathoden können auch gegenüberliegend und abwechselnd angeordnet sein. In 4 ist das Bezugszeichen 20 ein Anodenschlamm, wobei die Absetzung von Anodenschlamm als Beispiel angeführt und dargestellt ist. In 4 ist eine vergrößerte Darstellung eines durch einen Kreis dargestellten Bereichs gezeigt, in dem sich die Aluminiumlegierungsanode 11, die Kathode 13 und der Anodenschlamm 20 in unmittelbarer Nähe befinden. Unterhalb der Aluminiumlegierungsanode 11 kann ein Käfig zum Auffangen des von der Aluminiumlegierungsanode 11 herabfallenden Anodenschlamms vorgesehen sein.
Das in 6 gezeigte Beispiel der Festelektrolytvorrichtung zeigt beispielhaft eine Ausbildung, bei der in der Salzschmelze 14 in einem zylindrischen elektrolytischen Bad 25 vier brettförmige Aluminiumlegierungsanoden 21, die konzentrisch um die stabförmige Kathode 23 angeordnet sind, angeordnet sind und der Kathode 23 gegenüberliegen. Die brettförmigen Aluminiumlegierungsanoden 21 sind von oben gesehen bogenförmig angeordnet. In dem in 6 dargestellten Beispiel sind die brettförmigen Aluminiumlegierungsanoden 21 nicht auf vier beschränkt, und können zwei, sechs, acht usw. betragen. Es kann sich auch um eine einzige zylindrische Form handeln, die ohne Unterbrechung verbunden ist.
Darüber hinaus muss die Anordnung der einzelnen brettförmigen Aluminiumlegierungsanode 21, von oben gesehen, nicht unbedingt bogenförmig sein, und kann aus vier Platten bestehen, die in einem quadratischen Umfang angeordnet sind, aus sechs Platten, die in einem regelmäßigen sechseckigen Umfang angeordnet sind, und aus acht Platten, die in einem regelmäßigen achteckigen Umfang angeordnet sind.
In der Festelektrolytvorrichtung der vorliegenden Erfindung kann zwischen der Aluminiumlegierungsanode 11 und der Kathode 13 nach Bedarf ein allgemein bekannter poröser Körper (mit der Funktion eines Separators) einer porösen Struktur verwendet werden, durch die die geschmolzenen Salzionen durchgehen können. Als poröser Körper werden z. B. Glasgewebe oder keramische Faserformteile mit einem hohen Aluminiumoxydgehalt angeführt, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Wenn im Festelektrolyseschritt die Aluminiumlegierungsanode 11 und die Kathode 13 bestromt werden, schmilzt das Aluminium auf der Oberfläche der Aluminiumlegierungsanode 11 zu Aluminium Al³⁺, das sich zur Oberfläche der Kathode 13 bewegt und dort abgeschieden wird. Gleichzeitig setzen die Legierungskomponenten wie Cu und Si ab, die in der Aluminiumlegierungsanode 11 enthalten sind, und werden als Schlamm getrennt.
Solche Festelektrolytvorrichtung kann als große Vorrichtung (System) mit Mitteln ausgebildet sein, mit denen für mehrere Paare von der Anode und der Kathode, wobei die Aluminiumlegierungsanode und die Kathode gegenüberliegend angeordnet sind, jeweils parallel oder seriell bestromt werden.
Es ist gewünscht, dass die Stromdichte unter dem Gesichtspunkt der Erhöhung der Aluminiumabscheidungsgeschwindigkeit und die Verbesserung der Produktivität groß ist. Sie kann z. B. zwischen 5 und 2000 mA/cm² liegen. Da der Bildungszustand des abgeschiedenen Aluminiums (z. B. Ungleichmäßigkeit des Aluminiumfilms, Dendritenbildung usw.) in der vorliegenden Erfindung nicht problematisch ist, kann die Stromdichte hauptsächlich unter dem Gesichtspunkt der Produktionseffizienz bestimmt werden.
Der Strom, der durch die Aluminiumlegierungsanode 11 und die Kathode 13 fließt, kann ein konstanter Strom sein. Mit fortschreitender Festelektrolyse wird die Aluminiumlegierungsanode von der Oberflächenseite her zu einer porösen Struktur, wie in 2 dargestellt. Da die poröse Struktur widerstandsfähiger wird, steigt die Spannung an, um einen konstanten Strom aufrechtzuerhalten, wenn sich der Teil der porösen Struktur vergrößert. Daher ist es bevorzugt, eine Spannungsüberwachungsvorrichtung vorzusehen und die Spannung während der Herstellung von recyceltem Aluminium zu überwachen.
<Schritt zur Rückgewinnung von Aluminiumabscheidung>
Das Schritt 104 zur Rückgewinnung von Aluminiumabscheidung ist ein Schritt zur Rückgewinnung der Aluminiumabscheidung, die sich bei dem obigen Festelektrolyseschritt auf der Kathode abscheidet.
Zur Rückgewinnung der auf der Kathode abgeschiedenen Aluminiumabscheidung können allgemein bekannte Verfahren eingesetzt werden. Bspw. können die Aluminiumabscheidung mechanisch abgelöst oder, wenn die Kathode aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besteht, kann diese durch Schmelzen zusammen mit der Aluminiumabscheidung zur industriellen Legierungsanwendung verwendet werden.
<Schritt zum Schmelzen der zurückgewonnenen Aluminiumabscheidung>
Der Schritt 105 zum Schmelzen der zurückgewonnenen Aluminiumabscheidung ist ein Schritt zum Schmelzen der Aluminiumabscheidung, die in dem obigen Schritt zur Rückgewinnung von Aluminiumabscheidung zurückgewonnenen wird.
Der Schritt zum Schmelzen der Aluminiumabscheidung kann z. B. nach einem Verfahren ausgeführt werden, das dem Schritt zum Schmelzen von Aluminiumlegierungsschrott gleich ist.
Durch Zusatz von Legierungselementen ist es auch möglich, recyceltes Aluminiumlegierungsmaterial mit der gewünschten Konzentration herzustellen.
Das Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium der vorliegenden Erfindung kann ferner Aluminiumlegierungselemente wie Silizium (Si) und Kupfer (Cu), die viel in Aluminiumgussschrott usw. enthalten sind, in hohen Maße entfernen und das hochreine Aluminium recyceln oder rückgewinnen. In Ausführungsbeispiel 1 lag die Reinheit des Aluminiums bei 99,9% und in Ausführungsbeispiel 2 bei 99,88%. In der vorliegenden Erfindung kann die Siliziumkonzentration (Si) z. B. auf einen Wert von 1000 bis 10 ppm reduziert werden. Aus dem erfindungsgemäßen recycelten Aluminium können mit den allgemein bekannten Bearbeitungstechniken Aluminiumwerkstücke in verschiedenen Formen und Größen erhalten.
<Schritt zur Anfertigung von recyceltem Aluminium>
Der Schritt 106 zur Anfertigung von recyceltem Aluminium ist ein Schritt zum Sammeln der im obigen Schritt zum Schmelzen der rückgewonnenen Aluminiumabscheidung geschmolzenen Aluminiumabscheidung als z. B. Aluminiumbarren.
<Sonstiges>
Wenn die Festelektrolyse fortschreitet, wie in 2 dargestellt, wird die Aluminiumlegierungsanode von der Oberflächenseite her zu einer porösen Struktur, während die Kernseite eine Aluminiumlegierung mit der ursprünglichen Zusammensetzung bleibt. Daher kann die Aluminiumlegierungsanode nach oder während der Herstellung von recyceltem Aluminium entnommen werden, und die Kernseite kann als Rohmaterial für die Herstellung der Aluminiumlegierungsanode verwendet werden.
Der elektrolytische Rückstand der porösen Struktur, die sich auf der Oberflächenseite der Aluminiumlegierungsanode gebildet ist, kann auch als Rohstoff für die Herstellung eines darin enthaltenen Fremdmetalls (z. B. Kupfer) verwendet werden.
[Recyceltes Aluminium]
Das recycelte Aluminium der vorliegenden Erfindung wird nach dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium hergestellt.
Bei dem recycelten Aluminium handelt es sich um Aluminium mit einer reduzierten Konzentration an Verunreinigungen im Vergleich zu dem Aluminiumlegierungsmaterial, das als Rohmaterial für die Anode verwendet wird. Die Verunreinigungskonzentration im recycelten Aluminium kann z. B. 0,001 bis 1 Masse-% für Si, 0,001 bis 0,5 Masse-% oder 0,001 bis 0,1 Masse-% betragen. Die Verunreinigungskonzentration im recycelten Aluminium kann ferner z. B. 0,001 bis 0,5 Masse-% für Cu, 0,001 bis 0,2 Masse-% oder 0,001 bis 0,1 Masse-% betragen.
Ausführungsbeispiele
[Ausführungsbeispiel 1]
Kaliumchlorid (KCl, >99,5%) und Lithiumchlorid (LiCl, >99,0%) wurden jeweils auf eine eutektische Zusammensetzung (LiCl - 41 mol% KCl) gewogen und ausreichend gemischt. Danach wurden 5 mol-% Aluminiumfluorid (AlF₃) zugesetzt und gemischt. Das gemischte LiCl-KCl-5 mol% AlF₃ wurde für 24 Stunden im Ofen bei 200°C getrocknet, dann in einen Graphittiegel überführt und für zwei Stunden bei 300°C im Vakuumzustand getrocknet. Die Temperatur wurde dann unter Ar-Atmosphäre auf 550°C erhöht und für eine Stunde gehalten, um die Salzschmelze zu einer homogenen Zusammensetzung zu schmelzen, die als elektrolytisches Bad verwendet wurde.
Im Elektrolyseschritt wurden etwa 300 g der obigen vorgeschmolzenen Salzschmelze für das elektrolytische Bad gewogen, in einen Graphittiegel überführt, unter Ar-Atmosphäre auf 500°C erhitzt und gehalten. Für die Anode wurde eine Allzweckplatte aus Aluminiumdruckgusslegierung AD 12.1 (siehe 7(b)) und für die Kathode eine Aluminiumplatte verwendet. Wie in 5 dargestellt, wurde für eine stabile Elektrolyse die Anode in der Mitte und die beiden Kathoden gegenüberliegend auf beiden Seiten der Anode angeordnet.
Die Elektrolyse wurde für zwei Stunden mit einer Anodenstromdichte von 200 mA cm^-2 und einer Kathodenstromdichte von 100 mA cm^-2 ausgeführt.

Die Zusammensetzung der verwendeten Anoden ist in Tabelle 2 dargestellt.
[Tabelle 2]

		Al	Si	Cu	Sonstige Komponente
Ausführungsbeispiel 1	AD12.1 alloy (Anode)	84.36	11.48	1.91	2.2
Ausführungsbeispiel 1	Recyceltes Aluminium, das sich auf Kathode abscheidet	99.90	0.005	0.002	0.07
Ausführungsbeispiel 2	AC2A alloy (Anode)	90.18	5.05	3.75	1.0
Ausführungsbeispiel 2	Recyceltes Aluminium, das sich auf Kathode abscheidet	99.88	0.01	0.005	0.1
(Einheit: Masse-%)

Die Anoden- und Kathodenpotenziale waren während des Elektrolyseschritts stabil und die Badspannung betrug 0,35 V. Insbesondere wurde die Stabilität der Anoden- und Kathodenpotenziale durch elektrochemische Experimente mit der üblichen zyklischen Voltammetrie (CV) bestätigt. In 10 ist die Kurve des zyklischen Voltammogramms von auf der Kathode abgeschiedenem Aluminium und die ideale Redox-Oxidations-Reduktionswelle von Aluminium gezeigt. Für das Potenzial in 8 wurde dieselbe Ag/AgCl-Referenzelektrode verwendet, um das Gleichgewichtspotenzial für die Chlorerzeugung zu messen, und da das Potenzial der verwendeten Ag/AgCl-Referenzelektrode -1,18 V (vs. Cl_2/Cl^-) betrug, wurde das CV Potenzial in das Referenzpotenzial (Cl²/Cl^-) auf der Basis des Gleichgewichtspotenzials der Chlorerzeugung umgerechnet. So zeigte das auf der Kathode abgeschiedene Aluminium unter der Salzschmelze LiCl-KCl-0,5 mol% AlF₃ (T = 400°C) eine ideale Nernstsche Reaktivität des Aluminiums, ohne dass eine Redoxreaktion von Verunreinigungselementen festgestellt wurde.
Nach der Elektrolyse wurden die Anode und die Kathode entnommen und mittels XRF (Röntgenfluoreszenzanalyse) auf ihre Zusammensetzung untersucht. Die Ergebnisse sind in 7(a) dargestellt. Auf der Kathode wurde fast reines Aluminium abgeschieden, während Si usw. der als Anode verwendeten Legierung AD 12.1 als Anodenschleim zurückblieben. Die von der Kathode abgelöste Aluminiumabscheidung (7(c)) wurde umgeschmolzen und als Barren gesammelt (7(d)).
Die Analyse der Zusammensetzung des erhaltenen Barrens (recyceltes Aluminium) zeigte, dass die Reinheit des Aluminiums 99,9% betrug, wobei Si mit etwa 0,005% und Cu mit etwa 0,002% quantifiziert wurden, wie in Tabelle 2 dargestellt. Die Ausbeute an Aluminium vor und nach dem Elektrolyseschritt betrug 95,6%, wobei ein kleiner Teil in den Anodenschlamm überging (siehe 7(e)).
[Ausführungsbeispiel 2]
Die Vorbereitung des elektrolytischen Bades und das Elektrolyseexperiment wurden auf die gleiche Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 ausgeführt.
Für die Anode wurde eine typische Aluminiumgusslegierung AC2A verwendet. Für die Kathode wurde ebenfalls eine reine Aluminiumplatte verwendet. Die Elektrolyse wurde für zwei Stunden mit einer Anodenstromdichte von 200 mA cm^-2 und einer Kathodenstromdichte von 100 mA cm^-2 ausgeführt.
Die Zusammensetzung der als Anode verwendeten Aluminiumgusslegierung AC2A ist ebenfalls in Tabelle 2 dargestellt.
Die Anoden- und Kathodenpotenziale während des Elektrolyseschritts waren stabil und die Badspannung lag bei etwa 0,3 V. Nach der Elektrolyse wurden die Anode und die Kathode entnommen und mittels XRF auf ihre Zusammensetzung untersucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 dargestellt. Auf der Kathode wurde fast reines Aluminium abgeschieden. Der Anodenschlamm wurde ebenfalls nach der Elektrolyse gesammelt und seine Komponenten wurden mittels XRD bestimmt. Die Ergebnisse sind in 9 dargestellt. Die Ergebnisse der XRD-Analyse zeigte, dass der nach der Elektrolyse verbliebene Anodenschlamm hauptsächlich aus Si und Al₂Cu bestand und dass Al, der Hauptkomponente der Aluminiumgusslegierung AC2A, fast vollständig geschmolzen war.
Bezugszeichenliste

1, 11: Aluminiumlegierungsanode
2: Anodenhalter
3, 13: Kathode
4, 14: Salzschmelze
5, 15: elektrolytisches Bad
6: Heizvorrichtung
7: Stromquelle
10: Festelektrolytvorrichtung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2020180899 [0002]
JP S5893883 A [0011]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Materia, Bd. 33, Ausgabe. 1, 1994 [0012]
Light Metals, Vol. 69, No. 1 (2019), 15 - 21 [0053]

Claims

Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium, umfassend die Schritte: Gegenüberliegendes Anordnen einer Aluminiumlegierungsanode und einer Kathode in einer Salzschmelze, und Bestromen der Aluminiumlegierungsanode und der Kathode bei einer Temperatur, bei der sich die Aluminiumlegierungsanode in festem Zustand und die Salzschmelze in flüssigem Zustand befindet, um Aluminium aus der Aluminiumlegierungsanode zu ionisieren und zu eluieren, und eine Aluminiumabscheidung auf der Kathode abzuscheiden.
Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium nach Anspruch 1, mit einer Ausbildung, bei der die Aluminiumlegierungsanode und die Kathode plattenförmig sind, wobei die plattenförmige Aluminiumlegierungsanode und die plattenförmige Kathode gegenüberliegend angeordnet sind, oder einer Ausbildung, bei der die Kathode stabförmig ist und eine brettförmige Aluminiumlegierungsanode, die konzentrisch um die stabförmige Kathode angeordnet ist, der Kathode gegenüberliegt.
Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium nach Anspruch 1 oder 2, wobei ferner ein Anodenschlamm abgesetzt wird, der Verunreinigungselemente enthält, die nicht von der Aluminiumlegierungsanode ionisiert werden.
Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Aluminiumlegierungsanode durch ein Verfahren mit einem Anodenanfertigungsschritt hergestellt wird, in dem die Aluminiumlegierungsanode durch Schmelzen von Aluminiumlegierungsschrott angefertigt wird.
Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei elektrische Leitfähigkeit der Salzschmelze 1 Sm^-1 oder mehr beträgt.
Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Temperatur bei Raumtemperatur oder höher und 660°C oder weniger liegt.
Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Salzschmelze 1,5 bis 35 Masse-% von AlF₃ in der Salzschmelze enthalt.
Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium nach einem der Ansprüche 3 bis 7, umfassend einen Schritt zur Extraktion des sich absetzenden Anodenschlamms.
Verfahren zur Herstellung von recyceltem Aluminium nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Aluminiumlegierungsanode und die Kathode in einer Richtung gegenüberliegend angeordnet sein, die im Wesentlichen der Schwerkraft entspricht.
Vorrichtung zur Herstellung von recyceltem Aluminium, umfassend Mittel zum gegenüberliegenden Anordnen einer Aluminiumlegierungsanode und einer Kathode in einer Salzschmelze, und zum Bestromen der Aluminiumlegierungsanode und der Kathode bei einer Temperatur, bei der sich die Aluminiumlegierungsanode in festem Zustand und die Salzschmelze in flüssigem Zustand befindet, um Aluminium aus der Aluminiumlegierungsanode zu ionisieren, Aluminium auf der Kathode abzuscheiden und einen Anodenschlamm abzusetzen, der Verunreinigungselemente enthält, die nicht von der Aluminiumlegierungsanode ionisiert werden.
Vorrichtung zur Herstellung von recyceltem Aluminium nach Anspruch 10, wobei jeweils eine Mehrzahl von Anoden und Kathoden, bei denen die Aluminiumlegierungsanode und die Kathode in der Salzschmelze gegenüberliegend angeordnet sind, angeordnet ist.
Vorrichtung zur Herstellung von recyceltem Aluminium nach Anspruch 11, versehen mit einem Mittel, bei dem jeweils eine Mehrzahl von Anoden und Kathoden, bei denen die Aluminiumlegierungsanode und die Kathode gegenüberliegend angeordnet sind, verdrahtet wird und parallel oder seriell bestromt wird.
System zur Herstellung von recyceltem Aluminium, das derart ausgebildet ist, dass eine Mehrzahl von der Vorrichtungen zur Herstellung von recyceltem Aluminium nach Anspruch 12 als ein einziges System verdrahtet wird und betrieben werden kann.
Recycelte Aluminium, das unter Verwendung des Verfahrens zur Herstellung von recyceltem Aluminium nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wird.
Recycelte Aluminium nach Anspruch 14, das eine Si-Konzentration von 0,001 Masse-% oder höher bis 1 Masse-% oder weniger und eine Cu-Konzentration von 0,001 Masse-% oder höher bis 0,5 Masse-% oder weniger aufweist.
Aluminiumwerkstück, das aus dem recycelten Aluminium nach Anspruch 14 oder 15 bearbeitet ist.
Anodenschlamm, der durch die Herstellung von recyceltem Aluminium unter Verwendung des Verfahrens zur Herstellung von recyceltem Aluminium nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erhalten.