-
Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Zirkonium, Hafnium,
Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram oder ihrer Legierungen Es ist
.bekannt, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram
oder Legierungen dieser Metalle elektrolytisch aus einer Alkalihalogenide enthaltenden
Schmelze in Gegenwart einer inerten Atmosphäre abzuscheiden.
-
Es ist auch bekannt, . Molybdän- elektrolytisch aus einer :-Schmelze
abzuscheiden, die Kaliumhexachlormolybdat enthält: Es ist ferner bekannt; Tantal
in feinkä-rniger Form aus einer Erdalkali= oder. Alkalihalogenidschmelzeabzuscheiden,
wobei dampfförmiges Tantalpentachlorid in diese -Schmelze eingeleitet wird: Schließlich
ist es bekamst, Titan oder Titanlegierungen als :massive Platten elektrolytisch
aus einer Schmelze abzuscheiden, die aus K3TiFB, NaF,. LiF und KF besteht. -!-.:Es
ist außerdem bekannt, bei der elektrolytischen Abscheidung von hochschmelzenden
Metallen der IV., V: -.und VL: Gruppe des Periodischen Systems in einer inerten
Atmosphäre zu arbeiten: Bei diesen bekannten Verfahren erhält man die Abscheidungen
in der Regel in der -Form von Pulvern vier als dendritische, schlecht zusammenhängende
Niederschläge: j - :-Die, Erfindung betrifft ein Verfahren zum .elektroilytischen
Abscheiden von Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän oder Wolfram
toder von Legierungen dieser Metalle aus einer Alkalihalogenide enthaltenden Schmelze
in Gegenwart einer intrten Atmosphäre: Das . Verfahren -ist dadurch :gekennzeichnet,
daß man einen schmelzflüssigen Elektrolyten verwendet, der im wesentlichen aus einem
Pluorid des Kaliums, Rubidiums und/oder Caesiums, wenigstens einem Fluorid eines
Elementes, das in der elektrischen Spannungsreihe , höher steht als das abzuscheidende
Metall, und wenigstens einem Fluorid des abzuscheidenden Metalls besteht. Die Schmelze
soll hierbei keine nennenswerten Mengen von Chloridan; Bromiden und Oxyden enthalten.
-
.Vorteilhaft verwendet man ein Trägersalz, das im :wesentlichen aus
einem Gemisch von 10 bis 90 Gewichtsprozent Kaliumfluorid, Rubidiumfiuorid und/
,oder Caesiumfluorid und 90 bis 10 Gewichtsprozent eines Fluorides eines Elementes,
das in der elektrischen Spannungsreihe höher steht als das abzuscheidende Metall,
besteht: Mit gutem Erfolg kann man ein- Trägersalz verwenden, das im wesentlichen
aus einer eutektischen Mischung von Kaliumfiuorid, Natriumfiuorid und Lithiumfiuorid
besteht. Eine solche eutektische Mischung besteht aus 59;05 Gewichtsprozent Kaliumfluorid,
11,70 Gewichtsprozent Natriumfluorid und 29,25 Gewichtsprozent Lithiumfluorid und
hat einen Schmelzpunkt von etwa 454°C. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist
es möglich, die genannten Metalle oder ihre Legierungen in der Form von dichten
feinkörnigen zusammenhängenden und duktilen Niederschlägen abzuscheiden. Die so
erhaltenen Niederschläge können im Bedarfsfalle von der Unterlage abgelöst und in
an sich bekannter Weise verformt oder sonstwie verarbeitet werden. Man kann sie
aber auch auf der Unterlage belassen und erhält auf diese Weise ausgezeichnete Elektroplattierungen.
Schließlich läßt sich das Verfähren auch zur Elektroraffination verwenden.
-
Die zu verwendenden Arbeitstemperaturen und kathodischen Stromdichten
hängen von -der Zusammensetzung der Schmelze und von der Art des abzuscheidenen
Metalls ab. Nachstehend sind einige als günstig gefundene Werte zusammengestellt,
ohne daß.-die. Erfindung nun auf diese Werte beschränkt wird.
| Abzuscheidendes Metall Arbeitstemperatur Stromdichte |
| (,' mA/cm2 |
| Zirkonium ...................... 675 bis 800, 5 bis
40; |
| vorzugsweise 750 vorzugsweise 25 bis 30 ,- |
| Hafnium ....................... 750 20 |
| Vanadium ...:.................. 770 40 |
| Niob .......................... 675 bis 850, 5 bis 100, |
| vorzugsweise 770 vorzugsweise 50 |
| Tantal ......................... 700 bis 850, 5 bis
100, |
| vorzugsweise 800 vorzugsweise 40 |
| Chrom ......................... 800 bis 840 25 bis 60 |
| Molybdän ...................... 600 bis 900, 2 bis 200, |
| - - - vorzugsweise 700 bis 850 vorzugsweise 10 bis 100 |
| Wolfram '. . . . . . : . . . . . . . . : . . . 525 bis 900,
3 bis 200, |
| vorzugsweise 725 bis 850 vorzugsweise 10 bis 100 |
Die Konzentration der Fluoride der abzuscheidend_ en Metalle hängt ab von der Zusammensetzung
des Trägersalzes, von der Temperatur und von der Stromdichte. Die Schmelze des Elektrolyten
sollte etwa 5 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent Zirkoniumfluorid, Niöbfluorid
oder Tantalfluorid, 1 bis 33, vorzugsweise -3 'bis - 10 Gewichtsprozent Wolframfluorid,
1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsprozent Molybdänfluorid, etwa 8 Gewichtsprozent
Chromflüorid oder - Hafniumfluorid, - etwa 10 Gewichtsprozent. Vanadiumfluorid,
berechnet als einfache Fluoride, enthalten. Diese Konzentrationen sollten während
der ganzen Dauer der Elektrolyse aufrechterhalten werden.
-
Das verwendete Metallfluorid kann einfach oder komplex sein. Wenn
es komplex ist, so' muß sein Kation in der elektrischen Spannungsreihe höher stehen
als das abzuscheidende Metall, und sein Anion darf keinen Sauerstoff enthalten.
Typische brauchbare Metallfluoride sind- einfache Fluoride-und die Doppelfluoride,
wie Kaliumhexafluorvanadat, Kaliumheptafluorniobat, Kahumheptafluortantalat, Kaliumhexafluorchromat
und- Kallumhexafluormolybdat.Wenn die Löslichkeit der verwendeten Metallfluoride
in der Schmelze sehr gering ist, so können sie in dieser durch Reduktion - mit dem
entsprechenden Metall fixiert werden. Zur Abscheidung von Wolfram oder Molybdän
ist es z. B. günstig, metallisches Wolfram oder Molybdän in dem Elektrolyten anzuordnen
und dann gasförmiges Wolframhexalluorid oder Molybdänhexafluorid einzuleiten. Diese
im Bade unlöslichen Verbindungen können durch einen Graphitverteiler eingeführt
werden. Das metallische Wolfram oder Molybdän reduziert das unlösliche gasförmige
Hexafluorid zu einem löslichen Fluorid, aus welchem die Metalle elektrolytisch abgeschieden
werden können.
-
Nach dem Verfahren der Erfindung können vier der Metalle (Zirkonium,
Hafnium, Tantal und Chrom) aus der Verbindung ausgeschieden werden, in welcher diese
Metalle in ihren höchsten unter den vorliegenden Bedingungen möglichen Wertigkeiten
vorliegen, d. h. als 4wertiges Zirkonium und Hafnium, als 5wertiges Tantal und als
3wertiges Chrom. Die anderen Metalle werden aus Verbindungen abgeschieden, in welchen
sie in niederer Wertigkeit enthalten sind, d. h. als 3wertiges Vanadium und Molybdän
und als 4wertiges Niob und Wolfram. Im Falle der letzteren Metalle können Verbindungen
dieser Metalle in der geeigneten Wertigkeit. gesondert hergestellt und kann der
Schmelze des Elektrolyten zugesetzt werden. Man kann auch ein Metallion in situ
in der Schmelze reduzieren. So wird Wolframhexafluorid zu seiner niederen. Wertigkeit
reduziert, wenn man gasförmiges Wolframhexafluorid in der Schmelze mit metallischem
Wolfram in Berührung bringt und die Reduktion durch die Elektrolyten zu Ende führt.
-
Die elektrolytische Ablagerung sollte in einer inerten, nicht oxydierenden
Atmosphäre. durchgeführt werden, z. B. unter Argon, Neon oder Helium oder unter
Vakuum. Das Inertgas kann bei Atmosphärendruck oder bei darüber- -oder darunterliegenden
Drücken verwendet werden, wenn es hierbei wirklich inert ist gegenüber der Schmelze
und dem Metall. Der Behälter für die Schmelze kann aus einem beliebigen Stoff bestehen,
der nicht schädlich auf die Schmelze oder das abgeschiedene Metall wirkt und nicht
durch die Schmelze während des Verfahrens angegriffen wird.
-
Als Kathodenmaterial kann eine große Anzahl von elektrisch leitenden
Stoffen und Legierungen verwendet werden. Die einzige Voraussetzung für das Kathodenmaterial
ist, daß es nicht sehr mit der Schmelze reagiert und daß es selbst nicht bei oder
unterhalb der Arbeitstemperatur schmilzt. So werden z. B. befriedigende Niederschtäge
erhalten auf rostfreiem Stahl, Graphit, Nickel und Kupfer. In manchen Fällen ist
es zweckmäßig, das Kathodenmaterial vorzubehandeln, z. B. durch Anodisieren. Die
Wahl des Kathodenmaterials und seine Vorbehandlung hängt in jedem einzelnen Fall
von verschiedenen Umständen ab. Dazu gehören die Art des abzuscheidenden Metalls,
die Form des zu überziehenden Gegenstandes und die Toleranzen, die bei dem überzogenen
Gegenstand tragbar sind. Bei Verfahren, bei welchen das abgeschiedene Metall von
der Kathode entfernt wird, empfiehlt es sich für diese, ein Material zu wählen,
das wiederverwendet werden kann.
-
Das abzuscheidende Metall kann entweder von der Anode oder aus der
Schmelze des Elektrolyten stammen, und die Art der zu verwendenden Anode hängt davon
ab, ob die Anode oder die Schmelze das Metall liefern. Wenn die Anode die Metallquelle
sein soll, so kann die lösliche Anode ganz oder zum Teil aus dem in Betracht kommenden
Metall bestehen, das später
abgeschieden werden soll. Solche Anoden
können die Form von Stäben, Platten, Kugeln, .kurzen dicken Körpern oder anderer
Einzelteile aus dem abzuscheidenden Metall haben. Wenn eine Anode aus Einzelteilen
verwendet wird, so kann sie durch ein geeignetes Netz, z. B. aus Nickel, zusammengehalten
werden. Falls die Anode die Metallquelle ist, so kann die angewendete Stromspannung
unterhalb der Spannung liegen, die für die Zersetzung der Schmelze erforderlich
ist.
-
Wenn die Schmelze des Elektrolyten als Quelle für das abzuscheidende
Metall dient, so kann eine unlösliche oder lösliche Anode oder eine Wasserstoffelektrode
verwendet werden, was von dem abzuscheidenden Metall abhängt. Man kann eine unlösliche
Anode z. B. aus Graphit oder Kohlenstoff' bei der Zersetzung solcher Verbindungen
verwenden, in welchen das Metall in der höchsten Wertigkeit vorliegt, d. h. bei
Verbindungen des Zirkoniums, Hafniums, Tantals, Chroms. Bei Verwendung einer unlöslichen
Anode muß die Stromspannung wenigstens ebenso hoch sein wie das Zersetzungspotential
der Schmelze. Alle erwähnten Metalle können unabhängig von der Wertigkeit, in welcher
sie vorliegen, bei Verwendung einer Wasserstoffelektrode oder bei Verwendung einer
Anode erhalten werden, die ein aktives Metall, und zwar Lithium, Natrium, Kalium,
Magnesium, Calcium und/oder Aluminium enthält. In diesen Fällen braucht die Stromspannung
nicht so hoch zu sein wie das Zersetzungspotential der Schmelze; sie muß nur genügen,
um den Widerstand des Elektrolyten und die sehr geringe Polarisation der Elektrode
zu überwinden. Verwendet man eine Anode aus einem aktiven Metall, so wird die Schmelze
durch das Fluorid des aktiven Metalls, das sich an der Anode bildet, und durch Abscheidung
des Schwermetalls an der Kathode allmählich verdünnt; für ein kontinuierliches Arbeiten
ist es aber am besten, die Schmelze umlaufen zu lassen urid aus ihr außerhalb der
Zelle das Fluorid des aktiven Metalls zu entfernen und das Fluorid des abzuscheidenden
Metalls zuzusetzen. Im allgemeinen ist eine Wasserstoffelektrode für die elektrolytische
Zersetzung vorzuziehen, weil sie keine aktiven Metalle benötigt und weil das Anodenprodukt,
d. h. Fluorwasserstoff, in Blasen aus der Schmelze entweicht, das weniger korrodierend
wirkt als gasförmiges Fluor, das an der unlöslichen Anode entsteht. Daher ermöglicht
die Wasserstoffelektrode die Verwendung von billigeren und leichter erhältlichen
Baustoffen für Behälter, Scheidewände, Leitungen und andere Bestandteile der Zelle.
-
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Niederschläge haben
eine Dichte von mindestens 98 % der theoretischen Dichte des Metalls. Sie
lassen sich in der Regel mechanisch verformen, ohne zu brechen, und sind im wesentlichen
frei von nichtmetallischen Verunreinigungen. Es scheint so, als ob es keine obere
Grenze für die Dicke der Niederlage gibt, die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten
werden; dichte zusammenhängende Schichten mit einer Dicke von mehr als 13 mm sind
nach diesem Verfahren hergestellt worden.
-
Nach der Erfindung können auch Unterlagen von jeder gewünschten Form
mit einem der genannten Metalle elektroplattiert werden. Wegen der guten Streukraft
ist das Verfahren besonders geeignet, um Metalle auf kompliziert geformten Unterlagen
oder auf inneren Oberflächen niederzuschlagen. Nach dem Verfahren der Erfindung
können auch Gegenstände jeder beliebigen Form hergestellt werden. Die Art, in welcher
der geformte Gegenstand von der Unterlage getrennt wird, hängt von der Zusammensetzung
der Unterlage und ihrer Form ab, von der Form des Gegenstandes und davon, ob die
Unterlage wieder verwendet werden soll. Man kann z. B. eine Unterlage aus Nickel
in Salpetersäure lösen oder mechanisch entfernen durch Abheben von Spänen oder Bohren.
Eine Unterlage aus Graphit kann besonders leicht mechanisch entfernt werden.
-
Eine Unterlage aus einer Nickel-Molybdän-Chrom-Legierung, kann leicht
durch einfaches Abziehen von dem abgeschiedenen Metall getrennt werden.
-
Nach dem Verfahren der Erfindung können nicht nur reine Metalle, sondern
auch verschiedene Legierungen oder Verbindungen dieser Metalle abgeschieden werden.
Hierzu kann man der Schmelze die Fluoride der entsprechenden Stoffe zusetzen, die
benötigt werden, um die gewünschte Legierung oder Verbindung zu erhalten, oder indem
man sekundäre Anoden aus dem gewünschten Material verwendet. So lassen sich z. B.
dichte zusammenhängende Schichten von Zirkoniumdiborid abscheiden, wenn man eine
Schmelze elektrolysiert, die aus der Grundschmelze mit 10 bis 90 Gewichtsprozent
Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid und/oder Caesiumfluorid besteht, wobei der Rest aus
dem Fluorid eines anderen Elementes besteht, das in der elektrischen Spannungsreihe
höher steht als Zirkonium und Bor. Die Schmelze soll ferner 5 bis 30 Gewichtsprozent
eines Zirkoniumfluorids enthalten, berechnet als einfaches Fluorid; und schließlich
soll sie 5 bis 11 °/o Bortrifluorid enthalten, und zwar in Form eines Fluorborates.
-
Geeignete Grundschmelzen für die Abscheidung von Zirkoniumdiborid
sind die eutektischen Mischungen der Fluoride von Lithium, Natrium und Kalium oder
der Fluoride von Kalium und Lithium oder der Fluoride von Kalium und Natrium. Das
gasförmige Bortrifluorid kann in eine Schmelze eingeführt werden, die Kaliumfluorid
enthält; das Bortrifluorid und das Kaliümfluorid setzen sich dann innerhalb der
Schmelze unter Bildung von Kaliumfluorborat (KBF4) um, so daß das Bortrifluorid
in der Schmelze tatsächlich als. Fluorborat vorliegt. Man kann auch direkt die gewünschten
Mengen von Kaliumfluorid, Natriumfluorborat und Kaliumfluorzirkonat (K,ZrFs) mischen.
Schließlich kann man auch jede geeignete andere Verbindung verwenden, um das Bortrifluorid
zuzusetzen. Beispiel 1 Eine Elektrolysezelle wurde verwendet, die eine Zirkoniumanode
und eine Graphitkathode in Form einer flachen Platte enthielt. Die Schmelze des
Elektrolyten enthielt 10 °/o Zirkoniumfluorid und 90 % der eutektischen Mischung
aus Lithiumfluorid, Natriumfluorid und Kaliumfluorid. Man elektrolysierte bei einer
Temperatur der Schmelze von 750°C und mit einer kathodischen Stromdichte von 30
mA/cm2. Nach kurzer Zeit war die Kathode vollständig mit einer dichten zusammenhängenden
Zirkoniumschicht von 0,5 mm Dicke überzogen. Sie hatte eine Dichte von 6,4 g/cm3,
was der theoretischen Dichte von Zirkonium entspricht. Die Metallplatte ließ sich
mechanisch verformen, ohne zu brechen. Verunreinigungen waren in ihr nur als spektroskopisch
nachweisbare Spuren enthalten.
Beispiel 2 Eine Niobplatte, die etwa
1 bis 2 °/o Tantal enthielt, wurde als Anode elektroraffiniert. Das Bad enthielt
10 Gewichtsprozent Niobfiuorid als Kaliumheptafluorniobat in dem eutektischen Gemisch
von LiF, NaF, KF. Man arbeitet bei einer Temperatur von 810°C mit einer katholischen
Stromdichte von 40 mA/cm2. Die erhaltene Niobplatte hatte eine Dichte von 8,4 g/em3,
was der theoretischen Dichte von Niob entspricht, war zusammenhängend und enthielt
Tantal oder andere Verunreinigungen nur in spektroskopisch nachweisbaren Spuren.
Beispiel 3 Als Bad wurde eine eutektische Mischung aus Lithiumfluorid, -Natriumfiuorid
und Kaliumfluorid verwendet, die 5 bis 15 Gewichtsprozent Niobiumfluorid enthielt.
Man arbeitete bei 810°C mit einer Stromdichte -von 80 mA/cm2 bzw. bei 800°C und
mit einer Stromdichte von 40 mA/cm2. In - beiden Fällen entsprach der erhaltene
Niobniederschlag dem Beispiel 2.. Das Niob enthielt nur zu vernachlässigende Verunreinigungen.
Eine" metallographische Prüfung zeigte die brauchbare Struktur des Niederschlages.
-
Beispiel 4 Als Bad wurde eine eutektische Mischung aus Lithiumfluorid,
Natriumfluorid und Kaliumfluorid mit 30 Gewichtsprozent Tantalfluorid verwendet.
Es wurde bei einer Temperatur von 800°C und mit einer katholischen Stromdichte von
80 mA/cm2 gearbeitet. Der erhaltene Tantalniederschlag an der Kathode hatte eine-
Dichte von 16,6 g/cm3, was der theoretischen Dichte von Tantal entspricht, eine
Vickers-Härte von 95,- war zusammenhängend und enthielt keine Verunreinigungen.
-der theoretischen Dichte von Tantal entspricht, waren zusammenhängend und ließen
sich, ohne zu brechen, mechanisch deformieren. Der Niederschlag enthielt lediglich
spektroskopisch nachweisbare Spuren von Verunreinigungen.
-
.Beispiel 7 Es wurden eine Anode aus Zirkonium und eine Kathode aus
Graphit verwendet. Das Bad bestand aus 80 Gewichtsprozent der eutektischen Mischung
von Lithiumfluorid und Kaliumfluorid, 10 Gewichtsprozent KBF4 und 10 Gewichtsprozent
ZrF4. Man arbeitete bei einer Temperatur von 800.°C mit einer katholischen Stromdichte
von 100 bis .200 mA/cm2. An der Kathode wurde eine 8,9 mm dicke;- dichte, strukturell
zusammenhängende Schicht von Zirkoniumdiborid erhalten. Der Niederschlag enthielt
lediglich Spuren von spektroskopisch nachweisbaren Verunreinigungen.
-
Beispiel 8 Es wurden eine Anode aus Vanadium - und eine Kathode aus
Kupfer verwendet. Das Bad bestand aus 90 Gewichtsprozent der eutektischen Mischung
von Lithiumfluorid und Kaliumfluorid und Natriumfluorid sowie 10 Gewichtsprozent
Kaliumhexafluorvanadat, berechnet als VF, Man arbeitete bei 770°C, mit einer katholischen
Stromdichte von 40 mA/cm3. In kurzer Zeit war die Kathode vollständig mit einer
dichten zusammenhängenden Vanadiumschicht überzogen, die eine Dichte von 5,96 g/ems
hatte, -was .der theoretischen Dichte von Vanadium" entspricht. Die Metallschicht
hatte eine Vickers-Härte von 184 bei einer Belastung von 100 g. Sie ließ sich, ohne
zu brechen,. mechanisch deformieren und enthielt lediglich spektroskopisch.nachweisbare
Spuren von Verunreinigungen. . Beispiel 5 Als Anode wurde eine Legierung aus 30
Atomprozent Natrium und 70 Atomprozent Blei verwendet, als Kathode ein -Kupferblech.
Das Bad bestand aus 90 Gewichtsprozent der -eutektischen Mischung' von Lithiumfluorid,
Natriumfluorid und Kaliumfluorid und 10 Gewichtsprozent NbFs. Man elektrolysierte
bei 770°C mit einer katholischen Stromdichte von 50 mA/cm' und einer Spannung von
0,05 V. Nach 16 Stunden war eine 8,7 mm dicke Schicht von Niob an. der Kathode entstanden.
Diese Metallschicht hatte eine Dichte von 8,4 g/cm3, was der theoretischen Dichte
von Niob entspricht, war zusammenhängend und ließ sich, ohne zu brechen, mechanisch
verformen. Sie enthielt nur spektroskopisch nachweisbare Spuren von Verunreinigungen.
Beispiel 6 Als Anode wurde gasförmiger Wasserstoff verwendet, .der durch einen porösen
Graphitverteiler in die Schmelze eingeführt wurde, als Kathode ein Kupferblech.
Die Schmelze bestand aus 85 Gewichtsprozent der eutektischen Mischung von Lithiumfluorid,
Natriumfluorid und Kaliumfluorid und 15 Gewichtsprozent TaF, Man arbeitete bei einer
Temperatur von 775°C, einer katholischen Stromdichte von 30 bis 50 mA/cm2 und einer
Spannung von 0,1 bis 0;2 V. Bei drei verschiedenen Versuchen wurden Stromausbeuten
von 96; 82 und 1000/, festgestellt. In allen Fällen hatten die entstandenen
Tantalniederschläge eine Dichte von 16,6 g/cm3, was - Beispiel 9 Es wurde nach Beispiel
8 gearbeitet mit dem Unterschied, daß man an Stelle von Kaliumhexalluorvanadat VF3
verwendete. Die Ergebnisse waren dieselben wie im Beispiel B.
-
Beispiel 10
Es wurden eine Anode aus Chrom und eine Kathode
aus Kupfer verwendet. Das Bad bestand aus 92 Gewichtsprozent der eutektischen Mischung
von Lithiumfluorid, Natriumfluorid und Kaliumfluorid und 8 °/o wasserfreiem CrF3.
Man arbeitete bei 800°.C mit einer katholischen Stromdichte von 25 bis 60 mA/cm2.
Nach kurzer Zeit war die Kathode vollständig bedeckt mit einer dichten zusammenhängenden
Chromschicht, die eine Dichte von 7,1 g/cm3 hatte, was der theoretischen Dichte
von .Chrom entspricht. Die Schicht hatte eine Vickers-Härte von 145, ließ sich,
ohne zu brechen, mechanisch deformieren und enthielt lediglich spektroskopisch nachweisbare
Spuren von Verunreinigungen. Die Stromausbeute betrug fast 1000/" bezogen
auf die Reaktion von 3wertigem Chrom; durch Analyse wurde festgestellt, daß das
Chrom in der Schmelze eine Wertigkeit von 2,9 bis 3 hatte. Eine Mikrophotographie
eines Querschnittes durch die Metallschicht zeigte eine saubere, brauchbare Struktur.
Beispiel 11
Es wurden eine Anode aus Molybdän und eine Kathode aus Kupfer
verwendet. Die Schmelze
bestand aus 90 Gewichtsprozent der eutektischen
Mischung von Lithiumfluorid, Nätriumfluorid und Kaliumfluorid und 10 Gewichtsprozent
K3MoFg, berechnet als MoF, Man arbeitete bei 700°C mit einer kathodischen Stromdichte
von 30 mA/cm2. In kurzer Zeit war die Kathode vollständig überzogen mit einer dichten
zusammenhängenden Molybdänschicht, die eine Dichte von 10,2 g/cm3 hatte, was der
theoretischen Dichte von Molybdän entspricht. Die Schicht hatte eine Vickers-Härte
von 305 bei einer Belastung von 500 g. Sie enthielt lediglich spektroskopisch nachweisbare
Spuren von Verunreinigungen. Beispiel 12 Es wurden eine Anode und eine Kathode aus
Wolfram verwendet. Die Grundschmelze bestand aus der eutektischen Mischung von Natriumfluorid,
Kaliumfluorid und Lithiumfluorid. Vor dem Einbringen der Kathode und der Anode in
die Schmelze wurde diese auf 750°C erhitzt, worauf man metallisches Wolfram und
gasförmiges WFg einführte, um in der Schmelze in situ eine Verbindung des 4wertigen
Wolframs entstehen zu lassen. Das gasförmige WFB wurde durch einen rohrförmigen
Graphitverteiler eingeführt. Nach der Bildung der Verbindung des 4wertigen Wolframs
führte man die Kathode und die Anode in die Schmelze ein. Man arbeitete bei einer
Temperatur von 750°C mit einer kathodischen Stromdichte von 20 bis 30 mA/cm2. Von
der Kathode wurde 4wertiges Wolfram mit einer Stromausbeute von etwa 1000/,
gelöst. Die Stromausbeute an der Kathode erreichte ebenfalls fast 100 °/o, bezogen
auf die Reduktion von 4wertigem Wolfram zum Metall. Eine Analyse zeugte, daß die
Schmelze 4,2 Gewichtsprozent Gesamtwolfram enthielt bei einer durchschnittlichen
Wertigkeit von 4,51. Kurze Zeit nach Beginn der Elektrolyse war die Kathode vollständig
bedeckt mit einer dichten zusammenhängenden Wolframschicht, die eine Dichte von
19,3 g/em3 hatte, was der theoretischen Dichte von Wolfram entspricht. Die Schicht
hatte eine Vickers-Härte von 360 bei einer Belastung von 100 g. Sie enthielt lediglich
spektroskopisch nachweisbare Spuren von Verunreinigungen. Beispiel 13
Es wurden
eine Anode aus Hafnium und eine Kathode aus Kupfer verwendet. Das Bad bestand aus
92 Gewichtsprozent der eutektischen Mischung von Lithiumfluorid, Natriumfluorid
und Kaliumfluorid und 8 Gewichtsprozent HfF4. Man arbeitete bei 750°C mit einer
kathodischen Stromdichte von 20 mA/cm2. Nach kurzer Zeit war die Kathode vollständig
mit einer dichten zusammenhängenden Hafniumschicht überzogen, die eine Dichte von
13,3 g/cm3 hatte, was der theoretischen Dichte von Hafnium entspricht. Der Niederschlag
enthielt lediglich spektroskopisch nachweisbare Spuren von Verunreinigungen.
-
Beispiel 14 mechanisch deformieren ließ und keine Verunreinigungen
enthielt.
-
Beispiel
15
Durch einen rohrförmigen Graphitverteiler wurde
gasförmiges WFs in eine Schmelze eingeführt, die aus der eutektischen Mischung von
Natriumfluorid, Kaliumfluorid und Lithiumfluorid bestand und metallisches Wolfram
enthielt. Nachdem eine Verbindung des 4wertigen Wolframs sich gebildet hatte, führte
man eine Kathode und eine Anode aus Wolfram in die Schmelze ein und begann mit der
Elektrolyse. Die Arbeitsbedingungen einschließlich der durchschnittlichen Wertigkeit
des Wolframs in dem Bad sind in der nachstehenden Tabelle enthalten.
| Temperatur Gewichts- Mittlere Kathodische |
| Prozent Wertigkeit Stromdichte |
| o C W mA/cme |
| 750 10,0 4,42 20, 30, 50,100 |
| 750 4,0 4,48 30 |
| 750 4,0 4,48 10 |
| 750 10,0 4,39 100 |
| 650 10,0 4,14 40 |
| 600 10,0 4,52 75 |
| 525 10,0 4,52 100 |
| 750 3,6 3,84 30 |
| 750 3,6 3,84 30 |
| 750 4,1 4,15 100 |
| 750 4,1 4,15 100 |
| 750 4,1 4,15 40 |
| 600 32,8 4,85 20 |
| 600 32,8 4,85 120 |
| 750 2,64 4,43 6,9 |
| 650 1,03 4,16 30 |
| 850 14,2 4,18 50 |
In allen Fällen wurden Wolframniederschläge erhalten, die eine Dichte von 19,3 g/cm3
hatten, was der theoretischen Dichte von Wolfram entspricht, die zusammenhängend
waren und Verunreinigungen lediglich als Spuren enthielten. Beispiel
16
Durch
einen rohrförmigen Graphitverteiler wurde gasförmiges MoFe in eine Schmelze eingeleitet,
welche aus der eutektischen Mischung von Natriumfluorid, Kaliumfluorid und Lithiumfluorid
bestand und metallisches Molybdän enthielt. Dort setzte sich das gasförmige MoFe
mit dem metallischen Molybdän um, wobei ein Fluorid des 3wertigen Molybdäns entstand.
Elektrolysiert wurde unter den nachstehend angegebenen Bedingungen. Es wurde ein
Bad aus 69 Gewichtsprozent Kaliumfluorid und 31 Gewichtsprozent Lithiumfluorid verwendet,
dem 30 Gewichtsprozent NbFb zugesetzt waren. Man arbeitete bei 770°C mit einer kathodischen
Stromdichte von 50 mA/cm2. Erhalten wurde eine zusammenhängende Schicht von Niob
mit einer Dichte von 8,4 g/cm3, die, ohne zu brechen, sich
| Temperatur Gewichtsprozent Kathodische |
| Stromdichte |
| ° C Mo mA/cm a |
| 675 6 5 |
| 700 2 33 |
| 700 2 80 |
| 800 2 10 |
| 800 2 100 |
| 850 2 10 |
| 600 2 20 |
| 800 15 10 |
| 800 15 100 |
| 850 15 40 |
Die mittlere Wertigkeit des Molybdäns in der Schmelze war etwa
3. Alle erhaltenen metallischen Niederschläge hatten eine Dichte von 10,2 g/cm3,
was der theoretischen Dichte des Molybdäns entspricht, waren zusammenhängend und
enthielten Verunreinigungen lediglich in Spuren.