Procédé pour le dépôt de métaux réfractaires par voie électrolytique La présente invention se rapporte d'une manière générale au dépôt par voie électrolytique de métaux, et plus particulièrement au dépôt électrolytique de revête ments denses, à grain fin et de structure cohérente, de molybdène et de tungstène.
Le brevet No 425392 a pour objet un procédé pour la production de dépôts denses, de structure cohérente, de zirconium, de hafnium, de vanadium, de niobium, de tantale, de chrome, de molybdène ou de tungstène, purs ou alliés, par électrolyse, à l'aide d'une anode et d'un support électriquement conducteur comme cathode, d'un électrolyte en fusion ne contenant pas de chlorures, de bromures et d'oxydes en concentration appréciable et consistant essentiellement en: (a) une masse de base composée d'au moins un fluorure de potassium, de ru bidium ou de césium et d'au moins un fluorure d'autres éléments supérieurs, dans la série électromotrice, au mé tal à déposer; et (b) au moins un fluorure de chaque métal à déposer.
On a découvert que le dépôt par voie électrolytique de molybdène et de tungstène ne nécessite pas un bain d'électrolyse ignée à trois composants, et qu'un système à deux composants suffit.
En plus d'être plus économique, un tel bain a pour avantage qu'il contient moins de constituants sur les- quels un ouvrier doit être informé.
La présente invention a pour objet un procédé pour la production de dépôts denses, de structure cohérente, de molybdène ou de tungstène pur ou d'un alliage ou composé de ces métaux. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on électrolyse un électrolyte en fusion, pratique ment exempt de chlorures, de bromures et d'oxydes, et consistant essentiellement en a) une masse de base comprenant au moins un fluorure d'au moins un élément supérieur, dans la série élec tromotrice, au métal à déposer, et b) au moins un fluorure du métal à déposer. Les facteurs interdépendants qui doivent être ajustés pour que le dépôt soit dense et cohérent sont les pro portions des différents fluorures dans la masse ignée, la densité du courant électrolysant et la température de la masse ignée.
Bien que des exemples soient donnés pour chacun de ces facteurs dans la suite de cet exposé, il est entendu que les limites dans lesquelles chacun de ces facteurs doit être compris dépendent toujours dans une certaine mesure des valeurs particulières des autres fac teurs interdépendants et du métal à déposer. Cependant, ces limites peuvent être facilement déterminées pour tout système électrolytique donné en ajustant simplement une ou plusieurs des variables et en observant la nature du dépôt résultant.
On a fait la découverte surprenante que le fait de déposer électro:lytiquement ces métaux à partir du bain décrit ci-dessus, composés uniquement de fluorures, per met d'obvier à toutes les insuffisances et à tous les incon vénients susmentionnés de la technique connue. En plus de produire des dépôts denses, à grain fin, de structure cohérente et ductiles, avec un bon pouvoir de pénétra tion, le présent procédé peut servir à l'électro-extraction des métaux, c'est-à-dire à l'extraction des métaux des sels en fusion par électrolyse de ces derniers.
Il est important que l'électrolyte en fusion employé dans la présente invention ne contienne que des fluo- rures. Si d'autres anions, tels que chlorures, bromures ou oxydes, constituent plus que des impuretés minimes, le métal déposé est sous forme d'une poudre ou de den drites.
Parmi les fluorures. métalliques utilisables comme constituants de la masse de base fondue, on peut citer le fluorure de lithium, le fluorure de sodium, le fluorure de calcium, et les mélanges de deux ou plusieurs de ces fluorures. La masse de base consistant en 60 moles % de LiF et 40 moles % de NaF, qui a un point de fusion de 652e C et qui correspond à la composition eutectique des fluorures de lithium et de sodium, est une masse de base préférée, utilisable pour former des dépôts de l'un quel conque des métaux, alliages et composés envisagés.
La concentration du fluorure de métal à déposer dans l'électrolyte en fusion dépend de la composition de la masse de base. de la température, de la densité de cou rant et du métal particulier à déposer. Dans le cas du dépôt du tungstène, le bain contient un fluorure simple ou complexe de tungstène, de préférence en concentra tion telle que la teneur en tungstène soit de 0,5 à 10 % en poids, de préférence de 1 à 5 % en poids. Dans le cas du molybdène, le bain contient du fluorure simple ou com plexe de molybdène, de préférence en concentration telle que la teneur en molybdène soit de 1 à 12 % en poids, de préférence de 2 à 8 % en poids.
Le fluorure de métal employé peut être simple ou complexe, mais dans le cas d'un fluorure complexe, son cation doit être supérieur au métal à déposer, dans la série électromotrice, et son anion ne doit pas contenir d'oxygène. Parmi les fluorures métalliques les plus repré sentatifs, on peut citer les fluorures simples, comme par exemple l'hexafluorure de tungstène, et les fluorures complexes tels que l'hexafluomolybdate (I11) de potas sium.
Lorsque la solubilité du fluorure métallique em- polyé est très faible, il peut être fixé dans le bain par réduction par le métal approprié. Par exemple, il est préférable de placer du tungstène ou du molybdène métallique dans le bain d'électrolyse, puis d'introduire de l'hexafluorure de tungstène ou de l'hexafluorure de mo lybdène gazeux qui sont très peu solubles, en les fai sant barboter dans le bain à travers un tube de graphite, de tungstène ou de molybdène.
Le tungstène ou le molyb- dène métallique réduit l'hexafluorure gazeux en un fluo- rure plus soluble, à partir duquel le tungstène ou le molybdène se dépose électrolytiquement.
Ce procédé dépose le métal à partir d'états de valen ce inférieurs à l'état stable supérieur, c'est-à-dire 3 + pour le molybdène et 4 + pour le tungstène. Ainsi, un composé du métal, dans l'état de valence inférieure ap proprié, peut être préparé à l'extérieur et ajouté au bain d'électrolyse. On peut également réduire l'ion métallique < < in situ dans le bain.
Dans le cas de l'hexafluorure de tungstène, il est préférable de réduire le tungstène jus qu'à un état de valence inférieur en mettant en contact de l'hexafluorure de tungstène gazeux avec du tungstène métallique dans le bain, la réduction étant complétée par l'électrolyse.
L'électrolyse est de préférence effectuée dans une atmosphère inerte, non oxydante, par exemple une at mosphère d'argon, de néon ou d'hélium, ou sous vide. Lorsqu'un gaz inerte est employé, il peut être à une pres sion supérieure ou inférieure à la pression atmosphé rique, à condition d'être pratiquement inerte vis-à-vis de la masse en fusion et du métal. Le récipient contenant le bain peut être formé de n'importe quelle matière qui n'affecte pas défavorablement la masse fondue ou le métal déposé et qui n'est pas attaquée par le bain pen dant l'électrolyse.
Les limites de température et de densité de courant d'électrolyse dépendent de la composition du bain fondu et du métal à déposer. En outre, la limite supérieure de la densité de courant diminue généralement avec la con centration dans la masse fondue du fluorure de métal à déposer. Bien entendu, la température de l'électrolyte doit toujours être supérieure à son point de fusion.
Plus précisément, le molybdène peut être déposé avec une densité de courant cathodique de 150 mA/cm2, de pré férence de 10 à 100 mA/cm2, et à une température de 675 à 9000 C, de préférence de 730 à 8001> C et le tung stène avec 5 à 100 mA/cm2, de préférence 10 à 50 mA/cm2 et à une température de 675 à 900 C, de pré férence de 750 à 8500 C.
Le support (cathode) peut être composé de matières et alliages électriquement conducteurs très divers. La matière du support ne doit toutefois pas réagir par trop avec le bain fondu et doit avoir un point de fusion supé rieur à la température de travail, par exemple des dé pôts satisfaisants sont obtenus sur l'acier inoxydable, le graphite, le nickel et le cuivre. Dans certains cas, il peut être désirable de soumettre la matière du support à un traitement préalable, par exemple d'oxydation anodique.
Le choix d'une matière particulière pour le support et le traitement préalable qu'on lui fait subir dépendent de plusieurs facteurs, parmi lesquels on peut mentionner le type du métal à déposer, la géométrie de l'article à revêtir et les tolérances de dimensions imposées pour l'article revêtu. Dans les opérations à grande échelle, lorsque le métal déposé doit être séparé du support, des supports réutilisables sont préférés.
La source du métal à déposer peut être soit l'anode, soit l'électrolyte fondu, et le type d'anode utilisé est dif férent suivant que l'anode ou l'électrolyte en fusion cons titue la source de métal. Lorsque c'est l'anode qui est la source, le tungstène ou le molybdène peut être déposé au moyen d'une anode soluble composée, en tout ou en partie, du métal à déposer. La matière de l'anode peut être sous forme de tiges, de plaques, de rondelles, de fragments ou autres particules séparées du métal à déposer.
Lorsque la matière d'anode est sous forme de particules, ces dernières peuvent être maintenues en place au moyen d'une grille, par exemple en carbone. Lorsque l'anode est la source, la tension appliquée entre la cathode et l'anode peut être inférieure au potentiel de décomposition de l'électrolyte.
Lorsque l'électrolyte est la source du métal à déposer (électro-extraction), une anode soluble ou gazeuse peut être employée. L'anode soluble peut contenir un ou plu sieurs des métaux actifs lithium, sodium, potassium, magnésium, calcium et aluminium.
Dans ces cas, il n'est pas nécessaire que la tension appliquée soit aussi élevée que le potentiel de décom position de l'électrolyte, mais il suffit qu'elle soit assez élevée pour surmonter la résistance de l'électrolyte et la très faible polarisation de l'électrode.
Lorsqu'une anode de métal actif est utilisée, l'électrolyte est progressive ment dilué par le fluorure de métal actif formé sur l'ano de et par le dépôt du métal réfractaire sur la cathode; il est donc préférable, lorsqu'on travaille en continu, de faire circuler l'électrolyte à travers un poste extérieur dans lequel le fluorure de métal actif est retiré et du fluo- rure du métal à déposer est ajouté.
L'anode d'hydrogène gazeux est généralement préfé rée pour l'électro-extraction, car elle permet d'éviter la manutention des métaux actifs et le produit anodique (acide fluorhydrique) s'échappe de l'électrolyte sous forme de bulles. L'anode d'hydrogène est également pré férée à l'anode insoluble, du fait que (a) cette dernière oxyderait l'électrolyte en fusion à moins qu'un diaphrag me approprié ne soit utilisé et (b) le produit anodique est l'acide fluorhydrique, qui est moins corrosif que le fluor gazeux produit sur l'anode insoluble.
Comme la concentration du fluorure du métal à déposer diminue pendant l'électro-extraction, l'électroly te fondu doit être réapprovisionné en fluorure du métal à déposer afin que la concentration de ce fluorure dans l'électrolyte soit continuellement maintenue dans les li mites voulues.
Les dépôts métalliques produits par ce procédé ont une densité d'au moins 98 % de la densité théorique du métal déposé et sont pratiquement exempts d'impuretés non métalliques. Il ne semble n'y avoir aucune limite à l'épaisseur des dépôts qui peuvent être produits par ce procédé, et des revêtements denses et cohérents de plus de 6,3 mm d'épaisseur ont été obtenus. L'un des avan tages de ce procédé est qu'il permet la production de lamelles métalliques.
Dans le sens donné ici à cette ex pression, une lamelle métallique se distingue d'une pel licule par le fait qu'elle est capable de conserver une forme structuralement cohérente en l'absence d'un sup port, alors qu'une pellicule est incapable de conserver une forme structuralement cohérente en l'absence d'un support.
Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour l'électroraffinage de l'un ou l'autre des métaux visés. A cet effet, on forme une anode à partir de composés ou d'alliages dans lesquels l'un de ces métaux constitue l'un des composants principaux, on place l'anode dans le bain décrit ci-dessus, contenant un fluorure de ce métal, et le métal pur se dépose sur la cathode. Ce procédé est également utilisable pour séparer les métaux l'un de l'autre.
Le procédé selon l'invention peut également être em ployé poux former des revêtements électrolytiques des métaux visés sur un support de toute forme désirée. En raison de son pouvoir de pénétration remarquable, ce procédé est spécialement utile pour le dépôt du métal sur des supports de forme compliquée ou sur des surfaces internes.
Lorsque le support est nettoyé conformément aux méthodes recommandées dans Recommended Practices for thé Préparation of Metals for Electropla- ting Adopted by Committee B-8 A.S.T.M. , ce procédé forme un dépôt métallique qui est lié au support par des forces d'attraction atomique. Chaque atome initialement déposé du revêtement est en contact intime avec les atomes de la surface du support.
Contrairement à la liaison atomique réalisée grâce à l'invention, la liaison réalisée avec un placage par laminage n'est assurée que par des moyens mécaniques, en sorte que, à l'échelle moléculaire, il n'y a que des points de contact isolés.
Le présent procédé peut également servir à l'élec- troformage d'articles de toutes formes désirées. La ma nière dont l'article électroformé est séparé du support dépend de la, nature de la matière du support, de la forme de l'article formé et de l'éventualité d'une réutili- sation du support. Par exemple, un support de nickel peut être dissous dans de l'acide nitrique ou enlevé mécaniquement par burinage ou perçage. Un support de graphite est particulièrement facile à enlever méca niquement par burinage ou perçage.
Le procédé selon l'invention peut être employé non seulement pour déposer les métaux purs, mais également pour déposer divers alliages ou composés des métaux visés. A cet effet, on peut introduire dans la masse fon due les fluorures respectifs des éléments requis pour for mer les alliages ou composés désirés, ou on peut em ployer des anodes secondaires composées des matières désirées.
<I>Exemple 1</I> De l'hexafluorure de tungstène gazeux (WF6) a été introduit, à travers un tube de barbotage en graphique dans une masse de base en fusion, consistant en la com position eutectique des fluorures de sodium et de lithium et contenant du tungstène métallique. Après que le com posé de tungstène réduit, plus soluble, se soit formé, une cathode et une anode de tungstène ont été placées dans le bain et le système a été électrolysé. Les conditions de l'électrolyse, y compris la valence moyenne du tungstène dans le bain, sont indiquées dans le tableau I.
EMI0003.0062
<I>Tableau <SEP> 1</I>
<tb> Température <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Valence <SEP> D:C.C.*
<tb> oc <SEP> de <SEP> W <SEP> moyenne <SEP> mA/cm2
<tb> 750 <SEP> 10,0 <SEP> 4,2 <SEP> 30
<tb> 700 <SEP> 7,6 <SEP> 4,2 <SEP> 20
<tb> 750 <SEP> 5,8 <SEP> 4,2 <SEP> 10
<tb> 750 <SEP> 0,6 <SEP> 4,2 <SEP> 50
<tb> 750 <SEP> 5,31 <SEP> 4,08 <SEP> 5
<tb> 750 <SEP> 5,3<B>1</B> <SEP> 4,08 <SEP> 100 * Densité de courant à la cathode. Dans chaque cas, la densité du dépôt de métal s'est élevée à 19,3 g/cm3 (la densité théorique du tungstène), et le dépôt avait une structure cohérente et ne contenait pas d'impuretés en quantité dépassant des traces. L'élec trolyse a été effectuée dans une atmosphère inerte d'ar gon.
<I>Exemple 2</I> De l'hexafluorure de malybdène gazeux (MoF6) a été introduit à travers un tube de barbotage en graphite, dans une masse de base en fusion consistant en la com position eutectique des fluorures de sodium et de lithium et contenant du molybdène métallique. Le MoF6 gazeux a réagi avec le molybdène métallique, qui l'a réduit en un fluorure de molybdène plus soluble. Le système a été ensuite électrolysé dans les conditions indiquées dans le tableau II.
EMI0003.0070
<I>Tableau <SEP> 11</I>
<tb> Température <SEP> en <SEP> poids <SEP> D.C.C.
<tb> OC <SEP> de <SEP> Mo <SEP> mA/cm2
<tb> 730 <SEP> 2 <SEP> 100
<tb> 770 <SEP> 2 <SEP> 20
<tb> 770 <SEP> 2 <SEP> 60
<tb> 770 <SEP> 2 <SEP> 150
<tb> 825 <SEP> 2 <SEP> <B>100</B>
<tb> 730 <SEP> 8 <SEP> 30
<tb> 730 <SEP> 8 <SEP> 150
<tb> 770 <SEP> 8 <SEP> 30
<tb> 770 <SEP> 8 <SEP> 200
<tb> 825 <SEP> 8 <SEP> 30
<tb> 825 <SEP> 8 <SEP> 250 Dans chaque cas, la valence moyenne du molybdène dans l'électrolyte en fusion pendant l'électrolyse a été approximativement de 3. Chacun des dépôts métalliques a présenté une densité de 10,2 g/cm3 (densité théorique du molybdène) et une structure cohérente, et n'a pas contenu d'impuretés en quantité dépassant des traces.
L'électrolyse a été effectuée dans une atmosphère inerte d'argon.
<I>Exemple 3</I> En procédant comme décrit dans l'exemple 1, on peut déposer du tungstène pur en introduisant de l'hexa- fluorure de tungstène gazeux dans une masse de base en fusion comprenant 37 moles % de fluorure de sodium, 53 moles % de fluorure de lithium et 10 moles % de fluo- rure de calcium et contenant du tungstène métallique, et en électrolysant ce système après formation du composé réduit ayant une plus forte solubilité.
Il a été constaté que la masse de base fluorure de sodium-fluorure de lithium convient particulièrement au procédé selon l'invention du fait qu'elle est relativement non hygroscopique et que, par conséquent, des électro lytes plus purs peuvent être préparés.