EP0570308B1 - Alliages de métaux réfractaires aptes à la transformation en lingots homogènes et purs et procédés d'obtention des dits alliages - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/36—Alloys obtained by cathodic reduction of all their ions
Definitions
- the present invention relates to alloys of refractory metals suitable for transformation into homogeneous and pure ingots and to processes for obtaining said alloys.
- alloys formed from refractory metals having different melting temperatures of at least 200 ° C. such as for example the hafnium-zirconium, hafnium-titanium, niobium-titanium, niobiumzirconium, tantalum-titanium, tantalum alloys -zirconium, tantalum-niobium, niobium-tantalum-titanium and niobium-titanium-aluminum.
- these alloys have weight compositions such that their starting solidification temperature is at least 150 ° C. lower than the solidification temperature of the least fusible metal.
- alloys obtained initially in more or less divided form are then subjected to at least one operation of fusion so as to transform them into ingots.
- ingots can then be rolled in the form of sheets intended for the manufacture of nuclear fuel reprocessing containers in the case of Hf-Zr alloys or of neutron retarders in the case of Hf-Ti alloys or else of superconductive compounds or superalloys aeronautics in the case of the Nb-Ti alloy.
- the object of the invention is to obtain alloys having a homogeneous structure at the level of the elementary crystal, an improved purity compared to that of the products of the prior art and a suitable particle size so that they can be fully melted and transformed. in ingots in which this homogeneity of structure and purity is maintained.
- the invention relates to alloys of refractory metals suitable for transformation into homogeneous ingots of purity greater than 99.9%, the melting temperatures of which differ from each other by at least 200 ° C. and whose weight proportions are such that for each alloy the starting solidification temperature is more than 150 ° C lower than the solidification temperature of the least meltable metal in the form of agglomerates, characterized in that these agglomerates of dimensions between 0.2 and 30mm are composed crystals with a specific surface of between 0.005 and 0.2 m 2 / g, having a size of 0.1 to 1 mm and in which the metals are in the form of a solid solution, that is to say that they are homogeneous on the atomic scale and at most have a relative deviation of composition of 20% from the average composition of the alloy so that this homogeneity remains during the melting and gives the ingots obtained identical properties at all points.
- these crystals and their agglomerates have a size and a specific surface such that the problems of spontaneous oxidation which arise when this surface is too large or of shaping of the products before fusion when this size is too large are avoided. , and such that the dissolution in the liquid metal is promoted. Hence the absence of any pollution of these products, not oxygen and iron, in particular during grinding operations, and the possibility of obtaining ingots of high purity ingots.
- the crystals have a specific surface of between 0.01 and 0.05 m 2 / g and the agglomerates have dimensions of between 1.5 and 12mm because it is within these ranges that the homogeneities and the maximum purities are obtained.
- the invention also relates to methods for obtaining said alloys.
- the technique for obtaining the alloy varies as a function of the difference in deposition potential of each of the elements of the alloy.
- a first technique is applicable to metals whose electrolytic deposition potentials are very little different from each other, that is to say when they have a difference between them less than 0.5 volt while a second technique relates to metals whose difference in deposition potentials is at least equal to this value.
- the obtaining process consists in using an igneous electrolysis cell containing a bath of molten salts based on alkali chlorides and at least one fluoride ion in an amount between 1.5 and 5% by weight of the weight of the bath in which a measurement electrode is at least partially immersed in relation to a reference electrode which are used to measure a potential for controlling electrolysis, an anode assembly provided with a diaphragm based on carbon fibers and graphite, a cathode to which a difference in continuous potential is applied with respect to said assembly, an injector of material to be electrolyzed and of inert gas, characterized in that one introduces simultaneously in the injector the metals in the form of gaseous chlorides in proportions corresponding to those of said alloy and in an amount such as the molar ratio of fluorine contained in the bath at the quantity of metals introduced is between 2.5 and 15, the value of the control potential known as the reference
- the method consists in carrying out electrolysis in a cell equipped with a control device.
- an anode assembly is also used, provided with a particular diaphragm and as described in US Pat. No. 5,064,513.
- This diaphragm is formed by carbon fibers embedded in a rigid graphite-based material and has the property of having a porosity of determined value which allows easier conduct of the electrolysis and obtaining a metallic deposit of regular structure.
- the merit of the Applicant has been to show that these advantages are achieved when several types of ions are used simultaneously.
- the method also uses an injector such as that described in French patent 2653139 and which has the effect of maintaining the weight concentration of the bath within a limited range and of adjusting it gradually and precisely.
- This has the advantage in the present case of being able to more easily control the conditions for obtaining a deposit where the proportions of the different metals must be included within narrow limits.
- an igneous electrolysis cell containing a bath of molten salts based on alkali chlorides and at least one fluoride ion in an amount between 1 and 3% by weight of the bath in which are at least partially immersed a control electrode in relation to a reference electrode which are used to measure a control potential, an anode assembly provided with a diahragm based on carbon fibers and graphite, a cathode of deposit to which a continuous potential difference E1 is applied with respect to said assembly, an injector of material to be electrolyzed and of inert gas characterized in that a positively polarized electrode consisting of the most electronegative metal is introduced into the bath, and by the negatively polarized injector the halide of the most electropositive metal of the alloy to be deposited, a positive potential difference E2 is established between ladi te electrode and the injector so that the metal of the electrode goes into solution in the bath, the concentrations of metal ions in the bath are adjusted so
- the invention consists in combining the teaching of the three patents mentioned above in the same igneous electrolysis cell, but it differs from it in that at the filing of at least one metal by electrolytic reduction of its halide is associated with a deposit obtained from metal ions resulting in part from an anodic dissolution.
- This type of process is also applicable to the case of two metals having close deposition potentials but since the chemical dissolution is then relatively low, it is necessary to strongly polarize the soluble anode to obtain the suitable concentration in the bath.
- said crystals are washed with water to remove the salts present in the bath and then formed into ingots by fusion using a suitable means such as, for example, an arc furnace , induction, electron bombardment, inductive plasma or arc plasma.
- a suitable means such as, for example, an arc furnace , induction, electron bombardment, inductive plasma or arc plasma.
- the invention finds its application in obtaining alloys of refractory metals of very high purity having very good homogeneity on the microscopic scale.
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Description
- La présente invention est relative à des alliages de métaux réfractaires aptes à la transformation en lingots homogènes et purs et à des procédés d'obtention des dits alliages.
- Elle concerne plus particulièrement les alliages formés à partir de métaux réfractaires ayant des températures de fusion différentes d'au moins 200°C, comme par exemple les alliages hafnium-zirconium, hafnium-titane, niobium-titane, niobiumzirconium, tantale-titane, tantale-zirconium, tantale-niobium, niobium-tantale-titane et niobium-titane-aluminium.
- Plus précisément, ces alliages ont des compositions pondérales telles que leur température de solidification commençante est inférieure d'au moins 150°C à la température de solidification du métal le moins fusible.
- Ces alliages obtenus initialement sous forme plus ou moins divisée sont ensuite soumis à au moins une opération de fusion de façon à les transformer en lingots.
- Ces lingots peuvent alors être laminés sous forme de tôles destinées à la fabrication de conteneurs de retraitement de combustibles nucléaires dans le cas des alliages Hf-Zr ou de ralentisseurs de neutrons dans le cas des alliages Hf-Ti ou encore de composés supraconducteurs ou de superalliages aéronautiques dans le cas de l'alliage Nb-Ti.
- II est connu que de tels alliages peuvent être obtenus par différents procédés tels que :
- la coaluminothermie des oxydes qui a l'inconvénient de conduire à des alliages souillés par de l'aluminium et de l'oxygène et qui se présentent sous forme de blocs massifs qu'il faut concasser avant de les purifier par bombardement électronique et de les transformer en lingots.
- La coréduction des chlorures par un métal comme le sodium ou le magnésium qui donne lieu à la formation d'éponges fortement polluées par l'agent réducteur ainsi que par du fer et des ions chlorures et qu'il faut également concasser.
Pour améliorer la pureté et l'homogénéité de ce type d'alliage avant transformation en lingot, il est possible de procéder à un affinage électrolytique en milieu halogénure fondu par dépôt cathodique dudit alliage à l'état particulaire utilisé comme anode soluble. Ainsi selon FR 1216255 on peut obtenir par dépôt sur une cathode inerte un alliage de titane contenant de 1 à 10% de vanadium, sous forme de cristaux enchevêtrés avec moins de 0,03% d'oxygène, par électrolyse en milieu NaCI fondu d'une anode constituée par une éponge broyée de titane vanadium résultant de la coréduction par le sodium des chlorures métalliques correspondants. - La codéposition en phase vapeur qui fournit des whiskers très pyrophoriques, difficiles à manipuler qu'il faut compacter avant fusion.
- La mécano-synthèse ou cobroyage des métaux à allier qui aboutit à des particules de granulométrie relativement grossière et fortement polluées et à l'obtention lors de la fusion d'un produit hétérogène dû à la présence d'infondus du métal le moins fusible.
- Le but de l'invention est d'obtenir des alliages ayant une structure homogène au niveau du cristal élémentaire, une pureté améliorée par rapport à celle des produits de l'art antérieur et une granulométrie convenable afin qu'ils puissent être fondus intégralement et transformés en lingots dans lesquels cette homogénéité de structure et de pureté est maintenue.
- L'invention est relative à des alliages de métaux réfractaires aptes à la transformation en lingots homogènes de pureté supérieure à 99,9% dont les températures de fusion diffèrent entre elles d'au moins 200°C et dont les proportions pondérales sont telles que pour chaque alliage la température de solidification commençante est inférieure de plus de 150°C à la température de solidification du métal le moins fusible se présentant sous forme d'agglomérats, caractérisés en ce que ces agglomérats de dimensions comprises entre 0,2 et 30mm sont composés de cristaux de surface spécifique comprise entre 0,005 et 0,2 m2/g, ayant une taille de 0,1 à 1 mm et dans lesquels les métaux sont à l'état de solution solide, c'est-à-dire qu'ils sont homogènes à l'échelle atomique et ne présentent tout au plus qu'un écart relatif de composition de 20% par rapport à la composition moyenne de l'alliage de sorte que cette homogénéité subsiste au cours de la fusion et confère aux lingots obtenus des propriétés identiques en tout point.
- C'est là une différence importante avec les alliages obtenus par fusion d'un mélange des constituants où les infondus forment des zones macroscopiques pouvant atteindre des dimensions de plusieurs millimètres et où notamment quand il s'agit de métaux de densité très différente, il se produit des phénomènes de décantation importants.
- De plus, ces cristaux et leurs agglomérats ont une taille et une surface spécifique telles qu'on évite les problèmes d'oxydation spontanée qui se posent quand cette surface est trop grande ou de mise en forme des produits avant fusion quand cette taille est trop grande, et telle qu'on favorise la dissolution dans le métal liquide. D'où l'absence de toute pollution de ces produits pas l'oxygène et le fer, en particulier lors des opérations de broyage, et la possibilité d'obtenir par fusion des lingots de grande pureté.
- De préférence, les cristaux ont une surface spécifique comprise entre 0,01 et 0,05 m2/g et les agglomérats ont des dimensions comprises entre 1,5 et 12mm car c'est à l'intérieur de ces fourchettes que les homogénéités et les puretés maxima sont obtenues.
- L'invention concerne également des procédés d'obtention desdits alliages.
- Ces procédés sont basés sur la coélectrodéposition, c'est-à-dire le dépôt électrolytique simultané des éléments formant l'alliage.
- Toutefois, la technique d'obtention de l'alliage varie en fonction de la différence de potentiel de dépôt de chacun des éléments de l'alliage.
- Une première technique est applicable aux métaux dont les potentiels de dépôt électrolytique sont très peu différents l'un de l'autre, c'est-à-dire quand ils présentent entre eux un écart inférieur à 0,5 volt tandis qu'une seconde technique est relative aux métaux dont la différence des potentiels de dépôt est au moins égale à cette valeur.
- Dans le premier cas, qui concerne plus particulièrement les alliages hafnium-zirconium, le procédé d'obtention consiste à mettre en oeuvre une cellule d'électrolyse ignée contenant un bain de sels fondus à base de chlorures alcalins et d'au moins un ion fluorure en quantité comprise en poids entre 1,5 et 5% du poids du bain dans lequel sont au moins partiellement immergés une électrode de mesure en relation avec une électrode de référence qui servent à mesurer un potentiel de contrôle de l'électrolyse, un ensemble anodique muni d'un diaphragme à base de fibres de carbone et de graphite, une cathode à laquelle on applique une différence de potentiel continue par rapport audit ensemble, un injecteur de matière à électrolyser et de gaz inerte, caractérisé en ce que l'on introduit simultanément dans l'injecteur les métaux sous forme de chlorures gazeux dans des proportions correspondant à celles dudit alliage et en quantité telle que le rapport molaire du fluor contenu dans le bain à la quantité des métaux introduits soit compris entre 2,5 et 15, on note la valeur du potentiel de contrôle dit potentiel de consigne, on dépose à la cathode les métaux sous forme d'alliage tout en continuant à introduire les chlorures en proportion voulue dans l'injecteur et en quantité telle que le potentiel mesuré sur l'électrode de contrôle reste en valeur absolue voisin de la valeur absolue du potentiel de consigne.
- Ainsi, dans le cas où on veut obtenir des alliages de métaux dont les potentiels de dépôt diffèrent entre eux de moins de 0,5 volt, le procédé consiste à faire une électrolyse dans une cellule équipée d'un dispositif de contrôle.
- Un tel dispositif a déjà été décrit dans le brevet US 4567643. Il permet par le choix d'un rapport fluor/métal à déposer de mesurer avec une grande sensibilité un potentiel électrique qui est fonction de la concentration du bain en ions dudit métal. Ainsi, une concentration optimum ayant été déterminée, on peut noter le potentiel qui lui correspond. Ce potentiel va alors servir de référence et il suffit ensuite d'alimenter la cellule en chlorure de façon à maintenir ce potentiel constant pour être sûr d'avoir en permanence dans le bain la concentration voulue en ions métalliques dissous.
Le mérite de la demanderesse est d'avoir trouvé que ce dispositif était également utilisable dans le cas où on voulait mesurer de façon simultanée la concentration de plusieurs types d'ions. - Dans ce procédé, on utilise également un ensemble anodique muni d'un diaphragme particulier et tel qu'il est décrit dans le brevet US 5064513.
- Ce diaphragme est constitué par des fibres de carbone noyées dans un matériau rigide à base de graphite et a la propriété de posséder une porosité de valeur déterminée ce qui permet une conduite plus facile de l'électrolyse et l'obtention d'un dépôt métallique de structure régulière.
Ici encore, le mérite de la demanderesse a été de montrer que ces avantages étaient atteints quand on met simultanément en oeuvre plusieurs types d'ions. - Le procédé recourt également à un injecteur tel que celui qui est décrit dans le brevet français 2653139 et qui a pour effet de maintenir la concentration en poids du bain dans une fourchette restreinte et de l'ajuster de façon progressive et précise. Cela a l'avantage dans le cas présent de pouvoir maîtriser plus facilement les conditions d'obtention d'un dépôt où les proportions des différents métaux doivent être comprises dans des limites étroites.
- La combinaison de ces différents moyens permet de conduire à l'électrolyse simultanée de plusieurs chlorures ainsi qu'au dépôt simultané des métaux de l'alliage suivant des proportions voulues et suivant une structure correspondant aux caractéristiques décrites ci-dessus.
- Cependant, ce procédé n'est pas applicable quand les métaux à déposer présentent entre eux un écart de potentiel de dépôt supérieur ou égal à 0,5 volt comme par exemple dans le cas des alliages niobium-titane car il se produit alors un dépôt préférentiel du métal le moins électronégatif et donc un alliage dans lequel les éléments ne sont pas en proportion voulue. Il est donc nécessaire de trouver un autre procédé d'obtention.
- D'où l'idée de la demanderesse qui consiste à mettre le métal le plus électronégatif en solution dans le bain non pas par électrolyse de son halogénure mais, par électrodissolution du métal lui-même à partir d'une anode soluble.
- D'où le procédé d'obtention où on met en oeuvre une cellule d'électrolyse ignée contenant un bain de sels fondus à base de chlorures alcalins et d'au moins un ion fluorure en quantité comprise en poids entre 1 et 3% du poids du bain dans lequel sont immergés au moins partiellement une électrode de contrôle en relation avec une électrode de référence qui servent à mesurer un potentiel de contrôle, un ensemble anodique muni d'un diahragme à base de fibres de carbone et de graphite, une cathode de dépôt à laquelle on applique une différence de potentiel continue E1 par rapport audit ensemble, un injecteur de matière à électrolyser et de gaz inerte caractérisé en ce que l'on introduit dans le bain une électrode polarisée positivement constituée par le métal le plus électronégatif, et par l'injecteur polarisé négativement l'halogénure du métal le plus électropositif de l'alliage à déposer, on établit une différence de potentiel E2 positive entre ladite électrode et l'injecteur de sorte que du métal de l'électrode passe en solution dans le bain, on ajuste les concentrations en ions métalliques dans le bain de manière à avoir une proportion en relation avec celle de l'alliage désiré et une quantité telle que le rapport molaire du fluor contenu dans le bain à la quantité des métaux présents soit compris entre 2,5 et 15, on note la valeur du potentiel de contrôle dit potentiel de consigne, on dépose les métaux sous forme d'alliage à la cathode tout en continuant à introduire le chlorure dans l'injecteur et à maintenir la différence de potentiel E2 de manière que le potentiel mesuré sur l'électrode de contrôle reste en valeur absolue supérieur à la valeur absolue du potentiel de consigne et que E2 corresponde au passage d'au moins X/2 Faraday par mole de MClX introduit dans le bain où M est le métal le moins électronégatif et X sa valence et que E1 corresponde au passage d'au moins 1/2 Faraday par mole de MClX .
- Ainsi, commme dans le procédé précédent, l'invention consiste à combiner dans une même cellule d'électrolyse ignée l'enseignement des trois brevets cités plus haut mais, elle s'en différencie par le fait qu'au dépôt d'au moins un métal par réduction électrolytique de son halogénure est associé un dépôt obtenu à partir d"ions métalliques issus en partie d'une dissolution anodique.
- Il est à noter que les métaux présentant un grand écart de leur potentiel de dépôt, il se produit une forte dissolution chimique de l'anode soluble dans le bain. Pour avoir la concentration voulue en ions dans le bain, il faut tenir compte de cet effet chimique et polariser plus ou moins cette anode et en même temps règler la préréduction de l'halogénure dans l'injecteur.
- D'où la nécessité, à la différence du procédé précédent de lier le potentiel E2 entre l'électrode soluble et l'injecteur à la quantité de chlorure introduit. Ainsi, on peut maîtriser la proportion d'ions dissous dans le bain et obtenir des alliages ayant la composition souhaitée.
- Ce type de procédé est également applicable au cas de deux métaux ayant des potentiels de dépôt proches mais comme la dissolution chimique est alors relativement faible, il faut polariser fortement l'anode soluble pour obtenir la concentration convenable dans le bain.
- Les deux procédés conduisent à la formation sur la cathode d'un dépôt de cristaux facilement détachables où les éléments sont en solution solide et présentent les caractéristiques physiques définies plus haut.
- Après séparation de la cathode, les dits cristaux sont lavés à l'eau pour éliminer les sels présents dans le bain puis mis sous forme de lingots par fusion à l'aide d'un moyen convenable tel que, par exemple, un four à arc, à induction, à bombardement d'électrons, à plasma inductif ou plasma d'arc.
- L'invention sera mieux comprise à l'aide des figures ci-joint qui représentent :
- figure 1 : la vue suivant une coupe transversale d'une cellule d'électrolyse mise en oeuvre dans le cas de l'obtention d'alliages dont les éléments ont un écart de leur potentiel de dépôt < 0,5 volt.
- figure 2 : la vue suivant une coupe verticale d'une cellule d'électrolyse mise en oeuvre dans le cas de l'obtention d'alliages dont les éléments ont un écart de leur potentiel de dépôt supérieur ou égal à 0,5 volt.
- figure 3 : une macrographie d'un alliage Zr70Hf30 obtenu suivant l'art antérieur à partir d'éponge de zirconium et de cristaux électrolytiques de hafnium.
- figure 4 : une micrographie au grandissement 100 de l'alliage précédent.
- figure 5 : une micrographie au grandissement 3 du même alliage obtenu suivant l'art antérieur à partir d'éponge de zirconium et de copeaux de hafnium.
- figure 6 : une micrographie au grandissement 500 du même alliage obtenu suivant l'invention.
- figure 7 : une photographie de la section d'un lingot d'un alliage de Nb53Ti47 obtenu suivant l'art antérieur à partir d'éponge de titane et de copeaux de niobium.
- figure 8 : une photographie de la section d'un lingot du même alliage que celui de l'exemple précédent obtenu suivant l'invention.
- Sur la figure 1, on distingue une cuve 1 contenant un bain de sels fondus 2 fermée par un couvercle 3 percé d'ouvertures à travers lesquelles passent par l'intermédiaire de bagues 4 isolantes de l'électricité pour plonger partiellement dans le bain :
- une anode 5 en carbone entourée par un diaphragme 6 équipé d'une tubulure 7 par laquelle s'échappe l'halogène gazeux formé lors de l'électrolyse des halogénures et reliée au pôle positif d'une source de courant continu,
- un dispositif 8 d'alimentation en halogénures gazeux qui sont introduits dans le bain suivant le sens des flèches 9,
- une cathode 10 en acier sur laquelle se dépose l'alliage 11 et reliée au pôle négatif de la source de courant alimentant l'anode.
- une électrode 12 de mesure reliée à une électrode de référence non représentée.
- Sur la figure 2, on distingue une cellule d'électrolyse 21 contenant un bain 22 de sels fondus fermée par un couvercle 23 percé d'ouvertures à travers lesquelles passent par l'intermédiaire de bagues 24 en matière isolante pour plonger partiellement dans le bain :
- une anode 25 en carbone entourée par un diaphragme 26 équipé d'une tubulure 27 par laquelle s'échappe l'halogène gazeux qui se dégage au cours de l'électrolyse et reliée au pôle positif d'une source de courant continu,
- une électrode 28 consommable constituée par le métal le plus électronégatif de l'alliage à déposer et reliée au pôle positif d'une source de courant continu,
- un dispositif 29 d'alimentation en halogénure du métal le moins électronégatif de l'alliage à déposer et qui est introduit dans le bain à l'état gazeux suivant les flèches 30 ; ce dispositif est relié au pôle négatif de la source de courant alimentant l'électrode consommable,
- une cathode 31 sur laquelle se dépose l'alliage 32 à fabriquer et qui est reliée au pôle négatif de la source de courant alimentant l'anode 25.
- une électrode 33 de mesure reliée à une électrode de référence non représentée.
- Sur la figure 3, on distingue, indiquées par des flèches, des zones noires correspondant à des morceaux de hafnium infondus.
- Sur la figure 4, on distingue des zones blanches correspondant aux mêmes infondus.
- Sur la figure 5, on voit des traits blancs qui représentent des restes de copeaux de hafnium infondus.
- Sur la figure 6, la structure de l'alliage est parfaitement homogène.
- Sur la figure 7, on distingue en noir les copeaux de niobium infondus.
- Sur la figure 8, on ne note aucune présence d'infondus.
- L'invention peut être illustrée à l'aide des exemples d'application suivants :
- Dans une cellule d'électrolyse en Inconel 600 contenant un bain de sels fondus formé d'un mélange équimoléculaire de NaCl-KCl + 3,5% en poids de NaF porté à 720°C, la dite cellule étant équipée de :
- une anode en graphite entourée d'un diaphragme en fibres de carbone noyées dans du graphite suivant la technique décrite dans le brevet US 5064513,
- un dispositif d'alimentation en halogénures du type décrit dans le brevet français 2653139,
- une cathode de dépôt en acier,
- un dispositif de contrôle du potentiel par rapport à une électrode de référence du type décrit dans le brevet US 4657643,
- On a recueilli au cours de cinq opérations successives et avec un rendement Faraday moyen de 92%, 87,6 kg d'alliages dans lesquels les proportions en métaux étaient les suivantes :
1 Hf : 60,5% Zr : 39,5% 2 Hf : 67% Zr : 33% 3 Hf : 66% Zr : 34% 4 Hf : 66,5% Zr : 33,5% 5 Hf : 67% Zr : 33% - Ces alliages se présentent sous la forme d'agglomérats ayant une taille moyenne de 10 mm et composés de cristaux de 3 mm de diamètre moyen ayant une surface spécifique de 0,03 m2/g dans lesquels les métaux étaient en solution solide.
Du point de vue pureté, ces alliages avaient pour composition : - oxygène : 620 ppm
- carbone : < 10 ppm
- azote : < 10 ppm
- chlore : < 50 ppm
- fer : < 20 ppm
- chrome : < 10 ppm
- nickel : < 10 ppm.
- Dans une cellule d'électrolyse présentant les mêmes caractéristiques que celles de l'exemple 1 sauf :
- une teneur en NaF de 2,5%,
- une température du bain de 725°C,
- la présence d'une électrode consommable en titane polarisée positivement et en relation électrique avec l'injecteur de chlorure polarisé négativement,
- Pour une valence du titane égale à 2,15, le bilan matière met en évidence une attaque chimique complémentaire à l'attaque électrochimique et globalement représentée par
2 Nb5+ + 2e- = 2 Nb4+
Ti = Ti2+ + 2 e-
puis,
2 Nb4+ + Ti2+ = 2Nb(4-x)+ + Ti(2+2x)+.
- Dans ces conditions, on a obtenu avec un rendement chlore de 95% et métal de 90% suivant un débit de 473 g/h un alliage contenant des cristaux de Nb-Ti en solution solide à 50% + ou - 10% atomique ayant une dimension moyenne de 0,5 mm et une surface spécifique de 0,02 m2/g sous forme d'agglomérats de 10 mm ayant la composition suivante :
oxygène : 500 ppm ; carbone : 20 ppm ; azote : < 20 ppm ; fer : < 20 ppm ; chrome < 10 ppm ; nickel < 10 ppm ; chlore < 100 ppm ; fluor < 10 ppm ; sodium : < 10 ppm ; potassium : < 10 ppm ; solde niobium et titane. - L'invention trouve son application dans l'obtention d'alliages de métaux réfractaires de très grande pureté ayant une très bonne homogénéité à l'échelle microscopique.
On a constaté que la concentration en ions Ti dans le bain se maintenait entre 1,5 et 2,5% en poids avec une valence moyenne comprise entre 2 et 2,3 tandis que la concentration en ions Nb variait entre 0,1 et 0,15%en poids pour une valence moyenne comprise entre 3,4 et 3,7.
Claims (5)
- Alliages de métaux réfractaires aptes à la transformation en lingots homogènes de pureté supérieure à 99,9% qui sont composés de métaux réfractaires dont les températures de fusion diffèrent entre elles d'au moins 200°C et dont les proportions pondérales sont telles que pour chaque alliage la température de solidification commençante est inférieure de plus de 150°C à la température de solidification du métal le moins fusible se présentant sous forme d'agglomérats caractérisés en ce que ces agglomérats de dimensions comprises entre 0,2 et 30mm sont composés de cristaux de surface spécifique comprise entre 0,005 et 0,2 m2/g, ayant une taille de 0,1 à 1mm et dans lesquels les métaux sont à l'état de solution solide, c'est-à-dire qu'ils sont homogènes à l'échelle atomique et ne présentent tout au plus qu'un écart relatif de composition de 20% par rapport à la composition moyenne de l'alliage et qu'ils sont exempts de zones macroscopiques de mélange de constituants infondus.
- Alliages selon la revendication 1, caractérisés en ce que les cristaux ont une surface spécifique comprise entre 0,01 et 0,05 m2/g.
- Alliages selon la revendication 1, caractérisés en ce que les agglomérats ont une dimension comprise entre 1,5 et 12 mm.
- Procédé d'obtention d'alliages selon la revendication 1 dans lequel les métaux ont des potentiels de dépôt qui diffèrent entre eux de moins de 0,5 volt et où on met en oeuvre une cellule (1) d'électrolyse ignée contenant un bain (2) de sels fondus à base de chlorures alcalins et d'au moins un ion fluorure en quantité comprise en poids entre 1,5 et 5% du poids du bain dans lequel sont au moins partiellement immergés une électrode (12) de mesure en relation avec une électrode de référence qui servent à mesurer un potentiel de contrôle de l'électrolyse, un ensemble anodique (5) muni d'un diaphragme (6) à base de fibres de carbone et de graphite, une cathode (10) à laquelle on applique une différence de potentiel continue par rapport audit ensemble, un injecteur (8) de matière à électrolyser et de gaz inerte, caractérisé en ce que l'on introduit simultanément dans l'injecteur les métaux sous forme de chlorures gazeux dans des proportions correspondant à celles dudit alliage et en quantité telle que le rapport molaire du fluor contenu dans le bain à la quantité des métaux introduits soit compris entre 2,5 et 15, on note la valeur du potentiel de contrôle dit potentiel de consigne, on dépose à la cathode les métaux sous forme d'alliage tout en continuant à introduire les chlorures en proportion voulue dans l'injecteur et en quantité telle que le potentiel mesuré sur l'électrode de contrôle reste en valeur absolue voisin de la valeur absolue du potentiel de consigne.
- Procédé d'obtention d'alliages selon la revendication 1 dans lequel les métaux ont des potentiels de dépôt qui diffèrent entre eux d'au moins 0,5 volt et où on met en oeuvre une cellule (21) d'électrolyse ignée contenant un bain (22) de sels fondus à base de chlorures alcalins et d'au moins un ion fluorure en quantité comprise en poids entre 1 et 3% du poids du bain dans lequel sont immergés au moins partiellement une électrode (33) de contrôle en relation avec une électrode de référence qui servent à mesurer un potentiel de contrôle, un ensemble anodique (25) muni d'un diaphragme (26) à base de fibres de carbone et de graphite, une cathode (31) de dépôt à laquelle on applique une différence de potentiel continue E1 par rapport audit ensemble, un injecteur (29) de matière à électrolyser et de gaz inerte caractérisé en ce que l'on introduit dans le bain une électrode polarisée positivement (28) constituée par le métal le plus électronégatif de l'alliage à déposer et par l'injecteur (29) polarisé négativement l'halogénure du métal le plus électropositif de l'alliage à déposer et que l'on établit une différence de potentiel positive E2 entre ladite électrode et l'injecteur de sorte que du métal de l'électrode (28) passe en solution dans le bain, on ajuste les concentrations en ions métalliques dans le bain de manière à avoir une proportion en relation avec celle de l'alliage désiré et une quantité telle que le rapport molaire du fluor contenu dans le bain à la quantité des métaux présents soit compris entre 2,5 et 15, on note la valeur du potentiel de contrôle dit potentiel de consigne, on dépose les métaux sous forme d'alliage à la cathode tout en continuant à introduire le chlorure dans l'injecteur et à maintenir la différence de potentiel E2 de manière que le potentiel mesuré sur l'électrode de contrôle reste en valeur absolue voisin de la valeur absolue du potentiel de consigne et que E2 corresponde au passage d'au moins X/2 Faraday par mole de MC1x introduit dans le bain où M est le métal le moins électronégatif et X sa valence et que E1 corresponde au passage d'au moins ½ Faraday par mole de MC1x.
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