JP2863058B2 - 均質で純粋なインゴットに加工することのできる耐熱金属合金及び該合金の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は均質で純粋なインゴット
に加工することのできる耐熱金属合金及び該合金の製造
方法に関する。

【０００２】本発明は特に、溶融温度が少なくとも２０
０℃ほど異なる耐熱金属から形成される合金、例えばハ
フニウム−ジルコニウム合金、ハフニウム−チタン合
金、ニオブ−チタン合金、ニオブ−ジルコニウム合金、
タンタル−チタン合金、タンタル−ジルコニウム合金、
タンタル−ニオブ合金、ニオブ−タンタル−チタン合金
及びニオブ−チタン−アルミニウム合金に関する。

【０００３】とりわけこれらの合金は、凝固開始温度が
最も溶融しない金属の凝固温度よりも少なくとも１５０
℃ほど低いような重量組成を有する。

【０００４】最初に多少分離した形態で得られたこれら
の合金を次に少なくとも１回溶融処理して、インゴット
に加工する。

【０００５】これらのインゴットは、Ｈｆ−Ｚｒ合金の
場合には核燃料再処理コンテナ、Ｈｆ−Ｔｉ合金の場合
には中性子減速材、Ｎｂ−Ｔｉ合金の場合には超伝導化
合物又は航空用スーパアロイ製造用の金属板形態に圧延
することができる。

【０００６】

【従来の技術】このような合金を以下の種々の方法：ア
ルミニウム及び酸素で汚れ且つ電子衝撃で精製して、イ
ンゴットに加工する前に破砕せねばならない中実ブロッ
クの形態を有する合金を生じるという欠点のある酸化物
のコアルミノテルミー、減速剤、鉄及び塩化物イオンに
よってひどく汚染され、この場合も破砕せねばならない
海綿を生成する金属（例えばナトリウム又はマグネシウ
ム）による塩化物の同時還元（ｃｏｒｅｄｕｃｔｉｏ
ｎ）、自燃性が高く、取り扱いが困難で、溶融前に圧縮
せねばならないホイスカーを提供する同時蒸着（ｃｏｄ
ｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｅｎ ｐｈａｓｅ ｖａｐｅｕ
ｒ）、粒度が比較的大きく、ひどく汚染された粒子が得
られ、また溶融時に最も溶融しない金属の不融物が存在
するために不均質な生成物が得られる合金にすべき金属
の機械合成又は同時粉砕（ｃｏｂｒｏｙａｇｅ）によっ
て製造できることは知られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、完全
に溶融して、構造及び純度の均質性が維持されたインゴ
ットに加工することができるように基本結晶レベルで均
質な構造と、従来技術の生成物の純度と比べて改善され
た純度と、適切な粒度とを有する合金を製造することで
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、純度が９９．
９％以上の均質インゴットに加工でき、溶融温度が少な
くとも２００℃ほど異なる金属よりなり、また合金の凝
固開始温度が最も溶融しない金属の凝固温度よりも１５
０℃以上低くなるように金属重量比が設定されている耐
熱金属合金に関し、該耐熱金属合金が０．２〜３０ｍｍ
の寸法の凝集物及び比表面積が０．００５〜０．２ｍ^２
／ｇ、寸法が０．１〜１ｍｍで、金属が固溶体の状態で
その内部に存在している結晶化合物の形態を有すること
を特徴とする。

【０００９】従って、本発明の合金は、金属が固溶体で
ある結晶を、即ち結晶が原子レベルで均質であり且つこ
の均質性が溶融中に維持されて、製造されたインゴット
全体に同一の特性を付与するように合金の平均組成に対
する相対的組成差が多くても２０％しかないことを特徴
とする。

【００１０】不融物が数ｍｍの寸法に達し得る肉眼で見
える区域を形成している成分混合物、及び特に非常に密
度の異なる金属の場合に大きなデカンテーション現象が
生じる成分混合物を溶融して得られる合金ではこれこそ
大きな差である。

【００１１】更にはこれらの結晶及びその凝集物は、表
面積が大きすぎるときに提起される自然酸化の問題又は
寸法が大きすぎる場合での溶融前の生成物形成の問題を
回避し、また液体金属への溶解を助けるような寸法及び
比表面積を有する。

【００１２】従って、特に粉砕作業時にこれらの生成物
は酸素及び鉄によって汚染されず、また溶融によって純
度の高いインゴットを製造することができる。

【００１３】好ましくは、結晶は０．０１〜０．０５ｍ
²／ｇの比表面積を有し、凝集物は１．５〜１２ｍｍの
寸法を有する。何故ならば、最大の均質性及び純度が得
られるのはこれらの範囲内だからである。

【００１４】本発明は更に前記合金の製造方法に関す
る。

【００１５】これらの方法は、合金を形成する元素の同
時電着に基づいている。

【００１６】しかしながら、合金製造技術は、合金の各
元素の電着電位差によって異なる。第１の技術は、電着
電位がほとんど違わない金属に、即ち金属の電位差が
０．５Ｖ未満のときに適用されるが、第２の技術は、電
着電位差が少なくともこの０．５Ｖに等しい金属に適用
される。

【００１７】特にハフニウム−ジルコニウム合金に関す
る最初の技術の場合、製造方法は、アルカリ性塩化物及
び浴の１．５〜５重量％の量の少なくとも１種のフッ化
物イオンをベースとする溶融塩浴を含んでいる焼成（ｉ
ｇｎｅｅ）電解槽を使用することからなる。浴内には、
電解の制御電位を測定するのに役立つ基準電極と関連す
る測定電極と、炭素繊維及び黒鉛繊維をベースとするダ
イヤフラムを備えたアノードアセンブリと、前記アセン
ブリに対して直流電位差を適用するカソードと、電解す
べき物質及び不活性ガスの注入器とが少なくとも一部分
浸漬しており、気体状塩化物の形態の金属を、前記合金
の比率に相当する比率で、また導入する金属の量に対す
る浴内に含まれるフッ素のモル比が２．５〜１５になる
ような量だけ注入器内に同時に導入し、測定電極からの
制御電位、いわゆる基準電位の値を記録し、前記比率
で、及び測定電極上で測定した電位の絶対値が基準電位
の絶対値に近いままであるような量で塩化物を導入し続
けながら、合金形態の金属をカソードに付着させること
を特徴とする。

【００１８】従って、電着電位差が０．５Ｖ未満の金属
合金を製造したい場合、本方法は制御装置を備えた槽内
で電解を実施することからなる。

【００１９】このような装置は既に米国特許第４５６７
６４３号に記載されている。この装置では、フッ素／付
着させるべき金属の比率を選択することによって、金属
イオン浴の濃度に応じて変わる電位を非常に正確に測定
することができる。従って最適濃度が測定されると、そ
れに対応する電位が判明し得る。この電位は基準として
役立つ。所望の溶解金属イオン濃度を浴内で絶えず確実
に得るためにこの電位を一定に保持するには、次に槽に
塩化物を供給するだけで十分である。

【００２０】本出願人がもたらした利点は、この装置が
複数の型のイオンの濃度を同時に測定したい場合にも使
用できることを見出したことである。

【００２１】この方法では、米国特許第５０６４５１３
号に記載されているような特殊ダイヤフラムを備えたア
ノードアセンブリも使用する。

【００２２】このダイヤフラムは、黒鉛ベースの剛性材
料内に浸漬した炭素繊維からなり、また所定値の多孔度
を有するために、電解をより簡単に実施でき、規則的な
構造の金属付着物が得られるという特性を有する。

【００２３】ここでも、本出願人がもたらした利点は、
複数の型のイオンを同時に使用するときに前記利点が得
られることを実証したことである。

【００２４】本方法は更に、フランス特許第２６５３１
３９号に記載の如き注入器を使用している。この注入器
は浴の重量濃度を限定された範囲内で維持し、この濃度
を漸進的且つ正確に調整する作用がある。この場合これ
は、種々の金属の比率が狭い範囲内になけれねばならな
い付着物の製造条件をより簡単に調整できるという利点
を有する。

【００２５】これらの種々の手段を組み合わせると、所
望の比率及び前述した特性に相当する構造に従って複数
の塩化物の同時電解及び合金金属の同時付着を実施する
ことができる。

【００２６】しかしながら、付着させるべき金属が０．
５Ｖ以上の電着電位差を有するときには（例えばニオブ
−チタン合金の場合）この方法は適用されない。何故な
らば、最も電気陰性の小さい金属が優先的に付着し、従
って元素が所望の比率にない合金が生じるからである。
従って、他の製造方法を考案することが必要である。

【００２７】従って、本出願人の考えは、ハロゲン化物
の電解によってではなく、可溶性アノードからの金属自
体の電気溶解によって槽内で最も電気陰性の大きい金属
を溶体化することからなる。

【００２８】従って本製造方法では、アルカリ性塩化物
及び浴の１〜３重量％の量の少なくとも１種のフッ化物
イオンをベースとする溶融塩浴を含んでいる焼成電解槽
を使用し、浴内には、制御電位を測定するのに役立つ基
準電極と関連する制御電極と、炭素繊維及び黒鉛繊維を
ベースとするダイヤフラムを備えたアノードアセンブリ
と、該アセンブリに対して直流電位差Ｅ１を適用する付
着用カソードと、電解すべき物質及び不活性ガスの注入
器とが少なくとも一部分浸漬しており、付着させるべき
合金の最も電気陰性の大きい金属からなる電極を浴内に
導入し、また付着させるべき合金の最も電気陽性の大き
い金属のハロゲン化物を注入器によって浴内に導入し、
電極の金属が浴内で溶体化するように電極と注入器との
間に正の電位差Ｅ２を設定し、所望の合金の比率と関連
する比率及び存在する金属の量に対する浴内に含まれる
フッ素のモル比が２．５〜１５になるような量を有する
ように浴内の金属イオン濃度を調整し、測定電極からの
制御電位、いわゆる基準電位の値を記録し、注入器内に
塩化物を導入し続けながら、また測定電極上で測定した
電位の絶対値が基準電位の絶対値に近いままで、Ｅ２が
浴内に導入されるＭＣｌ_ｘ（Ｍは最も電気陰性の小さい
金属であり、Ｘはその原子価である）１モル当たり少な
くともＸ／２ファラデイの通電に相当し、Ｅ１がＭＣｌ
_ｘ１モル当たり少なくとも１／２ファラデイの通電に相
当するように電位差Ｅ２を維持し続けながら、カソード
に合金形態の金属を付着させることを特徴とする。

【００２９】従って、前述した方法と同様に、本発明は
先に引用した３つの特許の情報を同一の焼成電解槽内で
組み合わせることからなるが、一部分がアノード溶解に
よって生じる金属イオンから得られる付着物がハロゲン
化物の電解還元による少なくとも１種の金属の付着物に
結合されることが相違点である。

【００３０】金属の電着電位差が大きいと、浴内で可溶
性アノードの大きな化学的溶解が生じる。浴内で所望の
イオン濃度を得るために、この化学作用を考慮して、こ
のアノードに多少極性を持たせて、同時に注入器内での
ハロゲン化物の予備還元を調整せねばならない。

【００３１】従って、前述した方法とは異なり、可溶性
電極と注入器との間の電位Ｅ２を導入する塩化物の量と
関連づける必要がある。従って、浴内に溶解するイオン
の比率を調整して、所望の組成の合金を製造することが
できる。

【００３２】この型の方法は、同じような電着電位を有
する２種の金属の場合にも適用されるが、化学的溶解が
比較的小さいので、浴内で適した濃度を得るために可溶
性アノードに強い極性を与えねばならない。

【００３３】これら２つの方法によって、簡単に分離さ
せることができ、元素が固溶体であって、前述した物理
的特性を有する結晶付着物がカソード上に生成される。

【００３４】結晶をカソードから分離した後に水洗いし
て、浴内に存在していた塩を除去し、次いで適切な手段
（例えばアーク炉、誘導電気炉、電子衝撃炉、誘導プラ
ズマ炉又はプラズマアーク炉）で溶融してインゴットに
成形する。

【００３５】

【実施例】添付図面を参照して本発明を更に詳しく説明
する。

【００３６】溶融塩浴２を含み、開口部の設けられた蓋
３によって閉鎖されている容器１を図１に示す。

【００３７】−ハロゲン化物の電解時に発生したハロゲ
ンガスが放出する管７を備えたダイヤフラム６によって
包囲され、直流電源の陽極に接続されている炭素製アノ
ード５、 −矢印９の方向に向けて浴内に導入される気体状ハロゲ
ン化物の供給装置８、 −合金１１が付着し、アノードへの給電を行う電源の陰
極に接続されている鋼鉄製カソード１０及び −基準電極（図示せず）に接続された測定電極１２ が絶縁リング４を介して前記開口部内を貫通して、一部
分が浴内に浸漬している。

【００３８】溶融塩浴２２を含み、開口部の設けられた
蓋２３によって閉鎖されている電解槽２１を図２に示
す。

【００３９】−電解中に発生するハロゲンガスが放出す
る管２７を備えたダイヤフラム２６によって包囲され、
直流電源の陽極に接続されている炭素製アノード２５、 −付着させるべき合金の最も電気陰性の大きい金属から
なり、直流電源の陽極に接続されている消費可能電極２
８、 −矢印３０に従って気体状で浴内に導入される付着させ
るべき合金の最も電気陰性の小さい金属のハロゲン化物
の供給装置２９であって、消費可能電極への給電を行う
電源の陰極に接続されている供給装置、 −製造すべき合金３２が付着し、アノード２５への給電
を行う電源の陰極に接続されているカソード３１及び −基準電極（図示せず）に接続された測定電極３３ が絶縁材料製リング２４を介して前記開口部内を貫通し
て、一部分が浴内に浸漬している。

【００４０】図３では、溶融しないハフニウム片に相当
する黒色区域を矢印で示す。

【００４１】図４では、前記不融物に相当する白色区域
を示す。

【００４２】図５では、溶融しないハフニウムチップ残
留物を示す白色部分を示す。

【００４３】図６では、合金の構造が完全に均質であ
る。

【００４４】図７では、溶融しないニオブチップを黒色
で示す。

【００４５】図８では、不融物は全く存在しない。

【００４６】以下の実施例によって本発明を説明するこ
とができる。

【００４７】実施例１ ＮａＣｌ−ＫＣｌと３．５重量％のＮａＦとの等モル混
合物から生成した７２０℃の溶融塩浴を含んでいるＩｎ
ｃｏｎｅｌ ６００電解槽は −米国特許第５０６４５１３号に記載の技術に基づいて
黒鉛に浸漬させた炭素繊維のダイヤフラムで包囲された
黒鉛製アノードと、 −フランス特許第２６５３１３９号に記載の型のハロゲ
ン化物供給装置と、 −付着用鋼鉄製カソードと、 −米国特許第４６５７６４３号に記載の型の基準電極に
対する電位の制御装置とを備えており、この電解槽内
で、６６．２重量％のＨｆ及び３３．８重量％のＺｒ
を、また導入する金属の量に対するフッ素のモル比が５
に等しくなるような量を含むようにＺｒＣｌ_４とＨｆＣ
ｌ_４との混合物を供給装置から導入しながら、アノード
とカソードとの間に１５００Ａ（即ちカソード強さは７
５ｍＡ／ｃｍ^２）の電流を通電させた。制御装置上で測
定した基準電位を記録した。次いで、測定した電位の絶
対値が基準電位の絶対値に近いままであるように電流及
び塩化物を直流で１０時間連続して槽に供給した。

【００４８】連続する５回の処理中に、平均９２％のフ
ァラディ効率でもって８７．６ｋｇの合金を収集した。
合金の金属比率は以下の通りである： １ Ｈｆ：６０．５％ Ｚｒ：３９．５％ ２ Ｈｆ：６７％ Ｚｒ：３３％ ３ Ｈｆ：６６％ Ｚｒ：３４％ ４ Ｈｆ：６６．５％ Ｚｒ：３３．５％ ５ Ｈｆ：６７％ Ｚｒ：３３％。

【００４９】これらの合金は平均寸法が１０ｍｍの凝集
物、及び平均直径が３ｍｍ、比表面積が０．０３ｍ²／
ｇで、金属が固溶体である結晶化合物の形態である。

【００５０】純度の観点から見ると、これらの合金の組
成は以下の通りであった： 酸素：６２０ｐｐｍ 炭素：＜１０ｐｐｍ 窒素：＜１０ｐｐｍ 塩素：＜５０ｐｐｍ 鉄：＜２０ｐｐｍ クロム：＜１０ｐｐｍ ニッケル：＜１０ｐｐｍ 即ち純度（Ｚｒ＋Ｈｆ）は９９．９％以上である。

【００５１】実施例２ −ＮａＦの含有量が２．５％であり、 −浴温度が７２５℃であり、 −正極性が付与され、負極性の塩化物の注入器と電気的
に関係のある消費可能なチタン電極が存在する ことを除いて実施例１の電解槽と同一の特性を有する電
解槽内で、ニオブ−チタンの等モル合金を製造した。そ
のために、注入器に塩化ニオブを供給し、浴に溶解する
金属の量に対するフッ素の量の比率が６に等しいような
金属イオン濃度を浴内で得るように、アノードとカソー
ドとの間には１００Ａの電流を、消費可能電極と注入器
との間には２０Ａの電流を通電させた。制御装置によっ
て示される基準電位を記録した。次いで、−１．８５Ｖ
〜−１．９５Ｖ内にある制御装置の電位を制御しなが
ら、注入器の極性は導入したＮｂＣｌ₅１モル当たり５
ファラディを通電させるように、カソードの極性は同様
にＮｂＣｌ₅１モル当たり２ファラディを通電させるよ
うに調整した。

【００５２】浴内のＴｉイオン濃度は２〜２．３の平均
原子価で１．５〜２．５重量％に維持され、Ｎｂイオン
濃度は３．４〜３．７の平均原子価で０．１〜０．１５
重量％で変動した。

【００５３】２．１５に等しいチタン原子価では、物質
収支は全体に ２Ｎｂ⁵⁺＋２ｅ^-＝２Ｎｂ⁴⁺ Ｔｉ＝Ｔｉ²⁺＋２ｅ^-、次に ２Ｎｂ⁴⁺＋Ｔｉ²⁺＝２Ｎｂ^(4-x)+＋Ｔｉ^(2+2x)+ で表される電気化学的攻撃を補う化学的攻撃を実証して
いる。

【００５４】このような状況で、塩素収率９５％、金属
収率９０％で、４７３ｇ／時の流量に従って、５０±１
０原子％の固溶体で、平均寸法が０．５ｍｍ、比表面積
が０．０２ｍ²／ｇで、以下の組成：酸素：５００ｐｐ
ｍ；炭素：２０ｐｐｍ；窒素：＜２０ｐｐｍ；鉄：＜２
０ｐｐｍ；クロム：＜１０ｐｐｍ；ニッケル：＜１０ｐ
ｐｍ；塩素：＜１００ｐｐｍ；フッ素：＜１０ｐｐｍ；
ナトリウム：＜１０ｐｐｍ；カリウム：＜１０ｐｐｍ；
残りはニオブ及びチタンからなる１０ｍｍの凝集物の形
態のＮｂ−Ｔｉ結晶を含む合金を製造した。

【００５５】本発明は非常に純度が高く、顕微鏡レベル
での均質性が非常に良好な耐熱金属合金の製造に適用さ
れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】電着電位差が０．５Ｖ未満の元素からなる合金
の製造の場合に使用される電解槽の横断面図である。

【図２】電着電位差が０．５Ｖ以上の元素からなる合金
の製造の場合に使用される電解槽の垂直断面図である。

【図３】従来技術に基づいてジルコニウムの海綿とハフ
ニウムの電解結晶とから得られたＺｒ₇₀Ｈｆ₃₀合金の肉
眼組織図である。

【図４】前記合金を１００倍に拡大した肉眼組織図であ
る。

【図５】従来技術に基づいてジルコニウムの海綿とハフ
ニウムのチップとから得られたＺｒ₇₀Ｈｆ₃₀合金を３倍
に拡大した肉眼組織図である。

【図６】本発明に基づいて得られたＺｒ₇₀Ｈｆ₃₀合金を
５００倍に拡大した肉眼組織図である。

【図７】従来技術に基づいてチタンの海綿とニオブのチ
ップとから得られたＮｂ₅₃Ｔｉ₄₇合金のインゴットの金
属組織を示す断面写真である。

【図８】本発明に基づいて得られた前記例と同一の合金
のインゴットの金属組織を示す断面写真である。

【符号の説明】

１，２１ 電解槽 ２，２２ 溶融塩浴 ３，２３ 蓋 ５，２５ アノード ６，２６ ダイヤフラム １０，３１ カソード １２，３３ 測定電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリストフ・メヌトリエ フランス国、73400・ユジーヌ、リユ・ ドウ・レグリーズ、２、レ・カンパニユ ル (56)参考文献 特開 昭61−227191（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−207881（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−290990（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶融温度がお互いに少なくとも２００℃
   異なる耐熱金属よりなり、かつ合金の凝固開始温度が最
   も溶融しない耐熱金属の凝固温度よりも１５０℃以上低
   くなるような重量比で耐熱金属を含み、凝集物の形態に
   あり、純度が９９．９％以上の均質インゴットに加工で
   きる耐熱金属合金であって、該凝集物が０．２〜３０ｍ
   ｍの寸法を有しかつ該凝集物は０．００５〜０．２ｍ ^２
   ／ｇの比表面積を有する結晶からなり、該結晶中で耐熱
   金属は固溶体の状態、すなわち原子レベルで均質であ
   り、合金の平均組成と２０％以下しか相違しない組成を
   有しかつ不融成分混合物の肉眼で見える区域を含まない
   ことを特徴とする合金。
2. 【請求項２】 結晶の比表面積が０．０１〜０．０５ｍ
   ^２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の合金。
3. 【請求項３】 凝集物の寸法が１．５〜１２ｍｍである
   ことを特徴とする請求項１に記載の合金。
4. 【請求項４】 金属の電着電位の差がお互いに０．５Ｖ
   未満であり、アルカリ金属塩化物及び浴の１．５〜５重
   量％の量の少なくとも１種のフッ化物イオンをベースと
   する溶融塩浴（２）を含んでいる焼成電解槽（１）を使
   用し、浴内には、電解の制御電位を測定するのに役立つ
   基準電極と関連する測定電極（１２）と、炭素繊維及び
   黒鉛繊維をベースとするダイヤフラム（６）を備えたア
   ノードアセンブリ（５）と、前記アセンブリに対して直
   流電位差を適用するカソード（１０）と、電解すべき物
   質及び不活性ガスの注入器（８）とが少なくとも一部分
   浸漬しており、気体状塩化物の形態の金属を、合金の比
   率に相当する比率で、また導入する金属の量に対する浴
   内に含まれるフッ素のモル比が２．５〜１５になるよう
   な量だけ注入器内に同時に導入し、測定電極からの制御
   電位、いわゆる基準電位の値を記録し、前記比率で、及
   び測定電極上で測定した電位の絶対値が基準電位の絶対
   値に近いままであるような量で塩化物を導入し続けなが
   ら、合金形態の金属をカソードに付着させることを特徴
   とする請求項１に記載の合金の製造方法。
5. 【請求項５】 金属の電着電位の差がお互いに少なくと
   も０．５Ｖであり、アルカリ金属塩化物及び浴の１〜３
   重量％の量の少なくとも１種のフッ化物イオンをベース
   とする溶融塩浴（２２）を含んでいる焼成電解槽（２
   １）を使用し、浴内には、制御電位を測定するのに役立
   つ基準電極と関連する測定電極（３３）と、炭素繊維及
   び黒鉛繊維をベースとするダイヤフラム（２６）を備え
   たアノードアセンブリ（２５）と、該アセンブリに対し
   て直流電位差Ｅ１を適用する付着用カソード（３１）
   と、電解すべき物質及び不活性ガスの注入器（２９）と
   が少なくとも一部分浸漬しており、付着させるべき合金
   の最も電気陰性の大きい金属からなる正に分極した電極
   （２８）を浴内に導入し、また付着させるべき合金の最
   も電気陽性の大きい金属のハロゲン化物を負に分極した
   注入器（２９）によって浴内に導入し、電極（２８）の
   金属が浴内で溶体化するように電極と注入器との間に正
   の電位差Ｅ２を設定し、所望の合金の比率に相当する比
   率及び存在する金属の量に対する浴内に含まれるフッ素
   のモル比が２．５〜１５になるような量を有するように
   浴内の金属イオン濃度を調整し、測定電極からの制御電
   位、いわゆる基準電位の値を記録し、注入器内に塩化物
   を導入し続けながら、また測定電極上で測定した電位の
   絶対値が基準電位の絶対値に近いままで、Ｅ２が浴内に
   導入されるＭＣｌ_ｘ（Ｍは最も電気陰性の小さい金属で
   あり、Ｘはその原子価である）１モル当たり少なくとも
   Ｘ／２ファラデイの通電に相当し、Ｅ１がＭＣｌ_ｘ１モ
   ル当たり少なくとも１／２ファラデイの通電に相当する
   ように電位差Ｅ２を維持し続けながら、カソードに合金
   形態の金属を付着させることを特徴とする請求項１に記
   載の合金の製造方法。