JPH01212726A - 原子燃料要素のライナに用いるジルコニウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、原子燃料要素のライナに用いる高純度ジルコ
ニウムの製造方法に関する。

〈従来の技術〉 金属ジルコニウムを製造する従来法は流動床を利用する
方法であり、鉱石を塩素化して比較的純度が低くハフニ
ウムを含有する四塩化ジルコニウムと副産物である四塩
化珪素（この副産物は比較的容易に分離できる）とを生
成させる。次に、ハフニウムとジルコニウムとを含有す
る材料物質を多段の高純度化工程と複雑なハフニウム分
離工程で処理する。これらの工程操作により、純度が高
められた酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムが得られ
、これらは勿論分離しておく。高純度になった酸化物類
を別々に塩素化する。ジルコニウム及びハフニウムは、
通常、還元用金属、代表的にはマグネシウムを用いて塩
化物から還元する。現在のところ、商業規模のプロセス
はバッチ法である。一例を挙げると、米国特許第３，９
６６，４６０号明細書は、四塩化ジルコニウムの蒸気を
溶融マグネシウムに導入し、ジルコニウムを還元してマ
グネシウム層を通って反応器の底まで下降させて金属ス
ポンジを形成させる方法を記載している。次に、金属ス
ポンジ（残留塩化物及び幾分かの量の過剰還元用金属を
含む）を次に蒸留器に入れて、高温真空蒸留により残留
塩化物と還元用金属とを除去する。スポンジ状物質は通
常破砕し、スクリーンで篩分け、電極に押しつけて真空
アーク溶解する。特に、この材料物質は、複数回（通常
は２回又は３回）真空アーク溶解してインゴットにし、
インゴットを更に加工して種々の形状にする。現在使用
されているジルコニウムのほとんどは、ジルカロイ（　
２ｉｒｃａｌｏｙ）の製造に用いられている。

商業用原子炉は、一般に、二酸化ウラニウム燃料を収納
するためにジルカロイ管を被覆管として使用している。

通常は、ジルカロイのインゴットを加工して、いわゆる
トレックス（ｔｒｅｘ）にし、ピルガ−作業（ｐｉｌｇ
ｅｒｉｎｇｏｐｅｒａｔｉｏｎ　；縮径を行なう作業）
によりトレックスの内径及び壁厚を減少させて所定寸法
にする。極めて高純度のジルコニウムを原子燃料の被覆
管として用いるジルカロイ管の内面被覆用のライナとし
て用いることが提案され、たとえば米国特許第４，３７
２，８１７号［発明者：アーミジョ等（Ａｒｍｉｊｏ　
ｅｔ　ａｌ．　）　］明細書に開示されている。中位の
純度の材料を同様な用途に用いることが、米国特許第４
，２００，４９２号（アーミジョ等）に開示されている
。この先行明細書に記載されている極めて高純度のジル
コニウム材料は、ヨウ加物セル（ｉｏｄｉｄｅ　ｃｅｌ
ｌｓ）と呼ばれるセルにより、いわゆる結晶棒（ｃｒｙ
ｓｔａｌ　ｂａｒ）を形成するために高純度化されてい
る。この比較的費用を要する結晶棒処理は還元後に行な
われ、たとえば米国特許第４，３６８，０７２号［発明
者：シダール（Ｓｉｄｄａｌ）コ明細書に記載されてい
る。

ジルコニウムを含む各種材料物質の電子ビーム溶解（以
下、ＥＢ溶解と記載する）は、多数の特許文献に記載さ
れている。ＥＢ溶解は、いわゆるハース炉（ｈｅａｒｔ
ｈ　ｆｕｒｎａｃｅ）中で破砕粒子又はチップスを固め
るために、そして、米国特許第４，１９０。

４０４号［発明者；ドルス等（Ｄｒｓ　ａｔ　ａｌ．）
］明細書に記載されているように浮いてくる含有物を溢
流させるか、或いは米国特許第４，１０８，６４４号［
発明者：ワルベルグ等（Ｗａｌｂｅｒｇ　ｅｔ　ａｌ、
）］明細書に記載されているようにアーク溶解電極をつ
くる等の方法によって、不純物類を分離する方法である
。

多数の米国特許が粉末または細粒をＥＢ溶解して、しば
しば冷却した型でインゴットを製造する方法を開示して
いる。粉末溶解ＥＢ法に関する特許文献としては、米国
特許第２，９４２．０９８号［発明者ニスミス（Ｓｍｉ
ｔｈ）　］　、第２，９６０，３３１号［発明者コハン
クス（）Ｉａｎｋｓ）コ、第２，９６３，５３０号［発
明者；ハンクス等（Ｂａｎｋｓ　ｅｔ　ａｌ、）　］　
、第２，９９７，７６０号［発明者：ハンクス等（）ｔ
ａｎｋｓ　ｅｔ　ａｌ、）コ、第２，９３５．３９５号
［発明者ニスミス（Ｓ＋ｎ１ｔｈ）　］及び第４．４８
２．３７６号［発明者：タラセスク等（Ｔａｒａｓｅｓ
ｃｕ　ｅｔａｌ、）　］の各明細書を挙げることができ
る。多数段の工程を用いる電子ビーム帯域精製法は米国
特許第３，６１５，３４５号［発明者：キング（Ｋｉｎ
ｇ）コ明細書に記載されている。

消耗供給電極を用いて冷却した型内に集められたインゴ
ットをつくるＥＢ溶解も、多数の特許文献に述べられて
おり、この技術に関する特許文献としでは米国特許第３
，０８７，２１１号［発明者：ホウエ（ｌｌｏｗｅ）　
］第３．２２６，２２３号し発明者ニブサード等（［１
ｕｓｓａｒｄ　ｅｔ　ａｌ、）　］第２．８８０，４８
３号［発明者：ハンクス等（Ｈａｎｋｓ　ｅｔ　ａｌ、
）コ及び第４，１３０．４１８号［発明者：ザボロノク
等（Ｚａｂｏｒｏｎｏｋ　ｅｔ　ａｌ、）］の各明細書
を挙げることができる。米国特許第３，２１９゜４３５
号［発明者・グルーバ等（Ｇｒｕｂｅｒ　ｅｔ　ａｌ、
）　］明細書には、多数のビームを用いる商用のＥＢ溶
解炉が開示されている。典型的にはビームは溶融プール
の表面に向けられて、プール表面の一部分だけが過熱さ
れることのないようにプール面を横切って掃引される。

米国特許第３，０９１，５２５号［発明者：１ウア・ハ
ント（Ｄ’Ａ　１ｌｕｎｔ）］は、たとえばハハフニラ
に少量のジルコニウムを添加して電子ビーム炉中で溶解
してハフニウムから酸素を取り除く方法を記載している
。日本国特許願昭５４−１４４７８９号（特公昭５６−
６７７８８号、発明者：かわきた）は、極めて小さなイ
ンゴットと高エネルギー密度超低速溶解とを併用して深
い溶融プールを形成させ、原子炉用ジルカロイ管のライ
ニングにそのまま使用できる高純度のインゴットをつく
る技術を記載している。このような実験室サイズの装置
でしかもエネルギー消費が大きく産出高が極めて少量の
装置は、商用生産には不向きである。

〈発明が解決しようとする問題点及びその解決手段〉 従って、本発明は、四塩化ジルコニウムを還元して金属
ジルコニウムのスポンジをつくり、前記スポンジを蒸留
して残留するマグネシウム及び塩化マグネシウムを除去
し、蒸留後のスポンジを溶解してインゴットを製造する
、原子燃料要素のライナに用いるジルコニウムの製造方
法であって、前記の蒸留後のスポンジを消耗供給材料物
質の形にし、これを１時間当たり２．５４ｃ　ｍ　（１
インチ）未満の供給速度で多ビーム掃引型の電子ビーム
炉中で溶解して中間製品インゴットを形成し、前記の中
間製品インゴットを真空アーク溶解して鉄含有ｉ１００
ｐｐｍ未満、酸素含有ｆｉ４００　ｐ　ｐ　ｍ未満の均
一で高純度のジルコニウムの最終製品インゴットを製造
することを特徴とする方法に関する。

く作用〉 一般的に言って、本発明方法は、結晶棒材料の何分の１
かの製造コストで、いわゆるスポンジ状材料よりも遥か
に高純度で実質的に結晶棒材料と同程度の純度の材料を
提供する。本発明方法による材料物質の酸素含有率は４
０（ｌｐｐｍ未満（好ましくは約３００ｐｐｍ未満、最
も好ましくは１７５ｐｐｍ未満）であり、鉄は１００未
満（好ましくは５０ｐｐｍ未満）である。全不純物の量
は１０００ｐ　ｐ　ｍ未満であり、５００ｐｐｍ未満に
することもできる（ここでは全不純物とは、一応、上で
引用した米国特許第４．２００，４９２号の明細書に列
挙されている元素類を含むものとする）。

本発明方法は、四塩化ジルコニウムを還元して金属ジル
コニウム・スポンジを製造する方法の改良であり、通常
は上記スポンジを蒸留して残留するマグネシウム及び塩
化マグネシウムを除去し、蒸留したスポンジを溶解して
最終インゴットを製造する。この改良法は、蒸留後のス
ポンジを消耗供給物（できれば消耗電極）にし、消耗供
給物を製造電子ビーム炉（即ち、多掃引ビーム炉）内で
１時間当たり２．５４ｃ　ｍ　（１インチ）未満の供給
速度（通常は１時間当たり０．２５４乃至２．５４ｃ　
ｍ　）で溶融させ、溶融物を集めて中間製品インゴット
にする。次に、中間製品インゴットを合金付加物を加え
ることなく真空アーク溶解して最終製品インゴットにす
る。この方法による製品は、同様の純度の他の材料と比
較して比較的に安価であると共に均一であり、しかも酸
素及び鉄分が少ない。

好ましくは、電子ビームによるエネルギー人力をほどほ
どの水準に保持し、中間製品インゴットの上方部分上の
溶融プールの深さがインゴット直径の約４分の１未満に
なるようにして電力コストを低減する。好ましくは、溶
解時に電子ビーム炉中をアルゴンで掃気する。電子ビー
ム炉及び真空アーク炉の両方を（−船釣には溶解速度が
極めて緩役であるから電子ビーム炉では不要ではあるが
）、複数回通す。

この方法は、極めて低速の供給速度（１時間当たり０２
５４〜２．５４ｃ　ｍ　）でスポンジ状ジルコニウムを
ＥＢ？９解して酸素及び金属質不純物類（特にアルミニ
ウムと鉄）を減少させる方法である。ＥＢ溶解されたジ
ルコニウムを、次に真空アーク炉で溶解する。従来のＥ
　Ｂ　？８解は１時間当たり１０．１８ｃｍ（４インチ
）又はそれ以上の速度で行なわれ、識別出来るほどの酸
素除去は認められなかったが、本方法では１時間当たり
約０．２５４　ｃ　ｍから２．５４ｃ　ｍ以下の速度で
溶解されて酸素除去が達成される。

本発明は、不純物である鉄及び酸素の含有率が低いジル
コニウムであって、不純物が均等に分布しているジルコ
ニウムを製造する方法を提供する。

製品製造ＥＢ炉に供給する消耗供給物質となる蒸留ジル
コニウムが形成される（好ましくは消耗電極の形である
が、たとえば粒状など他の形でもよい）。典型的な製造
炉は全体的には上記の米国特許第３，２１９，４３５号
明細書に記載されたものであるが、多数のビームが絶え
ず溶融プールの表面を横切って掃引している（本明細書
で特定されているように、製造炉の製品である「中間製
品インゴット」の直径は１２．７ｃ　ｍ　（５インチ）
よりも大きく、通常は１５．２４　ｃ　ｍ　（６インチ
）よりも大きい）。好ましくは、破砕した新しいスポン
ジ（再使用のスクラップではない）を押し固めることに
より、ＥＢ溶解を行なう消耗電極を形成させる。

押し固めた材料を適当な端部取付具に溶接して消耗電極
を形成する。

１時間当たりの供給速度０．２５４乃至５０．８ｃ　ｍ
（１９８７年７月３０日付出願の米国特許出願第８０，
１５１号の教示によれば２．５４乃至５０．８ｃ　ｍ　
）で製造電子ビーム炉中で消耗電子ビーム供給物質を溶
解すればよいことが判明した。少量の残留塩化マグネシ
ウムが電極中に残り、幾分かの水分を吸収することが判
明している。１時間当たり５０．８ｃ　ｍより高速度で
溶解させると、この水分が反応してジルコニウムを酸化
し、製品中の酸素含有率が許容できない程度の高さにな
る。逆に、小さなインゴットを用いて低速に過ぎる速度
にして、できる限り酸素を除去する（上記の日本国特許
出願昭５６−６７７８８号の記載に従う方法）は経済的
でない、溶融プールからかなりの愈の酸素を除去するに
は溶融プールを過熱し且つ溶解速度を大幅に低下させる
必要があること、並びに過去の実験によれば溶融プール
からの酸素の除去はそれほど多くない（１時間当たりの
溶融速度を１０．１６　ｃ　ｍ　（４インチ）又はそれ
以上にした場合）ことをここで注記しておく。１時間当
たり２．５４ｃ　ｍ　（１インチ）の溶解速度にすれば
、かなりの量の酸素が除去されるという知見が得られた
。

〈実施例〉 添付の図面は、溶解速度（１時間当たり、インチ単位）
に対するジルコニウム（初期には約７００ｐｐｍの酸素
を含有している）からの酸素の除去をプロットしたグラ
フである。図中の点は実際の観測結果であり、曲線はそ
の結果に最も良く適合するように描いた曲線である。ジ
ルコニウム中の酸素含有レベルを測定することは困難で
あるが、データは箪くほどよく合っている。

従来の実験では、酸素含有量５００乃至ａｏｏｐｐｍの
ジルコニウムを１時間当たりｌＯ，１８ｃｍ（４インチ
）の速度で溶融した場合識別出来る程の酸素の除去は認
められなかった（製造ＥＢ炉ではこれまでジルコニウム
からの酸素の除去は観察されていない。） 従来の実験と第１図のデータの実験とでは炉の雲囲気の
気密性が改善されていることを注記しておく。第１図の
データを外挿してみると、１時間当たり１０．１６　ｃ
　ｍ　（４インチ）の溶解速度でも幾分かの酸素が除去
されることが示されている。アルミニウム又はクロム等
の他の一般的な不純物類の含有率も電子ビーム炉で減少
させられており、極低速度溶解（１時間当たり約２．５
４ｃ　ｍ　（１インチ）以下）により大きく減少するこ
とがわかる。

本技術分野で使用され（本明細書中でも関連する応用分
野でも同線に使用され）でいるように、「供給速度」な
る語句は溶融プールに入る（又はプールから出る）物質
について用いられており、従って供給電極の直径とは無
関係であってハース型電子ビーム炉中で押し固めていな
い材料物質を使用した場合でも上記の語句を使用できる
。供給速度は、通常は、取り出される「中間製品インゴ
ット」の取り出し速度によって測定される。

好ましくは、極低速の溶解速度で一回だけＥＢ溶解を行
なう。

溶解時には、電子ビーム炉をアルゴンで掃気するのが普
通である。アルゴン掃気は電極から蒸発した水分を炉か
ら取り除くのに役立ち、取り出される中間製品インゴッ
トの汚染を最小限に抑えることができると考えられる。

好ましくは、１秒間光たり１０，０００〜１，０００，
０００リットルノ流量（流量は常態ではなく、１Ｏ−５
Ｔｏｒｒの圧力で測定する）でアルゴン掃気を行なう。

アルゴン掃気は、たとえばアルゴン流のないときの圧力
１Ｏ−５Ｔｏｒｒで１秒間光たり６０，０００リツトル
のアルゴンを処理できるポンプを用いて、アルゴンの導
入速度を制御し、圧力を約１０−５Ｔｏｒｒまで上昇さ
せて実施すればよい。

消耗量＆（又は押し固めていない供給材料物質）を形成
するために用いるスポンジは全体的に新しい材料（再使
用スクラップ又は加工屑・ではない）であり、好ましく
は高品位で低酸素含有率の材料を選択使用することに留
意されたい。しかしながら、極低速度溶解による著しい
高純度化が達成出来る故に、本方法では供給材料物質の
純度はそれ程重大ではない。

通常は、ＥＢ溶解後に、材料物質をアーク溶解しく好ま
しくはアーク溶解を２度、時には３度行なう）不純物分
布を均一化させる。製造電子ビーム炉中では、溶融プー
ルが比較的浅く（溶融プールがインゴット直径のほぼ２
倍であるアーク溶融と比較した場合も、固定した単一の
ビームが溶解プール全面を実質的にカバーして深さがほ
ぼ直径に等しい溶融プールを形成している非多数掃引ビ
ーム型の実験室規模の炉と比較した場合も、本発明の溶
融プールのほうが浅い）均一な製品が形成されないこと
が判明している。勿論、溶融プールの下方のジルコニウ
ム材料は固体であり、従来技術でも知られている通り、
供給材料物質がプール中に落ち込むにつれて、徐々に引
き出されてプール面を一定に保持することができる（こ
こで再び記載しておくが、「併給速度Ｊは通常は引出し
速度を測定して定められる）。

従って、電子ビーム炉では、浅い溶融プールのために不
均一な製品となり、真空アーク溶解のような溶解によっ
て初めて均一な製品をつくることができる。これに対し
て、小規模な非掃引型のビームを使用する電子ビーム炉
は電力コストが極めて高く産出高が極めて小さいため、
商業用として実用的でない。本発明方法においては、溶
解に先立って少なくとも幾分かの水分を除去することに
より酸素含有率を低下させ、更に極低速度の溶解時にも
酸素含有率を低下させるのに対し、先行技術の実験室規
模の電子ビーム炉は溶融プールから酸素を除去するに過
ぎない。

特に、スポンジの一般的なアルミニウム含有率は４０〜
５０ｐｐｍである（先行特許で引用されたＡ３７Ｍ規格
３４゛９・８０によれば最高７５ｐｐｍのアルミニウム
と最高１２０ｐｐｍの珪素と金含有する）。本発明方法
は、アルミニウム含有仝を５ｐｐｍ未満（実験ではアル
ミニウム含有澄２ｐｐｍ未満、珪素含有ｆｘ　ｔ　ｏ　
ｐ　ｐ　ｍ未満のジルコニウムが製造された）にできる
。加えて、本発明によればクロム含有量を通常は約１０
１００ｐｐ上記の明細書ではクロムは最高２００ｐｐｍ
であることを要求している）から１０ｐｐｍ未満（測定
結果によればクロムは約５ｐｐｍであった）にまで減少
する。クロムはアルミニウムとは異なり各種のジルコニ
ウム合金類中では不都合なものとは一般には考えられて
はいないが、クロム及び珪素の量を減少させると第二相
形成に起因するロフト毎の特性のバラツキを減少できる
。アルミニウムの減少により、固溶体強化を減少できる
。

極低速ＥＢ溶解により酸素が除去される（同様に、アル
ミニウム、鉄、クロムその他の金属質の不純物類も除去
される）。商用の電子ビーム炉中における酸素の除去は
非常に驚くべきことであり、極めて小型の実験室炉中で
は既に報告された例はあるけれども商用の電子ビーム炉
中で酸素が減少した例がこれまで示されたことはない。

その後、真空アーク溶解ジルコニウムを加工して原子燃
料要素被覆管のライナにすることができ、酸素含有量４
００　ｐ　ｐ　ｍ未満の実質的にアルミニウムを含有し
ない材料にすることができる。

（本明細書中で用いる「実質的にアルミニウムを含有し
ない」という語句は、アルミニウム含有量が５ｐｐｍ未
満であることを意味する。）より好ましくは、工程管理
を行って３００ｐｐｍ未満（最も好ましくは１７５ｐｐ
ｍ未満）の酸素含有量の材料゛にする。加えて、材料物
質は好ましくは１１００ｐｐ未満（＠も好ましくは５０
ｐｐｍ未満）の鉄含有量になる。本発明による材料物質
は、好ましくは１０ｐｐｍ未満、最も好ましくは５ｐｐ
ｍ未満のクロム含有量である。鉄及び酸素以外の不純物
類の含有量は１１００ｐｐ未満である。

かくして、本発明方法による製品は、均一で、酸素及び
鉄を含めた全不純物量が少ない。本発明方法は比較的低
コストで、既存の工程とコンパチブルであり、たとえば
１９８５年９月２６日付出願の係属中の米国特許出願第
７８０，３４３号と比較しても、必要な責本投下頷が、
少なくて済む。

【図面の簡単な説明】

添付の図面は、溶解速度（１時間当たり、インチ単位）
に対するジルコニウム（初期酸素含有量７００ｐｐｍ）
からの酸素の除去の割合を示すグラフである。 出願人：　　ウエスチンクへウス・エレクトリック・コ
ーポレーション代　理　人：加　頽　紘　一部（ばか１
名）０．５　　　　　　１．０　　　　　　１．５　　
　　　　２．０１″′Ｌイ′・命の１つぎ（−おく） 寿鯨悉入（＜ｙ！ｒ隋創

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）四塩化ジルコニウムを還元して金属ジルコニウム
   のスポンジをつくり、前記スポンジを蒸留して残留する
   マグネシウム及び塩化マグネシウムを除去し、蒸留後の
   スポンジを溶解してインゴットを製造する、原子燃料要
   素のライナに用いるジルコニウムの製造方法であって、
   前記の蒸留後のスポンジを消耗供給材料物質の形にし、
   これを１時間当たり２．５４ｃｍ（１インチ）未満の供
   給速度で多ビーム掃引型の電子ビーム炉中で溶解して中
   間製品インゴットを形成し、前記の中間製品インゴット
   を真空アーク溶解して鉄含有量１００ｐｐｍ未満、酸素
   含有量４００ｐｐｍ未満の均一で高純度のジルコニウム
   の最終製品インゴットを製造することを特徴とする方法
   。
2. （２）中間製品インゴットの上部に溶融プールがあり、
   前記溶融プールの深さがインゴットの直径の１／４未満
   であることを特徴とする請求項第（１）項に記載の方法
   。
3. （３）溶解時の電子ビーム炉中でアルゴン掃気を行なう
   ことを特徴とする請求項第（１）項又は第（２）項に記
   載の方法。
4. （４）１０＾−＾５Ｔｏｒｒの圧力で測定した流量が１
   秒当たり１０，０００乃至１，０００，０００リットル
   でアルゴン掃気を行なうことを特徴とする請求項第（３
   ）項に記載の方法。
5. （５）電子ビーム炉処理を多数回行なうことを特徴とす
   る請求項第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の方
   法。
6. （６）新たに調製したスポンジ状材料を用いることを特
   徴とする請求項第（１）項乃至第（５）項の何れかに記
   載の方法。
7. （７）中間製品インゴットの直径が１２．７ｃｍ（５イ
   ンチ）よりも大きいことを特徴とする請求項第（１）項
   乃至第（６）項の何れかに記載の方法。
8. （８）消耗供給材料物質が消耗電極であることを特徴と
   する前記特許請求の範囲の何れかに記載の方法。
9. （９）最終製品インゴットの酸素含有量が３００ｐｐｍ
   未満であり、鉄含有量が５０ｐｐｍ未満であることを特
   徴とする前記特許請求の範囲の何れかに記載の方法。
10. （１０）最終製品インゴットの酸素含有量が１７５ｐｐ
    ｍ未満であることを特徴とする請求項第（９）項に記載
    の方法。
11. （１１）電子ビーム溶解を２．５４乃至１２．７ｍｍ／
    時間（１／１０乃至１／２インチ／時間）の速度で行な
    うことを特徴とする前記特許請求の範囲の何れかに記載
    の方法。
12. （１２）電子ビーム炉の供給速度が２．５４ｍｍ／時間
    （０．１インチ／時間）未満であることを特徴とする前
    記特許請求の範囲の何れかに記載の方法。