JPS6024494A - 複合型燃料被覆管用金属ジルコニウムの製造方法 - Google Patents

複合型燃料被覆管用金属ジルコニウムの製造方法

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JPS6024494A
JPS6024494A JP58133249A JP13324983A JPS6024494A JP S6024494 A JPS6024494 A JP S6024494A JP 58133249 A JP58133249 A JP 58133249A JP 13324983 A JP13324983 A JP 13324983A JP S6024494 A JPS6024494 A JP S6024494A
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zirconium
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electron beam
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正寿 稲垣
赤堀 公彦
直文 多田
安田 哲郎
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  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は核燃料ペレットを被覆するジルコニウム合金か
らなる被覆管の内面にライニングされる金属ジルコニウ
ムの製造方法に関する。
〔発明の背景〕
現在、原子炉の核燃料を収容する燃料被覆管は、原子炉
内で使用されるため、(1)耐食性が優れていること、
(2)非反応性でかつ熱伝導性が良好なこと、(3)靭
性及び延性が高いこと、(4)中性子吸収断面積が小さ
いことなどが要求される。
ジルコニウム合金は、上記特性を満足することから燃料
被覆管として広く使用されている。
しかし、ジルコニウム合金から成る燃料被覆管は、定常
条件下では優秀な燃料被覆管であるが、原子炉の負荷変
動が大きい場合、核燃料から放出されるヨウ素ガスによ
る腐食と、燃料ペレットの膨張によって生ずる応力の作
用によって応力腐食割れが発生し、破損するおそれがあ
る。
燃料被覆管の応力腐食割れを防止する方法として、核燃
料ペレットと被覆管との間に各種の金属障壁が設けられ
る。ジルコニウム合金を使用する被覆管の場合、金属障
壁として純ジルコニウムを内張した複合型被覆管が使用
されている(特開昭54−59600号公報)。その理
由は、純ジルコニウムはジルコニウム合金に比べて中性
子照射中軟らかさを維持し、ジルコニウム合金の被覆管
に発生した局部ひずみを減じ、応力腐食割れを防止する
効果を有するためである。
しかし、発明者らの実験によれば、上記純ジルコニウム
層(以下、ジルコニウムライナと呼ぶ)は、照射中軟ら
かさを維持するためには極めて高純度なことが必要であ
ることが判明した。特に高燃焼条件におけるジルコニウ
ムライナは、その効果を発揮するためにクリスタルバー
ジルコニウム級の純度が必要である。スポンジジルコニ
ウム級の純度の場合は、照射硬化の度合が大きく、ライ
ナとしての効果は十分期待できない。
クリスタルバージルコニウムの従来の製造方法は第1図
に示すようにスポンジzrを沃化、化学蒸着してジルコ
ニウム結晶棒を作るものである。
しかし、この方法においては反応速度が極めて遅く量産
的でなく、このため得られるzrは極めて高価なものと
なる。
また従来よシ、ジルコニウムの精製法としては、Mgな
どの活性金属によりジルコニウムの塩化物を還元し、真
空アーク溶解によシ加工が可能な鋳塊とする方法が知ら
れている。この方法の場合、真空アーク溶解においても
脱酸素は不可能でア如、還元時に存在した酸素はそのま
ま製品中に継続されるため、低酸素のジルコニウムを製
造することは不可能であった。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、クリスタルパージルコニウム級の酸素
濃度を有する照射硬化の度合の少ない複合型燃料被覆管
用金属ジルコニウムを量産的に製造できる方法を提供す
ることにある。
〔発明の概要〕
本発明者らは、ジルコニウムライナ材において照射硬化
を誘因するのは金属ジルコニウム中の不純物元素の中の
酸素であって、その他の不純物元素、例えばAt、C,
Cr、Hf、Feなどは通常のスポンジジルコニウムに
含まれる範囲においては照射硬化への影響はほとんどな
いことに着目した。したがってジルコニウムライナ材は
酸素以外の不純物元素をクリスタルバージルコニウム水
準まで敢えて低減させる必要はなく、スポンジジルコニ
ウム水準でも十分である。
本発明は、このような知見から酸素濃度のみをクリスタ
ルバージルコニウムト同等レベルトスルことができるジ
ルコニウムの製造方法につき鋭意検討した結果、達成さ
れたものである。
すなわち、本発明は、スポンジジルコニウム又はその溶
解材原料に真空雰囲気中でエネルギ密度50W/−以上
の熱源を照射し、溶解する工程を1回以上繰り返し、原
料中の酸素量を低めるものである。得られる鋳塊を真空
雰囲気中又は不活性ガス中で再溶解し、加工可能な鋳塊
とすることを特徴とする複合型燃料被覆管用金属ジルコ
ニウムの製造方法である。特に、250W/−以上が好
ましい。
〔発明の実施例〕
第2図は本発明の一実施例を示すフロー図であって、Z
rスポンジを原料とし、例えば電子ビームを熱源とする
溶解炉を用いノ1−スモールド内に原料を挿入し、ハー
スを移動させなからZrスポンジを一部分ずつ融解する
操作を少なくとも1回以上繰り返す。そして溶解後の棒
状鋳塊を真空雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で再溶解
し、加工が可能な低酸素濃度の鋳塊とする。
次いで従来の製造方法同様、Zr合金(ジルカロイ)と
本発明で製造した低酸素濃度のzr鋳塊とを用いて複合
被覆ビレットを形成し、熱間押出、管縮小加工により所
定の複合型燃料被覆管が作製される。
原料として、酸素濃度400P以上、酸素以外の不純物
量は合計で1000〜5000Fの7.rスポンジ又は
その溶解材が用いられる。
電子ビームを用いる真空溶解では、zrスポンジに固溶
している400〜1500p程度の酸素を300P以下
に低下させることができる。一般的には、ジルコニウム
酸化物(ZrO2)の解離圧は非常ニ小すく、10−”
torr 程度(1800c)の真空度にしなければジ
ルコニウムと酸素に解離しないことが知られている。し
かし、ジルコニウム中の酸素濃度が400〜1500P
以下程度の範囲の濃度であれば低級酸化物(ZrO)の
形で蒸発除去できることが明らかになった。すなわち、
ジルコニウムの場合、ジルコニウム自体の蒸気圧とジル
コニウムの低級酸化物の蒸気圧を比較すると後者のほう
が大きい(蒸気圧比ZrO/Zr=10”)。したがっ
て、電子ビームを用いて真空溶解を効率的に行なえば低
酸素化が可能である。
そのためには、電子ビームのエネルギ密度が最も重要で
あることが分った。この理由は、エネルギ密度を高める
と、溶融プール表面が極めて高温になシ、酸素がzrO
O形で蒸発、除去されるた′: めである。第3図にジルコニウム中の酸素量と溶解時の
エネルギ密度との関係を示す。低酸素化効果は、エネル
ギ密度50W/mi以上で得られる。
真空度は高いほど好ましいが、ジルコニウムの蒸気圧は
4X10−’ torr (溶解温度2200Kにおい
て)であり、あまり真空度を高くするとジルコニウムの
蒸発損失が大きくなり好ましくない。真空度は10−4
〜10−’ torrが好ましい。
溶解回数は、多いほど酸素は低下するが、これは溶融プ
ールを真空中にさらす時間に相当する。
したがって、溶解回数はハース移動速度を遅くするほど
少なくてすむ。
電子ビームによるハース溶解法は、第4図に示す方法で
行うことができる。第4図において、1はフィラメント
、2はカソード、3はアノード、4.5は集束コイルで
あ)点線は電子線を示している。ジルコニウム原料6を
図中、矢印でAで示す方向に徐々に移動させ、この原料
表面に電子線を照射して一部ずつ溶融させる。図におい
て、7は溶融部、8は凝固部である。
本発明は、溶解原料が粉末状でも棒状でも溶解容器(例
えば水冷銅ハース)中に適当に配列することにより同様
の効果が得られる。また、本発明のもう一つの重要なプ
ロセスは、ノ1−スの形状の鋳塊をロッド溶解し、以降
の複合被覆管加工を施すことである。
本発明において、スポンジジルコニウム又はその溶解材
を真空雰囲気中で溶解する工程後、低酸素鋳塊の溶解方
法は、電子ビーム溶解の他、低酸素鋳塊を再溶解できる
方法であれば、真空アーク溶解、プラズマアーク溶解で
も可能である。
このような方法によって得られるジルコニウムとして、
例えば重量でAt100!F、以下・、・:C50Qp
pe以下、Cr300p以下、Hf200p以下、F1
51000p以下、Pb2001!Il以下、Nb20
0p以下、Nt1001FF1以下、81200P以下
、Ta200p以下、5n100F以下、W100p以
下、N80pl以下、04001p1以下、その他の不
純物を含めて総量1000〜5000p、残部Zrから
なるものが得られる。
この金属ジルコニウムは燃料被覆の内面にライニングさ
れるが、核燃料ペレットを被覆するジルコニウム合金と
しては、重量でSn1.20〜1.70%。
FeO,07〜0.20%、 Cr o、o 5〜0.
15%、 N i O,03〜0.08%、pe、 C
r、N1合計が0.18〜0.38%、残部7、r及び
不純物からなるジルコニウム合金、あるいは重量で79
n 1.20〜1.70%、 FeO,18〜0.24
%。
Cr 0.07〜0.13%+ F e* Cr 、 
N i合計が0.28〜0.37%、残部zr及び不純
物からなるジルコニウム合金が望ましい。
第1表に本発明の一工程である電子ビームにょるハース
溶解条件を示す。第2表に試験に用いたジルコニウム原
料の不純物元素量の分析結果を示す。実施例1〜3の原
料は、ASTM−B−351−79グレー)”R600
01のスポンジジルコニウムで、8wφ棒状である。実
施例4のそれは、reactor gradeジルコニ
ウムで、スポンジ状である。
第 1 表 第3表は、電子ビームによるハース溶解とロッド溶解の
酸素量、窒素量及び水素量を比較したものである。
第3表から明らかなように電子ビームロッド溶解に比べ
て電子ビームハース溶解はスポンジジルコニウム中の酸
素量を低減させる効果が極めて太きい。電子ビームハー
ス溶解では、−回の溶解回数で3001p以下の酸素濃
度のジルコニウムの鋳塊が得られる。
第5図に実施例2及び実施例4について溶解回数と酸素
量の関係を示す。1は実施列4.2は実施例2の曲線で
ある。両者とも溶解回数とともに酸素量は低下するが、
実施例4のほうがその度合ま数段大きい。溶解回数が5
回以上になると実施列4の酸素量は1oOJplを下ま
わる。エネルギ密(が高いほど酸素量が低下する。
第6図は実施例4について溶解回数と硬さの関係を示す
。酸素量低下とともに硬さも低くなり、各解回数3回以
上でビッカース硬さが100(Hvlメ下となり、クリ
スタルパーzrとほぼ同等の硬さを有する。
第7図は実施例1〜4について電子ビームのエネルギ密
度と溶解回数の関係を示す。図中、白ぬき○はジルコニ
ウム中の酸素量が300p以下、黒マルは酸素Ji30
0ppm以上である。図中斜線で示した領域が本発明の
最適な出力密度と溶解回数の組合せである。
次に実施例4に示すハースインゴットを多数本製造して
、引続き電子ビーム溶解炉で56mmφ、長さ約300
mの大型鋳塊状に溶製した。溶製後の胸塊中の酸素量は
、ハースインゴットと同等の2001pH前後であった
以下の複合型燃料被覆管製造方法は従来方法と変わらな
い。
まず、外筒ビレットとして、外径79.30調、内径3
4.55mm、長さ250酵のジルコニウム合金(重量
で8n1.52%、Cro、xx%、F’eO,13%
、Ni0105%、残部Zr、)からなる中空管を製作
した。
内筒ビレットは、上述のジルコニウムインゴットを加工
して、外径32.55+o+、内径21.25閣、長さ
253+mの中空管に製作した。そして外筒ビレットに
内筒ビレットを挿入して二重管を製作し、以降は通常の
被覆管加工法と同様に熱間押出、冷間圧延及び焼鈍を施
こした。
第4表に最終仕上υ管の寸法及びジルコニウムライナ層
さの測定結果を示す。
第4表 また超音波試験及び断面観察からジルコニウムライナと
ジルコニウム合金被覆管とは全長に亘って欠陥がなく良
好な金属結合が達せられていた。
さらに、ジルコニウムライナ層の酸素量を分析した結果
、酸素量は鋳塊時と同等の200P前後であった。
〔発明の効果〕
以上のように本発明によれば、低酸素濃度のジルコニウ
ム素材を量産的にかつ安価に得られるので、照射硬化の
極めて少ない高信頼性かつ高性能な燃料被覆管の製造が
容易となる。
【図面の簡単な説明】
第1図は従来のクリスタルパージルコニウム素材を用い
る複合型燃料被覆管の製造工程図、第2図は本発明の一
実施例を示す製造工程図、第3図はエネルギ密度と酸素
量との関係を示す線図、第4図は電子ビームによるハー
ス溶解法を示す説明図、第5図は本発明のハース溶解回
数とジルコニウム中の酸素量の関係図、第6図はハース
溶解回1・・・フィラメント、2・・・カソード、3・
・・アノード、4.5・・・集束コイル、6・・・ジル
コニウム原料。 代理人 弁理士 鵜沼辰之

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ジルコニウム原料又はその溶解材原料に真空雰囲気
    中でエネルギ密度50W/−以上の熱源を照射し、溶解
    する工程を1回以上繰力返し、前記原料中の酸素含有量
    を減少させることを特徴とする複合型燃料被覆管用金属
    ジルコニウムの製造方法。 2、特許請求の範囲第1項において、前記ジルコニウム
    原料又はその溶解材は、酸素濃度400P以上、酸素以
    外の不純物量の合計が1000〜s o o oI%の
    スポンジジルコニウムであることを特徴とする複合型燃
    料被覆管用金属ジルコニウムの製造方法。 3、特許請求の範囲第1項において、ジルコニウム原料
    又はその溶解材の溶解工程は、電子ビームによる溶解工
    程でおることを特徴とする複合型燃料被覆管用金属ジル
    コニウムの製造方法。 4、゛特許請求の範囲第3項において、電子ビームによ
    る溶解工程は、電子ビームによるハース溶解工程である
    ことを特徴とする複合型燃料被覆管用金属ジルコニウム
    の製造方法。 5、前記溶解によって前記原料中の酸素含有量を400
    P以下にすることを特徴とする複合m燃料被覆管用金属
    ジルコニウムの製造方法。
JP58133249A 1983-07-21 1983-07-21 複合型燃料被覆管用金属ジルコニウムの製造方法 Granted JPS6024494A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63138295A (ja) * 1986-12-01 1988-06-10 日本核燃料開発株式会社 核燃料要素
JPH01212726A (ja) * 1987-12-18 1989-08-25 Westinghouse Electric Corp <We> 原子燃料要素のライナに用いるジルコニウムの製造方法
JPH0684421A (ja) * 1991-08-22 1994-03-25 Konami Kk 照光スイッチ

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH0684421A (ja) * 1991-08-22 1994-03-25 Konami Kk 照光スイッチ

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