JP2008144261A - 原子力用ジルコニウム合金組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】
優れた耐食性を有する原子力用ジルコニウム合金組成物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
ニオブ1.3〜2.0重量％、鉄0.05〜0.18重量％、ケイ素0.008〜0.012重量％、炭素0.008〜0.012重量％、酸素0.1〜0.16重量％及びジルコニウム残部、またはニオブ2.8〜3.5重量％
、鉄または銅の少なくとも一方0.2〜0.7重量％、ケイ素0.008〜0.0 12重量％、炭素0.008〜0.012重量％、酸素0.1〜0.16重量％及びジルコニウム残部を含む原子力用優れた耐食性を有するジルコニウム合金組成物及びその製造方法を提供する。
本発明によるジルコニウム合金組成物は、第1合金元素であるニオブと第2合金元素である鉄または銅の少なくとも一方の添加量を適切に調節して、ケイ素、炭素、酸素を適量添加することで優れた耐食性を示すので軽水炉及び重水炉原電の核燃料被覆管、支持格子、炉心構造物材料等に有用に使用することができる。
【選択図】図１
優れた耐食性を有する原子力用ジルコニウム合金組成物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
ニオブ1.3〜2.0重量％、鉄0.05〜0.18重量％、ケイ素0.008〜0.012重量％、炭素0.008〜0.012重量％、酸素0.1〜0.16重量％及びジルコニウム残部、またはニオブ2.8〜3.5重量％
、鉄または銅の少なくとも一方0.2〜0.7重量％、ケイ素0.008〜0.0 12重量％、炭素0.008〜0.012重量％、酸素0.1〜0.16重量％及びジルコニウム残部を含む原子力用優れた耐食性を有するジルコニウム合金組成物及びその製造方法を提供する。
本発明によるジルコニウム合金組成物は、第1合金元素であるニオブと第2合金元素である鉄または銅の少なくとも一方の添加量を適切に調節して、ケイ素、炭素、酸素を適量添加することで優れた耐食性を示すので軽水炉及び重水炉原電の核燃料被覆管、支持格子、炉心構造物材料等に有用に使用することができる。
【選択図】図１
Description
本発明は、原子力用ジルコニウム合金組成物及びその製造方法に関し、より詳細には優れた耐食性を有する原子力用ジルコニウム合金組成物及びその製造方法に関するものである。
ジルコニウム合金は、低い中性子吸収断面積と優れた耐食性及び機械的特性とを有するため、核燃料の被覆管、核燃料集合体支持格子及び原子炉内構造物の材料として数十年間に渡って加圧軽水炉(PWR、Pressurized Water Reactor)及び沸騰軽水炉(BWR、Boiling Water Reactor)型原子炉で広く応用されて来た。現在まで開発されたジルコニウム合金の中で、スズ(Sn)、鉄(Fe)、クロム(Cr)及びニッケル(Ni)を含むジルカロイ-2(Zircaloy-2、ス
ズ 1.20〜1.70重量％、鉄0.07〜0.20重量％、クロム0.05〜1.15重量％、ニッケル0.03〜0.08重量％、酸素900〜1500ppm、ジルコニウム残部)及びジルカロイ-4(Zircaloy-4、スズ1.20〜1.70重量％、鉄0.18〜0.24重量％、クロム0.07〜1.13重量％、酸素900〜1500ppm、
ニッケル<0.007重量％、ジルコニウム残部)合金が最も広く使用されている。
ズ 1.20〜1.70重量％、鉄0.07〜0.20重量％、クロム0.05〜1.15重量％、ニッケル0.03〜0.08重量％、酸素900〜1500ppm、ジルコニウム残部)及びジルカロイ-4(Zircaloy-4、スズ1.20〜1.70重量％、鉄0.18〜0.24重量％、クロム0.07〜1.13重量％、酸素900〜1500ppm、
ニッケル<0.007重量％、ジルコニウム残部)合金が最も広く使用されている。
しかし、最近原子炉の経済性向上の一環として核燃料の周期的にかかる経費の節減のために核燃料の入れ替え周期を長くして使用する高燃焼度運転が採択されている。そして、核燃料の入れ替え周期が長くなった分、核燃料が高温、高圧の冷却水及び水蒸気と反応する期間が長くなり、既存のジルカロイ-2及びジルカロイ-4を核燃料被覆管材料に使用する場合、核燃料の腐食現象が酷くなる問題が提起されている。
したがって、前記高温、高圧の冷却水及び水蒸気に対する耐食性に優れた高燃焼度核燃料被覆管に使用可能な材料の開発が非常に切望されており、耐食性が向上したジルコニウム合金を開発するため、多くの研究が進行されている。ここで、ジルコニウム合金の耐食性は、添加元素の種類、添加量、加工条件、熱処理条件等によって大きく影響を受けるため、優れた耐食性を有する最適の条件を確立することが何より重要である。
1980年代中盤以後に登録された高燃焼度長周期用核燃料被覆管に関する主要な特許をよく見ると、ジルカロイ系合金と異なりニオブ(Nb)を添加してスズ(Sn)の含量を減らす傾向が明らかな趨勢である。すなわち、高燃焼度及び長周期核燃料用ジルコニウム合金は、ニオブの添加が必須で、優れた性能を発揮するために最適の製造工程が設定されている。また、クリープ抵抗性向上のためにイオウ(S)が微量添加されたジルコニウム合金が登録され
ていて、耐食性向上のために合金元素の添加量調節が付随している。
ていて、耐食性向上のために合金元素の添加量調節が付随している。
特許文献１は、ニオブ0.5〜2.0重量％、スズ0.9〜1.5重量％、及び鉄、クロム、モリブデン、バナジウム、銅、ニッケル、タングステンの中から1個の元素を0.09〜0.11重量％、
酸素0.1〜0.16重量％、ジルコニウム残部で構成されたジルコニウム合金を含んでいて、
基地金属内の析出物の大きさを80nm以下に制限する前記合金の製造工程を開示している。
酸素0.1〜0.16重量％、ジルコニウム残部で構成されたジルコニウム合金を含んでいて、
基地金属内の析出物の大きさを80nm以下に制限する前記合金の製造工程を開示している。
特許文献２は、特許文献１で開示された合金組成をより具体的に言及していて、ニオブ0.5〜2.0重量％、スズ0.7〜1.5重量％、鉄0.07〜0.14重量％、ニッケルまたはクロム0.03〜0.14重量％、炭素0.022重量％以下及びジルコニウム残部で構成されたジルコニウム合金
の製造工程を開示している。
の製造工程を開示している。
特許文献３及び特許文献４は、特許文献２と等しい組成のジルコニウム合金で冷間加工中に "Late stage"ベータクエンチング(quenching)工程を導入する製造工程に関するもので
、クリープ抵抗性及び耐食性を向上させようとした。
、クリープ抵抗性及び耐食性を向上させようとした。
特許文献５は、ニオブ0.8〜1.3重量％、鉄0.005〜0.025重量％、酸素0.16重量％以下、炭素0.02重量％以下、ケイ素0.012重量％以下及びジルコニウム残部で構成されたジルコニ
ウム合金の製造方法を開示したもので、鉄の含量を非常に低い範囲で制御してクリープ抵抗性を向上させようとした。
ウム合金の製造方法を開示したもので、鉄の含量を非常に低い範囲で制御してクリープ抵抗性を向上させようとした。
特許文献６は、ニオブ0.7〜1.3重量％、酸素0.09〜0.16重量％及びジルコニウム残部で構成されたジルコニウム合金を含み、8種多様なジルコニウム合金でクリープ抵抗性を向上
させるためにイオウ8〜100ppmを添加する方法とそれら合金の製造工程を含んでいる。
させるためにイオウ8〜100ppmを添加する方法とそれら合金の製造工程を含んでいる。
特許文献７では、ニオブ0.8〜1.3重量％、酸素0.05〜0.2重量％の組成で、スズ300ppm以
下、鉄+クロム+バナジウム0.25重量％以下、イオウ5〜35ppmに限定するジルコニウム合金に対して開示し、クリープ、腐食、水素吸収抵抗性が優れた薄いストラップ(strap)材料
の製造工程を含んでいる。
下、鉄+クロム+バナジウム0.25重量％以下、イオウ5〜35ppmに限定するジルコニウム合金に対して開示し、クリープ、腐食、水素吸収抵抗性が優れた薄いストラップ(strap)材料
の製造工程を含んでいる。
特許文献８では、ニオブ0.8〜1.8重量％、スズ0.2〜0.6重量％、鉄0.02〜0.4重量％、炭
素30〜180ppm、ケイ素10〜120ppm、酸素600〜1800ppm及びジルコニウム残部で構成された合金組成及び製造工程が開示されていて、腐食及びクリープ抵抗性を向上させようとした。
素30〜180ppm、ケイ素10〜120ppm、酸素600〜1800ppm及びジルコニウム残部で構成された合金組成及び製造工程が開示されていて、腐食及びクリープ抵抗性を向上させようとした。
特許文献９、特許文献１０及び特許文献１１では、ニオブ1.1〜1.7重量％、酸素600〜1600ppm及びケイ素80〜120ppmで構成されたジルコニウム合金を含んだ多様なジルコニウム合金の組成及び製造工程を開示している。ここでは優れた耐食性を有するジルコニウム合金を製造するために熱処理温度及び時間、析出物の大きさ、基地金属内の過飽和ニオブの濃度調節が必要であるとしている。
特許文献１２では、従来のジルカロイ-4より耐食性が向上した合金を開発するためにスズの添加量を0〜0.8重量％に減少させて、0〜0.3重量％のバナジウムと0〜1.0重量％のニオブを添加して、1000〜1600ppmの酸素を添加した。ここで、鉄の添加量は0.2〜0.8重量％
、クロムの添加量は0〜0.4重量％であり、鉄、クロム及びバナジウム含量の総合は0.25〜1.0重量％に制限した。
、クロムの添加量は0〜0.4重量％であり、鉄、クロム及びバナジウム含量の総合は0.25〜1.0重量％に制限した。
特許文献１３では、耐食性向上のためにジルコニウム合金のスズ含量を低めるにつれて発生する機械的性質の低下を防止するために、ニオブと鉄を含んだ合金が開示されている。この合金は、0.45〜0.75重量％のスズ、0.4〜0.53重量％の鉄、0.2〜0.3重量％のクロム
、0.3〜0.5重量％のニオブ、0.012〜0.3重量％のニッケル、50〜200ppmのケイ素及び1000〜2000ppmの酸素で構成されている。腐食性質に影響を与え得る鉄とクロムの比は1 .5に
調節し、ニオブの含量は水素吸水性によって決定し、ニッケル、ケイ素、炭素及び溶質酸素の量を微細に調節して優れた耐食性と強度を有するようにした。
、0.3〜0.5重量％のニオブ、0.012〜0.3重量％のニッケル、50〜200ppmのケイ素及び1000〜2000ppmの酸素で構成されている。腐食性質に影響を与え得る鉄とクロムの比は1 .5に
調節し、ニオブの含量は水素吸水性によって決定し、ニッケル、ケイ素、炭素及び溶質酸素の量を微細に調節して優れた耐食性と強度を有するようにした。
特許文献１４では、耐食性及び水素吸水性を向上させるために1.0〜2.0重量％のスズ、0.07〜0.7重量％の鉄、0.05〜0.15重量％のクロム、0.16〜0.4重量％のニッケル、0.015〜0.3重量％のニオブ、20〜500ppmのケイ素及び900〜1600ppmの酸素からなる合金組成物が開示されている。
特許文献１５では、主にスズ、窒素及びニオブの添加量を調節して、0〜1.5重量％のスズ、0〜0.24重量％の鉄、0〜0.15重量％のクロム、0〜2300ppmの窒素、0〜100ppmのケイ素
、0〜1600ppmの酸素及び0〜0.5重量％のニオブを含んだ合金組成物が開示されている。
、0〜1600ppmの酸素及び0〜0.5重量％のニオブを含んだ合金組成物が開示されている。
特許文献１６では、中性子照射環境で機械的性質と腐食性質を向上させるためのジルコニウム合金組成物が開示されている。この合金の組成は、0.8〜1.2重量％のスズ、0.2〜0.5重量％の鉄、0.1〜0.4重量％のクロム、0〜0.6重量％のニオブ、50〜200ppmのケイ素及び900〜1800ppmの酸素で構成されていて、ケイ素含量を変化させて水素吸水性及び耐食性の変化を減らそうとした。
このようにジルコニウム合金に対する従来の技術は、ジルカロイ-4及び様々なジルコニウム合金の開発が主に行われ、耐食性向上させるためにニオブ及び鉄、クロム等を添加したジルコニウム合金が開発された。しかし、原子力発電所は、高燃焼度長周期運転条件に符合させるために従来技術より腐食性能が優れたジルコニウム合金の開発を今も求めている。
以上のことに鑑みて、本発明者らは耐食性に優れたジルコニウム合金を開発するために研究中、ニオブ、鉄、銅、ケイ素、炭素、酸素等の合金元素の含量を調節して優れた耐食性を有するジルコニウム合金組成物を製造して本発明を完成した。
米国特許第4,649,023号
米国特許第5,112,573号
米国特許第5,125,985号
米国特許第5,266,131号
米国特許第5,648,995号
米国特許第5,832,050号
米国特許第6,544,361号
米国特許第5,940,464号
米国特許第6,261,516号
米国特許第6,514,360号
米国特許第6,902,634号
米国特許第4,938,920号
米国特許第5,254,308号
米国特許第5,334,345号
米国特許第5,366,690号
米国特許第5,211,774号
本発明の目的は、高温/高圧の軽水炉及び重水炉原電環境で使用される優れた耐食性を有
するジルコニウム合金組成物を提供することにある。
するジルコニウム合金組成物を提供することにある。
前記目的を果たすために本発明は、ニオブ1.3〜2.0重量％、鉄0.05〜0.18重量％、ケイ素0.008〜0.012重量％、酸素0.1〜0.16重量％及びジルコニウム残部を含むジルコニウム合
金組成物を提供する。
金組成物を提供する。
また、本発明は、ニオブ2.8〜3.5重量％、鉄または銅の少なくとも一方0.2〜0.7重量％、ケイ素0.008〜0.012重量％、炭素0.008〜0.012重量％、酸素0.1〜0.16重量％及びジルコ
ニウム残部を含むジルコニウム合金組成物を提供する。
ニウム残部を含むジルコニウム合金組成物を提供する。
前記元素及び含量を含む本発明によるジルコニウム合金組成物は、腐食試験の結果優れた耐食性を示すので(表2参照)、原子力発電所の高燃焼度核燃料被覆管、支持格子、構造物
等に有用に使用することができる。
等に有用に使用することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明による前記ジルコニウム合金組成物は、ニオブ1.3〜2.0重量％、鉄0.05〜0.18重量％、ケイ素0.008〜0.012重量％、酸素0.1〜0.16重量％及びジルコニウム残部を含むこと
が好ましく、ニオブ1.4〜1.6重量％、鉄0.08〜0.12重量％、ケイ素0.009〜0.011重量％、炭素0.009〜0.011重量％、酸素0.12〜0.14重量％及びジルコニウム残部を含むことがさらに好ましい。
が好ましく、ニオブ1.4〜1.6重量％、鉄0.08〜0.12重量％、ケイ素0.009〜0.011重量％、炭素0.009〜0.011重量％、酸素0.12〜0.14重量％及びジルコニウム残部を含むことがさらに好ましい。
また、本発明による前記ジルコニウム合金組成物は、ニオブ2.8〜3.5重量％、鉄または銅の少なくとも一方0.2〜0.7重量％、ケイ素0.008〜0.012重量％、炭素0.008〜0.012重量％、酸素0.1〜0.16重量％及びジルコニウム残部を含むことが好ましく、ニオブ2.8〜3.2重
量％、鉄または銅の少なくとも一方0.4〜0.6重量％、ケイ素0.009〜0.011重量％、炭素0.009〜0.011重量％、酸素0.12〜0.14重量％及びジルコニウム残部を含むことがさらに好ましい。
量％、鉄または銅の少なくとも一方0.4〜0.6重量％、ケイ素0.009〜0.011重量％、炭素0.009〜0.011重量％、酸素0.12〜0.14重量％及びジルコニウム残部を含むことがさらに好ましい。
高燃焼度長周期核燃料において解決しなければならない一番重要な問題は、原子炉条件で高い熱速(heat flux)と露出時間の増加による表面腐食の急激な増加である。このような
腐食量の増加は、脆性(brittle)が強い酸化膜の増加を意味し、ひいては基地金属内に水
素の流入量を増加させるようになって核燃料棒の構造健全性を害するようになる。したがって、耐食性が優れた被覆管材料の開発は、軽水炉及び重水炉原電の経済性及び安全性向上に直接的に寄与することができる。本発明では、中性子照射環境で耐食性向上に大きく寄与すると知られたニオブをできるだけ多く添加して原子炉環境で腐食を抑制するように考慮し、鉄または銅の少なくとも一方を追加に適正量添加して耐食性向上を図った。
腐食量の増加は、脆性(brittle)が強い酸化膜の増加を意味し、ひいては基地金属内に水
素の流入量を増加させるようになって核燃料棒の構造健全性を害するようになる。したがって、耐食性が優れた被覆管材料の開発は、軽水炉及び重水炉原電の経済性及び安全性向上に直接的に寄与することができる。本発明では、中性子照射環境で耐食性向上に大きく寄与すると知られたニオブをできるだけ多く添加して原子炉環境で腐食を抑制するように考慮し、鉄または銅の少なくとも一方を追加に適正量添加して耐食性向上を図った。
以下では本発明によるジルコニウム合金組成物の各成分元素を具体的に詳しく見てみる。
(1)ニオブ(第1合金元素)
ニオブは、ジルコニウムのベータ(β)相安定化元素として知られている。ニオブが腐食に及ぼす影響は、お互いに異なった結果がある。一般的にニオブが0.5重量％以下(低ニオブ含量)または 1.0重量％以上(高ニオブ含量)で添加される時、その腐食性質が改善するこ
とが知られている。
ニオブは、ジルコニウムのベータ(β)相安定化元素として知られている。ニオブが腐食に及ぼす影響は、お互いに異なった結果がある。一般的にニオブが0.5重量％以下(低ニオブ含量)または 1.0重量％以上(高ニオブ含量)で添加される時、その腐食性質が改善するこ
とが知られている。
ニオブをジルコニウム基地内に固溶度以上で添加することは、ジルコニウム基地に固溶強化だけではなく析出物の形成による析出強化を通じてジルコニウムの機械的性質が向上する。
ジルコニウム合金でニオブの添加は、耐食性向上に絶対的に寄与して引張及びクリープ性能向上にも影響を及ぼす。本発明で添加されるニオブの含量は、鉄または銅の少なくとも一方の添加量によって調節することができる。第2合金元素として鉄の添加量が0.2重量％未満の場合には、1.3〜2.0重量％でニオブを添加することが好ましい。一方、鉄または銅の少なくとも一方の添加量が0.2重量％以上の場合には、2.8〜3.5重量％でニオブを添加
することが好ましい。もし、前記範囲を逸脱する場合にはジルコニウム合金の耐食性向上が低下する。
することが好ましい。もし、前記範囲を逸脱する場合にはジルコニウム合金の耐食性向上が低下する。
(2)鉄及び銅(第2合金元素)
第2合金元素として添加される鉄と銅は、ジルコニウム合金の耐食性を増加させることが
知られていて、微量添加時にもその耐食性が増加する。本発明によるジルコニウム合金組成物において、鉄の添加量が0.2重量％未満の場合には、その添加量を0.05〜0.18重量％
範囲で調節することが好ましい。一方、鉄または銅の少なくとも一方の添加量が0.2重量
％以上の場合には、その添加量を0.2〜0.7重量％範囲で調節することが好ましい。もし、前記範囲を逸脱する場合には、ジルコニウム合金の耐食性が低下する。
第2合金元素として添加される鉄と銅は、ジルコニウム合金の耐食性を増加させることが
知られていて、微量添加時にもその耐食性が増加する。本発明によるジルコニウム合金組成物において、鉄の添加量が0.2重量％未満の場合には、その添加量を0.05〜0.18重量％
範囲で調節することが好ましい。一方、鉄または銅の少なくとも一方の添加量が0.2重量
％以上の場合には、その添加量を0.2〜0.7重量％範囲で調節することが好ましい。もし、前記範囲を逸脱する場合には、ジルコニウム合金の耐食性が低下する。
本発明によるジルコニウム合金組成物において、鉄または銅の少なくとも一方の添加量によってニオブの添加量も共に増加するが、添加される鉄と銅の総量が0.7重量％を超過す
ると加工上の欠陥が発生するので、添加される鉄と銅の総量は0.7重量％以下で添加する
ことが好ましい。
ると加工上の欠陥が発生するので、添加される鉄と銅の総量は0.7重量％以下で添加する
ことが好ましい。
(3)ケイ素、炭素及び酸素
ケイ素及び炭素は、ジルコニウム基地で水素吸収性を減らして時間経過につれて腐食量が急増する遷移現象を遅延させる役目をし、酸素はジルコニウム基地に溶解されて固溶強化を誘発してジルコニウム合金の機械的強度を向上させる役目をする。
ケイ素及び炭素は、ジルコニウム基地で水素吸収性を減らして時間経過につれて腐食量が急増する遷移現象を遅延させる役目をし、酸素はジルコニウム基地に溶解されて固溶強化を誘発してジルコニウム合金の機械的強度を向上させる役目をする。
本発明によるジルコニウム合金組成物において、微量元素として添加される前記ケイ素と炭素は 0.008〜0.012重量％で添加されることが好ましくて、酸素は0.1〜0.16重量％で添加されることが好ましい。もし、前記ケイ素と炭素の添加量が前記範囲を逸脱すると耐食性が低下して、酸素の添加量が前記範囲を逸脱すれば耐食性低下及び加工不良をも招来し得る。
本発明によるジルコニウム合金組成物は、当業界に広く知られた通常の方法を使用して製造することができ、好ましくは、上述の割合でニオブ等の合金元素を混合した後、溶解してインゴット(ingot)を製造する工程(工程 1)、
前記工程1で製造されたインゴットをβ領域で熱処理及び冷却する工程(工程2)、
前記工程2で熱処理及び冷却したインゴットを熱間圧延する工程(工程3)、及び
前記工程3で処理されたインゴットを冷却圧延及び中間熱処理してジルコニウム合金を製
造する工程(工程4)を含む方法で製造することができ、前記工程4の熱処理後に、さらに冷間圧延し、最終熱処理する工程をさらに含むこともできる。
前記工程1で製造されたインゴットをβ領域で熱処理及び冷却する工程(工程2)、
前記工程2で熱処理及び冷却したインゴットを熱間圧延する工程(工程3)、及び
前記工程3で処理されたインゴットを冷却圧延及び中間熱処理してジルコニウム合金を製
造する工程(工程4)を含む方法で製造することができ、前記工程4の熱処理後に、さらに冷間圧延し、最終熱処理する工程をさらに含むこともできる。
以下、本発明の製造方法を工程別に詳しく説明する。
まず、工程1は合金元素を一定割合で混合した後、溶解してインゴットを製造する工程で
ある。
前記インゴットは、真空アーク溶解(Vacuum arc remelting、VAR)方法を使用することが
好ましく、具体的にはチェンバ内に真空状態を1×10-5torrで維持した後、アルゴン(Ar)
ガスを0.1〜0.3torrで注入して、500〜1000Aの電流を加えて溶解した後、冷却させてボタン等の形態にインゴットを製造する。
ある。
前記インゴットは、真空アーク溶解(Vacuum arc remelting、VAR)方法を使用することが
好ましく、具体的にはチェンバ内に真空状態を1×10-5torrで維持した後、アルゴン(Ar)
ガスを0.1〜0.3torrで注入して、500〜1000Aの電流を加えて溶解した後、冷却させてボタン等の形態にインゴットを製造する。
この時、不純物が偏析したり合金組成がボタン内に不均一に分布したりすることを防ぐために3〜6回程度繰り返して溶解させることが好ましい。冷却過程では試片表面で酸化現象が発生することを防止するためにアルゴン等の非活性気体を注入して冷却することが好ましい。
次に、工程2は前記工程1で製造されたインゴットをβ領域で熱処理及び冷却する工程である。
インゴット内の合金組成を均質化して微細な析出物を得るために前記インゴットをβ領域で熱処理及び冷却させる。ここで試片の酸化現象を防止するためにステンレス鋼板で試片を封入した後、好ましくは1000〜1200℃、より好ましくは1020〜1070℃で熱処理する。ここで熱処理時間は5〜30分程度が好ましく、10〜20分がさらに好ましい。熱処理後には室
温の水で急冷することが好ましい。
インゴット内の合金組成を均質化して微細な析出物を得るために前記インゴットをβ領域で熱処理及び冷却させる。ここで試片の酸化現象を防止するためにステンレス鋼板で試片を封入した後、好ましくは1000〜1200℃、より好ましくは1020〜1070℃で熱処理する。ここで熱処理時間は5〜30分程度が好ましく、10〜20分がさらに好ましい。熱処理後には室
温の水で急冷することが好ましい。
次に、工程3は前記工程2で処理された試片を熱間圧延する工程である。
詳細には、前記熱間圧延の温度を好ましくは550〜750℃、より好ましくは580〜610℃にして2〜50分、好ましくは5〜40分間予熱して、圧下率を40〜80％、好ましくは50〜70％にして圧延することが好ましい。
詳細には、前記熱間圧延の温度を好ましくは550〜750℃、より好ましくは580〜610℃にして2〜50分、好ましくは5〜40分間予熱して、圧下率を40〜80％、好ましくは50〜70％にして圧延することが好ましい。
熱間圧延後、被覆を除去後、酸洗溶液を利用してβ-熱処理や熱間圧延時に発生した酸化
膜を除去することが好ましく、酸洗後にも局部的に残っている酸化膜は電動ワイヤブラシ(wire brush)等を利用した機械的方法で除去することができる。
膜を除去することが好ましく、酸洗後にも局部的に残っている酸化膜は電動ワイヤブラシ(wire brush)等を利用した機械的方法で除去することができる。
次に工程4は、前記工程3で熱間圧延された試片を冷却圧延及び熱処理してジルコニウム合金を製造する工程である。
前記熱間圧延された試片は、好ましくは550〜610℃、より好ましくは560〜600℃で20分〜3時間アニーリング(annealing)させた後、40〜60％の圧下率で冷間圧延を遂行し、以後560〜600℃で1〜3時間中間熱処理をして冷間圧延を繰り返して遂行する。ここで、中間熱処理及び冷間圧延は数回、好ましくは3〜5回繰り返した方が良い。
前記熱間圧延された試片は、好ましくは550〜610℃、より好ましくは560〜600℃で20分〜3時間アニーリング(annealing)させた後、40〜60％の圧下率で冷間圧延を遂行し、以後560〜600℃で1〜3時間中間熱処理をして冷間圧延を繰り返して遂行する。ここで、中間熱処理及び冷間圧延は数回、好ましくは3〜5回繰り返した方が良い。
最後の冷間圧延後に、残留応力を弛緩させたり再結晶させたりするために最終熱処理を遂行する工程をさらに含むことができる。ここで、前記最終熱処理時の温度は500〜600℃、熱処理時間は1〜3時間であることが好ましい。このような方法によって本発明によるジルコニウム合金組成物を製造することができる。
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するだけのものであって、本発明の範囲が下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例1：ジルコニウム合金の製造
(1)インゴット(Ingot)製造
ニオブ1.58重量％、鉄0.05重量％、ケイ素0.01重量％、炭素0.01重量％、酸素0.13重量％及びジルコニウム残部を真空アーク溶解(VAR)方法を使用して200gのボタン形態でインゴ
ットを製造した。使用したジルコニウムは、ASTM B349に銘記された原子力級スポンジ(sponge)ジルコニウム使用し、合金元素は99.99％以上の高純度製品を使用した。また、ケイ素、炭素、酸素をスポンジジルコニウムと1次溶解して母合金(mother alloy)を製造した
後、所望する添加量に合わせてインゴット溶解時に添加した。不純物が偏析したり合金組成が不均一に分布することを防止するために、溶解を4回繰り返して実施し、溶解時に酸
化されることを防止するためにチェンバ内真空を1×10-5torrまで充分に維持した後、高
純度(99.99％)アルゴンガスを注入した状態で500Aの印加電流を加えて、冷却水圧力1kgf/cm2、直径60mmの水冷銅るつぼで前記インゴットを製造した。
(1)インゴット(Ingot)製造
ニオブ1.58重量％、鉄0.05重量％、ケイ素0.01重量％、炭素0.01重量％、酸素0.13重量％及びジルコニウム残部を真空アーク溶解(VAR)方法を使用して200gのボタン形態でインゴ
ットを製造した。使用したジルコニウムは、ASTM B349に銘記された原子力級スポンジ(sponge)ジルコニウム使用し、合金元素は99.99％以上の高純度製品を使用した。また、ケイ素、炭素、酸素をスポンジジルコニウムと1次溶解して母合金(mother alloy)を製造した
後、所望する添加量に合わせてインゴット溶解時に添加した。不純物が偏析したり合金組成が不均一に分布することを防止するために、溶解を4回繰り返して実施し、溶解時に酸
化されることを防止するためにチェンバ内真空を1×10-5torrまで充分に維持した後、高
純度(99.99％)アルゴンガスを注入した状態で500Aの印加電流を加えて、冷却水圧力1kgf/cm2、直径60mmの水冷銅るつぼで前記インゴットを製造した。
(2)β-熱処理
インゴット内の合金組成を均質に分布させるために前記製造されたインゴットは、β相温度である 1050℃で15分間溶体化熱処理を遂行した。試片の酸化防止のために厚さ1mmのステンレス鋼板で試片を被覆(cladding)した。熱処理が完了した後、前記インゴットを室温の水を満たした水槽に落として急冷させてマルテンサイト(martensite)組職を形成させた。以後、被覆材内に残留している水気を除去するために150℃で24時間乾燥した。
インゴット内の合金組成を均質に分布させるために前記製造されたインゴットは、β相温度である 1050℃で15分間溶体化熱処理を遂行した。試片の酸化防止のために厚さ1mmのステンレス鋼板で試片を被覆(cladding)した。熱処理が完了した後、前記インゴットを室温の水を満たした水槽に落として急冷させてマルテンサイト(martensite)組職を形成させた。以後、被覆材内に残留している水気を除去するために150℃で24時間乾燥した。
(3)熱間圧延
熱間圧延は、100トン規模の圧延機を使用して実施した。590℃で30分間予熱した後、1パ
ス(pass)に約70％の圧下率で圧延した。熱間圧延後、被覆を除去後、フッ酸:窒酸:水=5％
:45％:50％の容積比の酸洗溶液を利用して、β-熱処理や熱間圧延時に発生した酸化膜を
除去した。また、酸洗後にも局部的に残っている酸化膜は、電動ワイヤブラシ(wire brush)を利用して機械的に完全に除去した。
熱間圧延は、100トン規模の圧延機を使用して実施した。590℃で30分間予熱した後、1パ
ス(pass)に約70％の圧下率で圧延した。熱間圧延後、被覆を除去後、フッ酸:窒酸:水=5％
:45％:50％の容積比の酸洗溶液を利用して、β-熱処理や熱間圧延時に発生した酸化膜を
除去した。また、酸洗後にも局部的に残っている酸化膜は、電動ワイヤブラシ(wire brush)を利用して機械的に完全に除去した。
(4)冷間圧延及び中間熱処理
熱間圧延後残留応力を除去して、1次冷間加工時の試片の破損を防ぐために590℃で30分間アニーリング(annealing)した後、70トン容量の圧延機を利用して1パスに厚さ約0.5mm減
少で、50％圧下率で、1次冷間圧延を遂行した。1次圧延後、570℃で2.5時間中間再結晶熱処理をした後、圧下率50％で2次冷間圧延を遂行した。2次圧延後、570℃で2.5時間中間再結晶熱処理をした後、圧下率50％で3次冷間圧延を遂行した。
熱間圧延後残留応力を除去して、1次冷間加工時の試片の破損を防ぐために590℃で30分間アニーリング(annealing)した後、70トン容量の圧延機を利用して1パスに厚さ約0.5mm減
少で、50％圧下率で、1次冷間圧延を遂行した。1次圧延後、570℃で2.5時間中間再結晶熱処理をした後、圧下率50％で2次冷間圧延を遂行した。2次圧延後、570℃で2.5時間中間再結晶熱処理をした後、圧下率50％で3次冷間圧延を遂行した。
(5)最終熱処理
冷間圧延後、発生した応力を弛緩させるため、510℃で2.5時間最終熱処理を遂行した。最終熱処理された試片の厚さは、約0.7mmだった。
冷間圧延後、発生した応力を弛緩させるため、510℃で2.5時間最終熱処理を遂行した。最終熱処理された試片の厚さは、約0.7mmだった。
実施例2
ジルコニウム合金組成物の割合が、ニオブ1.51重量％、鉄0.09重量％、ケイ素0.01重量％、炭素0.01重量％、酸素0.13重量％及びジルコニウム残部であることを除いて、実施例1
の方法と同じ方法で遂行した。
ジルコニウム合金組成物の割合が、ニオブ1.51重量％、鉄0.09重量％、ケイ素0.01重量％、炭素0.01重量％、酸素0.13重量％及びジルコニウム残部であることを除いて、実施例1
の方法と同じ方法で遂行した。
実施例3
ジルコニウム合金組成物の割合が、ニオブ1.72重量％、鉄0.14重量％、ケイ素0.01重量％、炭素0.01重量％、酸素0.13重量％及びジルコニウム残部であることを除いて、実施例1
の方法と同じ方法で遂行した。
ジルコニウム合金組成物の割合が、ニオブ1.72重量％、鉄0.14重量％、ケイ素0.01重量％、炭素0.01重量％、酸素0.13重量％及びジルコニウム残部であることを除いて、実施例1
の方法と同じ方法で遂行した。
実施例4
ジルコニウム合金組成物の割合が、ニオブ1.38重量％、鉄0.18重量％、ケイ素0.01重量％、炭素0.01重量％、酸素0.13重量％及びジルコニウム残部であることを除いて、実施例1
の方法と同じ方法で遂行した。
ジルコニウム合金組成物の割合が、ニオブ1.38重量％、鉄0.18重量％、ケイ素0.01重量％、炭素0.01重量％、酸素0.13重量％及びジルコニウム残部であることを除いて、実施例1
の方法と同じ方法で遂行した。
実施例5
ジルコニウム合金組成物の割合が、ニオブ3.01重量％、鉄0.21重量％、ケイ素0.01重量％、炭素0.01重量％、酸素0.13重量％及びジルコニウム残部であることと、最終熱処理温度を570℃にすることを除いて、実施例1の方法と同じ方法で遂行した。
ジルコニウム合金組成物の割合が、ニオブ3.01重量％、鉄0.21重量％、ケイ素0.01重量％、炭素0.01重量％、酸素0.13重量％及びジルコニウム残部であることと、最終熱処理温度を570℃にすることを除いて、実施例1の方法と同じ方法で遂行した。
実施例6
ジルコニウム合金組成物の割合が、ニオブ3.12重量％、鉄0.48重量％、ケイ素0.01重量％、炭素0.01重量％、酸素0.13重量％及びジルコニウム残部であることを除いて、実施例5
の方法と同じ方法で遂行した。
ジルコニウム合金組成物の割合が、ニオブ3.12重量％、鉄0.48重量％、ケイ素0.01重量％、炭素0.01重量％、酸素0.13重量％及びジルコニウム残部であることを除いて、実施例5
の方法と同じ方法で遂行した。
実施例7
ジルコニウム合金組成物の割合が、ニオブ3.05重量％、銅0.24重量％、ケイ素0.01重量％、炭素0.01重量％、酸素0 .13重量％及びジルコニウム残部であることを除いて、実施例5の方法と同じ方法で遂行した。
ジルコニウム合金組成物の割合が、ニオブ3.05重量％、銅0.24重量％、ケイ素0.01重量％、炭素0.01重量％、酸素0 .13重量％及びジルコニウム残部であることを除いて、実施例5の方法と同じ方法で遂行した。
実施例8
ジルコニウム合金組成物の割合が、ニオブ2.95重量％、銅0.51重量％、ケイ素0.01重量％、炭素0.01重量％、酸素0.13重量％及びジルコニウム残部であることを除いて、実施例5
の方法と同じ方法で遂行した。
ジルコニウム合金組成物の割合が、ニオブ2.95重量％、銅0.51重量％、ケイ素0.01重量％、炭素0.01重量％、酸素0.13重量％及びジルコニウム残部であることを除いて、実施例5
の方法と同じ方法で遂行した。
実施例9
ジルコニウム合金組成物の割合が、ニオブ3.09重量％、鉄0.05重量％、銅0.25重量％、ケイ素0.01重量％、炭素0.01重量％、酸素0.13重量％及びジルコニウム残部であることを除いて、実施例5の方法と同じ方法で遂行した。
ジルコニウム合金組成物の割合が、ニオブ3.09重量％、鉄0.05重量％、銅0.25重量％、ケイ素0.01重量％、炭素0.01重量％、酸素0.13重量％及びジルコニウム残部であることを除いて、実施例5の方法と同じ方法で遂行した。
実施例10
ジルコニウム合金組成物の割合が、ニオブ3.11重量％、鉄0.27重量％、銅0.28重量％、ケイ素0.01重量％、炭素0.01重量％、酸素0.13重量％及びジルコニウム残部であることを除いて、実施例5の方法と同じ方法で遂行した。
ジルコニウム合金組成物の割合が、ニオブ3.11重量％、鉄0.27重量％、銅0.28重量％、ケイ素0.01重量％、炭素0.01重量％、酸素0.13重量％及びジルコニウム残部であることを除いて、実施例5の方法と同じ方法で遂行した。
実施例11
ジルコニウム合金組成物の割合が、ニオブ2.98重量％、鉄0.32重量％、銅0.35重量％、ケイ素0.01重量％、炭素0.01重量％、酸素0.13重量％及びジルコニウム残部であることを除いて、実施例5の方法と同じ方法で遂行した。
ジルコニウム合金組成物の割合が、ニオブ2.98重量％、鉄0.32重量％、銅0.35重量％、ケイ素0.01重量％、炭素0.01重量％、酸素0.13重量％及びジルコニウム残部であることを除いて、実施例5の方法と同じ方法で遂行した。
比較例1
ジルコニウム合金組成物が、銅または鉄をいずれも含まない、ニオブ1.55重量％、ケイ素0.01重量％、炭素0.01重量％、酸素0.13重量％及びジルコニウム残部であることを除いて、実施例1の方法と同じ方法で遂行した。
ジルコニウム合金組成物が、銅または鉄をいずれも含まない、ニオブ1.55重量％、ケイ素0.01重量％、炭素0.01重量％、酸素0.13重量％及びジルコニウム残部であることを除いて、実施例1の方法と同じ方法で遂行した。
比較例2
ジルコニウム合金組成物が、銅または鉄をいずれも含まない、ニオブ3.1重量％、ケイ素0.01重量％、炭素0.01重量％、酸素0.13重量％及びジルコニウム残部であることを除いて
、実施例1の方法と同じ方法で遂行した。
ジルコニウム合金組成物が、銅または鉄をいずれも含まない、ニオブ3.1重量％、ケイ素0.01重量％、炭素0.01重量％、酸素0.13重量％及びジルコニウム残部であることを除いて
、実施例1の方法と同じ方法で遂行した。
比較例3
商用原子力発電所で核燃料用被覆管用材料に使用される原子力級ジルカロイ-4ジルコニウム合金を使用した。
商用原子力発電所で核燃料用被覆管用材料に使用される原子力級ジルカロイ-4ジルコニウム合金を使用した。
上述したジルコニウム合金組成物を表1に示した。
実験例1：腐食実験
本発明によるジルコニウム合金組成物の耐食性を調べるため、下記のような腐食実験を遂行した。
本発明によるジルコニウム合金組成物の耐食性を調べるため、下記のような腐食実験を遂行した。
前記実施例1〜11及び比較例1〜3のジルコニウム合金を15×25×0.7mm3サイズのクーポン
形態の腐食試片を製作した後、SiC研磨紙で2000回表面を研磨した後、水:硝酸:フッ酸(HF)の容積比が45:55:10の溶液に浸して表面の不純物と表面に微細に存在する欠陥を除去し
た。前記表面処理された合金をオートクレーブに装入直前に表面積と初期重量を測定した。以後、360℃(18.5MPa)の冷却水と400℃(10.3MPa)の水蒸気雰囲気を有するオートクレーブに装入した試片を546日間腐食させた後、試片の重量増加を測定することで、腐食程度
を表面積対比重量増加量を計算して定量的に評価した。前記腐食試験結果を表2に示した
。
形態の腐食試片を製作した後、SiC研磨紙で2000回表面を研磨した後、水:硝酸:フッ酸(HF)の容積比が45:55:10の溶液に浸して表面の不純物と表面に微細に存在する欠陥を除去し
た。前記表面処理された合金をオートクレーブに装入直前に表面積と初期重量を測定した。以後、360℃(18.5MPa)の冷却水と400℃(10.3MPa)の水蒸気雰囲気を有するオートクレーブに装入した試片を546日間腐食させた後、試片の重量増加を測定することで、腐食程度
を表面積対比重量増加量を計算して定量的に評価した。前記腐食試験結果を表2に示した
。
表2に示したように、本発明によるジルコニウム合金組成物からなる実施例1〜11のジルコニウム合金は、冷却水の場合は腐食による重量増加量が51〜65mg/dm2で、比較例(73、77
または、172mg/dm2)より重量増加量が少ないので耐食性が優れていることが分かり、水蒸気の場合にも159〜209mg/dm2を示すことから、比較例(223、251または252mg/dm2)より重
量増加量が少なくて耐食性が優れていることが分かる。したがって、本発明によるジルコニウム合金組成物は、水と水蒸気に対する耐食性が優れているので、原発の高燃焼度核燃料被覆管、支持格子、構造物等に有用に使用することができる。
または、172mg/dm2)より重量増加量が少ないので耐食性が優れていることが分かり、水蒸気の場合にも159〜209mg/dm2を示すことから、比較例(223、251または252mg/dm2)より重
量増加量が少なくて耐食性が優れていることが分かる。したがって、本発明によるジルコニウム合金組成物は、水と水蒸気に対する耐食性が優れているので、原発の高燃焼度核燃料被覆管、支持格子、構造物等に有用に使用することができる。
実験例2：鉄または銅の少なくとも一方の添加量による腐食実験
本発明によるジルコニウム合金において、鉄または銅の少なくとも一方の添加量による耐食性の影響を調べるために次のような実験を遂行した。
本発明によるジルコニウム合金において、鉄または銅の少なくとも一方の添加量による耐食性の影響を調べるために次のような実験を遂行した。
(1)鉄添加量による耐食性の影響
実施例1〜4及び比較例1の合金組成(Zr-1.5Nb-xFe-0.01Si-0.01C-0.13O合金)で鉄の添加量を増加させながら実験例1のような方法で耐食性を定量的に評価した。その結果を図1に示した。
実施例1〜4及び比較例1の合金組成(Zr-1.5Nb-xFe-0.01Si-0.01C-0.13O合金)で鉄の添加量を増加させながら実験例1のような方法で耐食性を定量的に評価した。その結果を図1に示した。
図1に示したように、前記ジルコニウム合金の鉄の含量が多くなるほど、試片の重量増加
量が減少することが分かる。前記重量増加量が減少するということは、不純物の吸着が少ないということを意味し、腐食が少なく起きることを意味する。したがって、前記ジルコ
ニウム合金において鉄の含量が多くなるほど耐食性が向上することが分かった。
量が減少することが分かる。前記重量増加量が減少するということは、不純物の吸着が少ないということを意味し、腐食が少なく起きることを意味する。したがって、前記ジルコ
ニウム合金において鉄の含量が多くなるほど耐食性が向上することが分かった。
(2)鉄と銅の添加量による耐食性の影響
実施例5〜11及び比較2の合金組成(Zr-3.0Nb-x(Fe+Cu)-0.01Si-0.01C-0.13O合金)で鉄と銅の総量(Fe+Cu)を増加させながら実験例1と同じ方法で耐食性を定量的に評価した。その結果を図2に示した。
実施例5〜11及び比較2の合金組成(Zr-3.0Nb-x(Fe+Cu)-0.01Si-0.01C-0.13O合金)で鉄と銅の総量(Fe+Cu)を増加させながら実験例1と同じ方法で耐食性を定量的に評価した。その結果を図2に示した。
図2に示したように、前記ジルコニウム合金に鉄と銅の含量が多くなるほど試片の重量増
加量が減少して耐食性が向上することが分かった。
加量が減少して耐食性が向上することが分かった。
以上で詳しく見たように、本発明によるジルコニウム合金組成物は、第1合金元素である
ニオブと第2合金元素である鉄または銅の少なくとも一方の添加量を適切に調節して、ケ
イ素、炭素、酸素を適量添加することにより優れた耐食性を示すので、軽水炉及び重水炉原子力発電所の核燃料被覆管、支持格子、炉心構造物材料等で有用に使用することができる。
ニオブと第2合金元素である鉄または銅の少なくとも一方の添加量を適切に調節して、ケ
イ素、炭素、酸素を適量添加することにより優れた耐食性を示すので、軽水炉及び重水炉原子力発電所の核燃料被覆管、支持格子、炉心構造物材料等で有用に使用することができる。
Claims (10)
- ニオブ1.3〜2.0重量％、鉄0.05〜0.18重量％、ケイ素0.008〜0.012重量％、炭素0.008〜0.012重量％、酸素0.1〜0.16重量％及びジルコニウム残部を含む原子力用ジルコニウム合
金組成物。 - 前記ジルコニウム合金組成物が、ニオブ1.4〜1.6重量％、鉄0.08〜0.12重量％、ケイ素0.009〜0.011重量％、炭素0.009〜0.011重量％、酸素0.12〜0.14重量％及びジルコニウム残部を含む、請求項１に記載の原子力用ジルコニウム合金組成物。
- ニオブ2.8〜3.5重量％、鉄または銅の少なくとも一方0.2〜0.7重量％、ケイ素0.008〜0.012重量％、炭素0.008〜0.012重量％、酸素0.1〜0.16重量％及びジルコニウム残部を含む
原子力用ジルコニウム合金組成物。 - 前記ジルコニウム合金組成物が、ニオブ2.8〜3.2重量％、鉄または銅の少なくとも一方0.4〜0.6重量％、ケイ素0.009〜0.011重量％、炭素0.009〜0.011重量％、酸素0.12〜0.14重量％及びジルコニウム残部を含む、請求項３に記載の原子力用ジルコニウム合金組成物。
- 前記ジルコニウム合金組成物の鉄および銅の総重量が、0.7重量％以下であることを特徴
とする、請求項３に記載の原子力用ジルコニウム合金組成物。 - ニオブ1.3〜2.0重量％、鉄0.05〜0.18重量％、ケイ素0.008〜0.012重量％、炭素0.008〜0.012重量％、酸素0.1〜0.16重量％及びジルコニウム残部の割合で合金元素を混合した後
、溶解してインゴット(ingot)を製造する工程(工程1)、
前記工程1で製造されたインゴットをβ領域で熱処理及び冷却する工程(工程2)、
前記工程2で熱処理及び冷却したインゴットを熱間圧延する工程(工程3)、及び
前記工程3で熱間圧延されたインゴットを冷却圧延及び熱処理してジルコニウム合金を製
造する工程(工程4)を含む、請求項１に記載のジルコニウム合金組成物の製造方法。 - 合金元素を混合することが、ニオブ1.4〜1.6重量％、鉄0.08〜0.12重量％、ケイ素0.009〜0.011重量％、炭素0.009〜0.011重量％、酸素0.12〜0.14重量％及びジルコニウム残部の割合で合成元素を混合することである請求項６に記載のジルコニウム合金組成物の製造方法。
- ニオブ2.8〜3.5重量％、鉄または銅の少なくとも一方0.2〜0.7重量％、ケイ素0.008〜0.012重量％、炭素0.008〜0.012重量％、酸素0.1〜0.16重量％及びジルコニウム残部の割合
で合金元素を混合した後、溶解してインゴット(ingot)を製造する工程(工程1)、
前記工程1で製造されたインゴットをβ領域で熱処理及び冷却する工程(工程2)、
前記工程2で熱処理及び冷却したインゴットを熱間圧延する工程(工程3)、及び
前記工程3で熱間圧延されたインゴットを冷却圧延及び熱処理してジルコニウム合金を製
造する工程(工程4)を含む、請求項３に記載のジルコニウム合金組成物の製造方法。 - 合金元素を混合することが、ニオブ2.8〜3.2重量％、鉄または銅の少なくとも一方0.4
〜0.6重量％、ケイ素0.009〜0.011重量％、炭素0.009〜0.011重量％、酸素0.12〜0.14重
量％及びジルコニウム残部の割合で合成元素を混合することである請求項８に記載のジルコニウム合金組成物の製造方法。 - 工程4の熱処理後に、さらに冷間圧延し、最終熱処理する工程をさらに含む請求項６〜９
のいずれか一項に記載のジルコニウム合金組成物の製造方法。
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