JP6535752B2 - 多段熱間圧延を適用した核燃料用ジルコニウム部品の製造方法 - Google Patents
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Description
また、原子力発電所では、経済的な電気の生産のために、需要に応じた弾力的運転が可能な核燃料が求められているのが実情である。つまり、制御棒とホウ酸水で制御される炉心出力の時間による可変調節を介して核燃料稼動期間を延長することはできるものの、それによる核燃料棒及び構造材の機械的健全性が脅かされる。特に、時間による繰り返し荷重印加と解消は疲労挙動に伴うクラック形成と破壊に至る結果となる。したがって、耐疲労性に優れた核燃料の開発は、原子力発電所の運用面で経済的な運転を助けることができる特性である。
優れた性能を持つ核燃料の開発のために、現在までもジルコニウム(Zr)−ニオブ(Nb)系の合金組成物の研究が多く行われているだけでなく、製造方法も特性改善のために多数開発されている。これらの従来の発明は、製造方法の改善により、ジルコニウム(Zr)−ニオブ(Nb)合金内の微細析出物を基地内に均一に分布させてその目的を達成している。これは、一般に、炉内の高温、高圧の冷却水による核燃料部品の酸化と機械的変形に対する高い抵抗性を有する微細組織を持たせるためである。従来技術としては、次のような熱処理温度調節及び熱処理方法に関する技術が提示されている。
欧州登録特許第198,570号では、耐食性が向上した厚さ1mm以下のチューブを生産するために、ジルコニウムに1〜2.5重量%のニオブを添加し、さらに銅、鉄、モリブデン、ニッケル、タングステン、バナジウムまたはクロムを含ませた合金に対して製造工程を改善した。中間熱処理の温度は650℃を超えず、最終熱処理は600℃の下で行い、80nm以下の均質に分布したNbが含有された析出物を得た。
米国登録特許第6,902,634号では、高温の水化学環境で優れた腐食抵抗性を示す合金を製造するために、ニオブ0.5〜2.0重量%、錫最大1.5重量%を添加し、最大0.25重量%の鉄、クロム、モリブデン、バナジウム、銅、ニッケル及びタングステンのいずれか1種の元素をさらに含み、ジルコニウム合金組成物を製作した。このとき、冷間加工の間の中間熱処理の温度を580℃以下の温度に維持し、サイズ50〜80nmの析出物を生成させた。
材料が持つ特性は、通常、微細組織から引き起こされる。ジルコニウム合金の特性も微細組織によって調節され、これらの微細組織は、合金元素の種類、量だけでなく、最終部品を製造するための熱処理温度、圧延などの製造方法で調節される。ジルコニウム合金では、従来の発明でのように、耐食性だけでなく、機械的性質を析出物のサイズ減少によって改善した。
図1は従来技術で製造したジルコニウム合金に形成された析出物のサイズの範囲と、本発明で製造した析出物のサイズの範囲とを比較して示した。従来技術による析出物のサイズの範囲よりも明らかに小さい平均35nm以下の析出物を生成させることができる核燃料用ジルコニウム部品の製造方法を、本発明によって完成した。
前記段階1で製造されたインゴットをジルコニウムβ相温度で熱処理した後、急冷する段階(段階2);
前記段階2で急冷されたインゴットを熱間圧延前に予熱する段階(段階3);
前記段階3で予熱が終わった直後、1次熱間圧延し、空冷中に続いて2次熱間圧延する多段熱間圧延段階(段階4);
前記段階4で多段熱間圧延された圧延材を1次中間熱処理した後、1次冷間圧延する段階(段階5);
前記段階5で1次冷間圧延された圧延材を2次中間熱処理した後、2次冷間圧延する段階(段階6);
前記段階6で2次冷間圧延された圧延材を3次中間熱処理した後、3次冷間圧延する段階(段階7);及び
前記段階7で3次冷間圧延された圧延材を最終熱処理する段階(段階8)を含んでなる。
ジルコニウム合金板材の具体的な製造方法と該当合金の組成を以下に詳述し、従来技術とは異なる熱間圧延の技術的要素に該当する部分とそれによる結果を付け加えて説明することにより、該当発明の独創性を説明する。
まず、本発明において、ジルコニウム合金板材製造段階のうち、段階1は、該当合金元素を一定の割合で混合した後、鋳造してジルコニウム合金インゴットを製造する段階である。
段階1の合金組成物は、ニオブ(Nb)1.3〜1.8重量%;錫(Sn)0.1重量%;クロム(Cr)0.1〜0.3重量%;酸素(O)600〜1000ppm及び残部のジルコニウム(Zr)からなるか、或いは、ニオブ(Nb)1.3〜1.8重量%;銅(Cu)0.1〜0.3重量%;酸素(O)600〜1000ppm及び残部のジルコニウム(Zr)からなることが好ましい。
ニオブ(Nb)は、β相Zr安定化元素であり、Zr基地内のニオブ(Nb)固溶度以下で添加されると、熱処理履歴に影響を受けず、高い耐腐食性を示すことが知られている。
また、固溶度以上で添加された場合、固溶せずに析出したニオブ(Nb)による析出強化効果により強度の増加を誘発することができる。しかし、この場合、十分な熱処理が続かなければ、β相Zrの存在により耐腐食性の減少を伴う。
加圧軽水炉(PWR)の雰囲気で、Zircaloy−4は析出物が粗大になるほど耐腐食性に優れることが知られているが、ニオブ(Nb)が固溶度以上で添加されたジルコニウム合金組成物の場合は、小さいサイズの高濃度のニオブ(Nb)が含有された析出物を均一に分布させれば、耐腐食性の向上を図ることができるといわれる。
したがって、本発明に係る核燃料用ジルコニウム合金組成物では、ニオブ(Nb)と一緒に析出物を形成する元素であるクロム(Cr)が0.3重量%以下である場合、1.8重量%以下でニオブ(Nb)を添加すれば粗大な析出物の形成を防止することができ、1.3重量%以上で添加すれば十分な腐食抵抗性を持つ。したがって、ニオブ(Nb)は1.3〜1.8重量%添加することが好ましい。
錫(Sn)は、α相Zrでは4.0重量%まで高い置換型元素であって、ジルコニウム基地に固溶して固溶強化効果を出す。
特に強度及び高温クリープなどのジルコニウム合金の機械的性質を維持する上で不可欠な元素であるが、耐腐食性に悪影響を及ぼすので、耐腐食性の増加のために少量添加する。ニオブ(Nb)を固溶度以上で添加して適量の機械的強度を確保した状態でさらに0.1重量%程度の錫(Sn)を添加することにより、耐食性に最小限の影響を及ぼし、機械的強度をさらに増加させることが好ましい。
クロム(Cr)は、主にジルコニウム(Zr)合金の耐腐食性及び機械的性質を向上させる目的で添加される。
特に、クロム(Cr)は、ジルコニウムスポンジに不純物の形で存在する500ppm程度の鉄(Fe)と一緒に析出するが、鉄(Fe)/クロム(Cr)の一定の比に基づいて固溶度以上で含有されたニオブ(Nb)が微細析出するように促進することにより、耐腐食性を向上させることが知られている。
逆に、あまりにも微量や多くの量が添加されると、耐腐食性の減少や加工性の低下をもたらす。
よって、クロム(Cr)は0.1〜0.3重量%で添加することが好ましい。
1950年代に高温ガス炉で使用するために研究が行われたことがあり、ジルコニウム(Zr)内に合金されて、高温では高い耐食性能を発揮するものの、低温では低い耐食性を誘発させると報告される[J. K. Chakravartty and G. K. Dey, Characterization of hot deformation behavior of Zr-2.5Nb-0.5Cu using processing maps. Sep.(1994)]。
しかし、鉄(Fe)と一緒にジルコニウム(Zr)に合金された場合、 Zircaloy−2よりも高い腐食抵抗性を示す[G. C. Imarisio, M. Cocchi and G. Faini/J. Nucl. Mater. 37, (1970) p.257]。
ジルコニウム(Zr)は、銅(Cu)の固溶度を微少量有するため、0.1重量%以上で添加して鉄(Fe)と一緒に微細析出して腐食抵抗性に役立てることができる。また、粗大な析出物の形成を避けるために、0.3重量%以下で添加して加工性の低下を防ぐことができる。よって、銅(Cu)は0.1〜0.3重量%で添加することが好ましい。
酸素(O)は、α相Zr安定化元素であり、ジルコニウム(Zr)合金に固溶してクリープ(creep)及び引張などの機械的特性を向上させるが、腐食特性には影響を及ぼさない元素である。
したがって、ニオブ(Nb)、クロム(Cr)が添加された耐腐食性能が向上した合金の高い機械的性質及び製造性を同時に確保するためには、酸素(O)の含有量を600〜1000ppmの範囲とすることが好ましい。
もし酸素(O)が上記の下限範囲以下で添加された場合には、機械的強度が低下し、上限範囲で添加された場合には、製造性が低下する。
インゴット基地内の組成を均質化処理するために、1,000〜1,100℃で10〜40分間熱処理した後、水で急冷する。すなわち、前記段階(段階1)で反復的な溶解を用いたインゴット製作の後にも発生する可能性のある部分的な偏析または金属間化合物の発生を防止するために、インゴットをβ相領域の温度範囲で熱処理する。1,000〜1,100℃領域は、ジルコニウム合金の相がβ相領域となる温度であり、インゴット製造の後に生じた析出物が十分に溶解され、合金元素の迅速な拡散速度を誘発して基地内の均質な濃度分布を持つようにすることができる。このとき、熱処理時間は、析出物の溶解及び濃度分布の均質化のために必要な10〜40分程度が好ましい。β相領域での均質な組成と固溶した合金元素の状態を常温でも維持するために、熱処理後の冷却は非常に速い速度で行われなければならないので、水で急冷することが好ましい。
1次熱間圧延によって、インゴット製造段階で形成された鋳塊組織を破壊し、後続の冷間圧延に適した圧延材(rolled plate)を製造することができる。また、β相ジルコニウムを圧延方向に細長い組織に変形させることにより、板材に均等に分布した微細なβ相析出物の生成を図ることができる[Y.H. Jeong et al., J. Nucl. Mater. 302(2002) 9]。このとき、1次熱間圧延は30〜50%の圧下率で熱間圧延することが好ましい。
前記段階4の多段熱間圧延を図4に示した。
前記段階5の1次中間熱処理は、好ましくは560〜600℃で2〜4時間行われるべきである。これは、段階4で発生した加工組織を熱処理によって再結晶組織に作って冷間加工に適した状態にするためである。前記熱処理が560℃未満で行われる場合には、加工性が低下し、600℃以上で行われる場合には、β相ジルコニウムが生成されるおそれがあるので耐食性が低下するという問題がある。熱処理時間が2時間未満である場合には、基地組織内で全体的に均質な再結晶度を得難く、熱処理時間が4時間超過である場合には、析出相の粗大化が誘発される。最終製品であるジルコニウム合金板材の適切な厚さを得るために、1次冷間圧延を40〜60%の圧下率で行う。このとき、40%未満で加工した場合には、目標する合金板材の厚さを得ることができず、60%超過で加工した場合には、過度な変形による板材割れ現象が発生する。
前記段階6は、前記段階5と同様に、同じ工程で加工組織を持つ圧延材を560〜600℃で2〜4時間中間熱処理した後、40〜60%の圧下率で冷間圧延する段階である。
本発明において、ジルコニウム合金板材の製造段階のうち、段階7は、前記段階6で圧延された圧延材を3次中間熱処理した後、3次冷間圧延する段階である。
前記段階7は、前記段階5乃至段階6と同様に、加工組織を持つ圧延材を560〜600℃で2〜4時間中間熱処理した後、40〜60%の圧下率で冷間圧延する段階である。
前記段階8では、3次冷間圧延された圧延材の加工組織に対して最終熱処理によって残留応力の除去及び再結晶度の調節が可能である。好ましい最終熱処理は、440〜480℃で7〜9時間行う。このとき、前記熱処理温度が440℃未満である場合には、高いクリープ率によるクリープ抵抗性が低下し、480℃超過である場合には、引張強度が低下する。また、前記熱処理時間を7時間未満にする場合には、残存する残留応力による今後の部品加工性が低下し、9時間超過にする場合には、粗大な析出相の生成による耐腐食性能が低下する。
ジルコニウム合金板材の製造
(1)インゴット(Ingot)の製造
ニオブ(Nb)1.3重量%、錫(Sn)0.1重量%、クロム(Cr)0.1重量%、酸素(O)600ppm及び残部のジルコニウム(Zr)を真空アーク溶解法(VAR:Vacuum Arc Remelting)で300gのボタン形状にジルコニウム合金インゴットを製造した。
このとき、使用されたジルコニウム(Zr)は、ASTM B349/B349M−09規格に適合した原子力級スポンジ(sponge)であって、99.99%以上の高純度で精製された製品を使用した。
VARを用いたインゴット溶解及び凝固は、部分的な合金元素偏析及び不純物除去のために3回繰り返し行った。溶解の際に1×10−5torrの真空に近い雰囲気で99.99%の高純度アルゴンガスを注入した状態で、450Aの電流をタングステン電極棒に印加して、重量300gの前記合金組成に該当するΦ74mmのボタン状インゴットを製造した。
3回にわたる溶解及び凝固の後にもインゴット内の部分的な不均質組成を均質に改善するために、β相温度領域である1020℃で30分間溶体化処理を行った後、水入りの水槽にインゴットを落下させて急冷することにより、マルテンサイト組織のインゴットを製作した。
(3)多段熱間圧延
熱間圧延前に640℃で30分間予熱し、容量350トンの圧延機を用いて40%の圧下率で1次熱間圧延した後、空冷した。空冷中に590℃で20%の圧下率で2次熱間圧延した後、連続的に空冷した。
このとき、発生した表面酸化膜を除去するために、電動ワイヤーブラシ(wire brush)を用いて機械的表面研磨を行ったとともに、水:硝酸:フッ酸の体積比が40:50:10であるエッチング溶液に浸漬させて化学的に表面研磨を行って表面酸化膜を除去した。
酸化膜の除去された圧延材を580℃で3時間、1×10−5torrの雰囲気で1次中間熱処理し、炉冷させた。
1次冷間圧延は、容量350トンの圧延機を用いて総50%の圧下率で冷間圧延した。
2次中間熱処理は、1×10−5torrの雰囲気で2時間、580℃で熱処理を施して炉冷させた。2次冷間圧延は50%の圧下率で冷間圧延した。
3次中間熱処理は、1×10−5torrの雰囲気で2時間、580℃で熱処理を施して炉冷した。3次冷間圧延は60%の圧下率で冷間圧延した。
(5)最終熱処理
3次冷間圧延の後に圧延材の残留応力を除去し且つ再結晶を部分的に生成させるために、1×10−5torrの雰囲気で8時間、470℃で最終熱処理した。
最終圧延された圧延材の厚さは約1mmであった。
実施例1の製造方法と同様の方法を用いて、表1に示された実施例2〜12の組成でジルコニウム合金板材を製造した。
<比較例1〜12>
実施例1の製造方法中の熱間圧延部分のみを表1の比較例1〜12に示された方法に変更して、比較例1〜12の組成のジルコニウム合金板材を製造した。
本発明に係る核燃料用ジルコニウム合金組成物の実施例1〜12、比較例1〜12のジルコニウム(Zr)基地相と析出物の微細組織写真を透過電子顕微鏡(TEM)を用いて観察し、各実施例及び比較例の平均析出物サイズを測定した。試験片の製作のために集束イオンビーム(FIB)を使用し、析出物のサイズはImage analysisソフトウェアで測定した。測定結果及び析出物の写真(実施例6、比較例6)は、表2及び図5にそれぞれ示した。
これにより、総圧下率(多段熱間圧延:52%、従来の1次熱間圧延:50%)はほぼ同様であっても、熱間圧延の回数を増加させた本発明の製造方法によって微細な析出物が生成されることを確認することができる。
上記の実施例で製作された合金の高温酸化抵抗性を調べるために、次の高温酸化実験を行った。
各実施例及び比較例により製造された合金板材を20mm×10mm×1mmのサイズに加工した後、炭化ケイ素研磨紙を用いて2,000回まで表面を機械的に研磨し、水:硝酸:フッ酸の体積比が40:50:10であるエッチング溶液に浸漬して化学的に表面を美麗に研磨した。
単位面積当たりの重量増加量を測定するために、各合金の初期重量と表面積を測定したが、熱重量同時分析器(TGA、Thermogravitmetric analysis)を用いて1気圧下、1200℃で3600秒間水蒸気を4g/hの流量で流しながら、試料表面が酸化して増加する重量を測定した。各実施例及び比較例に該当する合金板材の表面積に対する重量増加を測定した結果値を表3に示す。
各実施例と比較例により製造された合金の疲労破断周期を測定するために、常温で容量10トンの万能材料試験機を用いてASTM E466規格に基づいて20Hzの周期で400MPa(荷重)を軸方向に加えて疲労試験を実施した。
したがって、表1乃至表4と図6及び図7に示すように、段階4で1次熱間圧延として30%乃至50%の圧下率で熱間圧延した後、2次熱間圧延として580〜600℃で10%乃至30%の圧下率で熱間圧延することにより、多段熱間圧延を適用する場合には、析出物の粒子が微細になり、高温腐食性能が大幅に向上し、且つ疲労破断までの繰り返し荷重回数は著しく高まることにより、腐食性能と機械的性能が同時に向上する顕著な効果があることが分かる。
Claims (2)
- ニオブ(Nb)1.3〜1.8重量%、錫(Sn)0.1重量%、クロム(Cr)0.1〜0.3重量%、酸素(O)600〜1,000ppm及び残部のジルコニウム(Zr)から構成される混合物を溶解してジルコニウム合金インゴットを作る段階(段階1)と、
前記段階1で製造されたインゴットをジルコニウムβ相温度で熱処理した後、急冷する段階(段階2)と、
前記段階2で急冷されたインゴットを熱間圧延前に620〜660℃の温度で予熱する段階(段階3)と、
前記段階3で予熱が終わった直後、30〜50%の圧下率で1次熱間圧延し、空冷中に続いて580〜610℃の温度で10〜30%の圧下率で2次熱間圧延する多段熱間圧延段階(段階4)と、
前記段階4で多段熱間圧延された圧延材を560〜600℃の温度で2〜4時間1次中間熱処理した後、40〜60%の圧下率で1次冷間圧延する段階(段階5)と、
前記段階5で1次冷間圧延された圧延材を560〜600℃の温度で2〜4時間2次中間熱処理した後、40〜60%の圧下率で2次冷間圧延する段階(段階6)と、
前記段階6で2次冷間圧延された圧延材を560〜600℃の温度で2〜4時間3次中間熱処理した後、40〜60%の圧下率で3次冷間圧延する段階(段階7)と、
前記段階7で3次冷間圧延された圧延材を440〜480℃の温度で7〜9時間最終熱処理する段階(段階8)とを含んでなり、
基地内の平均析出物サイズを35nm以下に制御することを特徴とする、高温酸化抵抗性と耐疲労性とに優れた核燃料用ジルコニウム部品の製造方法。 - ニオブ(Nb)1.3〜1.8重量%、 銅(Cu)0.1〜0.3重量%、酸素(O)600〜1,000ppm及び残部のジルコニウム(Zr)から構成される混合物を溶解してジルコニウム合金インゴットを作る段階(段階1)と、
前記段階1で製造されたインゴットをジルコニウムβ相温度で熱処理した後、急冷する段階(段階2)と、
前記段階2で急冷されたインゴットを熱間圧延前に620〜660℃の温度に予熱する段階(段階3)と、
前記段階3で予熱が終わった直後、30〜50%の圧下率で1次熱間圧延し、空冷中に続いて580〜610℃の温度で10〜30%の圧下率で2次熱間圧延する多段熱間圧延段階(段階4)と、
前記段階4で多段熱間圧延された圧延材を560〜600℃の温度で2〜4時間1次中間熱処理した後、40〜60%の圧下率で1次冷間圧延する段階(段階5)と、
前記段階5で1次冷間圧延された圧延材を560〜600℃の温度で2〜4時間2次中間熱処理した後、40〜60%の圧下率で2次冷間圧延する段階(段階6)と、
前記段階6で2次冷間圧延された圧延材を560〜600℃の温度で2〜4時間3次中間熱処理した後、40〜60%の圧下率で3次冷間圧延する段階(段階7)と、
前記段階7で3次冷間圧延された圧延材を440〜480℃の温度で7〜9時間最終熱処理する段階(段階8)とを含んでなり、
基地内の平均析出物サイズを35nm以下に制御することを特徴とする、高温酸化抵抗性と耐疲労性とに優れた核燃料用ジルコニウム部品の製造方法。
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