JP2003277859A - 耐食性に優れたジルコニウム合金及びその製造方法 - Google Patents
耐食性に優れたジルコニウム合金及びその製造方法Info
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- Y02E30/30—Nuclear fission reactors
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の課題は，核燃料の高燃焼度化によ
る炉内滞在期間の長期化の動向に対して，十分な耐ノジ
ュラー腐食性と耐一様腐食性を備えた核燃料被覆管や核
燃料構造部材に好適なジルコニウム合金およびその製造
方法を提供することにある。 【解決手段】 本発明は、質量％で，Ｓｎ：０．８〜
１．4％，Ｆｅ：０．１５〜０．４５％，Ｃｒ：０．０
５〜０．３０％，Ｎｉ：０．０１〜０．１５％，Ｓｉ：
０．００６％を越え０．０２０％以下を含有し，残部が
Ｚｒおよび不可避不純物からなり，かつＦｅ，Ｃｒおよ
びＮｉの含有比が以下の２式を満たすことを特徴とす
る，耐食性に優れたジルコニウム合金を提案するもので
ある。 ０．９≦Ｆｅ／Ｃｒ≦８・・・（１） ２．５≦Ｆｅ／Ｎｉ≦２５・・・（２）
る炉内滞在期間の長期化の動向に対して，十分な耐ノジ
ュラー腐食性と耐一様腐食性を備えた核燃料被覆管や核
燃料構造部材に好適なジルコニウム合金およびその製造
方法を提供することにある。 【解決手段】 本発明は、質量％で，Ｓｎ：０．８〜
１．4％，Ｆｅ：０．１５〜０．４５％，Ｃｒ：０．０
５〜０．３０％，Ｎｉ：０．０１〜０．１５％，Ｓｉ：
０．００６％を越え０．０２０％以下を含有し，残部が
Ｚｒおよび不可避不純物からなり，かつＦｅ，Ｃｒおよ
びＮｉの含有比が以下の２式を満たすことを特徴とす
る，耐食性に優れたジルコニウム合金を提案するもので
ある。 ０．９≦Ｆｅ／Ｃｒ≦８・・・（１） ２．５≦Ｆｅ／Ｎｉ≦２５・・・（２）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は，耐食性に優れたジ
ルコニウム合金に関し，本発明の合金は原子炉燃料用の
被覆管および構造部材の用途に好適である。
ルコニウム合金に関し，本発明の合金は原子炉燃料用の
被覆管および構造部材の用途に好適である。
【０００２】
【従来の技術】発電用軽水炉の燃料被覆管に使用される
ジルコニウム合金には，主として沸騰水型軽水炉に適用
されるジルカロイ２（ＪＩＳ−Ｈ−４７５１：ＺｒＴＮ
−８０２−Ｄ相当合金）と加圧水型軽水炉に適用される
ジルカロイ４（ＪＩＳ−Ｈ−４７５１：ＺｒＴＮ−８０
４−Ｄ相当合金）がある。どちらの合金も燃料被覆管と
して長年の使用実績があり，現在の使用条件では問題な
く使用することができる。
ジルコニウム合金には，主として沸騰水型軽水炉に適用
されるジルカロイ２（ＪＩＳ−Ｈ−４７５１：ＺｒＴＮ
−８０２−Ｄ相当合金）と加圧水型軽水炉に適用される
ジルカロイ４（ＪＩＳ−Ｈ−４７５１：ＺｒＴＮ−８０
４−Ｄ相当合金）がある。どちらの合金も燃料被覆管と
して長年の使用実績があり，現在の使用条件では問題な
く使用することができる。
【０００３】軽水炉を稼動させる場合，核燃料物質の入
った複数の被覆管を束にして核燃料集合体の状態にして
炉心に挿入し，一定の燃焼度に達した後あるいは一定期
間燃焼した後，この燃料集合体を取り出す作業が繰り返
し行われる。近年，発電効率向上のため高燃焼度化が進
められている。そのためには，燃料集合体の炉内滞在期
間長期化に耐えうる耐食性が要求される。
った複数の被覆管を束にして核燃料集合体の状態にして
炉心に挿入し，一定の燃焼度に達した後あるいは一定期
間燃焼した後，この燃料集合体を取り出す作業が繰り返
し行われる。近年，発電効率向上のため高燃焼度化が進
められている。そのためには，燃料集合体の炉内滞在期
間長期化に耐えうる耐食性が要求される。
【０００４】ジルコニウム合金の表面は黒色で均一な酸
化皮膜に覆われ，軽水炉内の高温高圧水との反応によ
り，この皮膜が一様に少しずつ成長していく。これを一
様腐食という。また，沸騰水型軽水炉においては，ノジ
ュラー腐食と呼ばれる白い瘤状腐食生成物が局所的に発
生してくることがある。腐食の進行は部材の肉厚を減少
させ使用寿命を縮めるが，これら腐食生成物が剥離すれ
ば，冷却水中に放射性物質が混入してくる危険性があ
る。長時間の使用に耐え得るよう耐食性を向上させるに
は，このような黒色で一様な酸化皮膜の増加抑制，すな
わち耐一様腐食性を向上させるとともに，ノジュラー腐
食の発生も抑止しなければならない。
化皮膜に覆われ，軽水炉内の高温高圧水との反応によ
り，この皮膜が一様に少しずつ成長していく。これを一
様腐食という。また，沸騰水型軽水炉においては，ノジ
ュラー腐食と呼ばれる白い瘤状腐食生成物が局所的に発
生してくることがある。腐食の進行は部材の肉厚を減少
させ使用寿命を縮めるが，これら腐食生成物が剥離すれ
ば，冷却水中に放射性物質が混入してくる危険性があ
る。長時間の使用に耐え得るよう耐食性を向上させるに
は，このような黒色で一様な酸化皮膜の増加抑制，すな
わち耐一様腐食性を向上させるとともに，ノジュラー腐
食の発生も抑止しなければならない。
【０００５】特許公報第２７７０７７７号では，高い耐
食性，特にノジュラー腐食性に主眼を置いたジルコニウ
ム合金が開示されている。この合金では，主として，Ｆ
ｅ，Ｎｉの効果について述べられているが，添加元素と
してのＣｒの役割，共存する析出物Ｚｒ（Ｃｒ，Ｆｅ）
2の作用については述べられていない。
食性，特にノジュラー腐食性に主眼を置いたジルコニウ
ム合金が開示されている。この合金では，主として，Ｆ
ｅ，Ｎｉの効果について述べられているが，添加元素と
してのＣｒの役割，共存する析出物Ｚｒ（Ｃｒ，Ｆｅ）
2の作用については述べられていない。
【０００６】特許公報第２７９０１３８号では，高耐食
原子力用燃料被覆管および構造部材とその製造方法が開
示されている。この特許も，主としてＦｅ，Ｎｉの観点
からノジュラー腐食について述べており，Ｆｅ,Ｎｉの
効果を発揮させるための製造工程が提案されているが，
添加元素のＣｒの役割，共存する析出物Ｚｒ（Ｃｒ，Ｆ
ｅ）２とＺｒ２（Ｎｉ，Ｆｅ）の製造工程における相互
作用については述べられていない。特許公報第３１７２
７３１号では，ジルカロイ２からなる沸騰水型原子炉用
燃料集合体の構造材および燃料集合体が開示されてい
る。ここでは，ノジュラー腐食を抑制するための製造工
程における入熱量が提案されているが，高燃焼度時に重
要視される一様腐食性についての検討はなされていな
い。また，合金組成は既存のジルカロイ２であり，合金
の組織の観点からも，添加元素の役割について検討がな
されていない。
原子力用燃料被覆管および構造部材とその製造方法が開
示されている。この特許も，主としてＦｅ，Ｎｉの観点
からノジュラー腐食について述べており，Ｆｅ,Ｎｉの
効果を発揮させるための製造工程が提案されているが，
添加元素のＣｒの役割，共存する析出物Ｚｒ（Ｃｒ，Ｆ
ｅ）２とＺｒ２（Ｎｉ，Ｆｅ）の製造工程における相互
作用については述べられていない。特許公報第３１７２
７３１号では，ジルカロイ２からなる沸騰水型原子炉用
燃料集合体の構造材および燃料集合体が開示されてい
る。ここでは，ノジュラー腐食を抑制するための製造工
程における入熱量が提案されているが，高燃焼度時に重
要視される一様腐食性についての検討はなされていな
い。また，合金組成は既存のジルカロイ２であり，合金
の組織の観点からも，添加元素の役割について検討がな
されていない。
【０００７】このように，従来のジルコニウム合金で
は，核燃料のさらなる高燃焼度化に対し，十分なノジュ
ラー腐食性と一様腐食性を備えているとは言い難く，よ
り優れたジルコニウム合金の開発が望まれているのが実
状である。
は，核燃料のさらなる高燃焼度化に対し，十分なノジュ
ラー腐食性と一様腐食性を備えているとは言い難く，よ
り優れたジルコニウム合金の開発が望まれているのが実
状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は，核燃
料の高燃焼度化による炉内滞在期間の長期化の動向に対
して，十分な耐ノジュラー腐食性と耐一様腐食性を備え
た核燃料被覆管や核燃料構造部材に好適なジルコニウム
合金およびその製造方法を提供することにある。
料の高燃焼度化による炉内滞在期間の長期化の動向に対
して，十分な耐ノジュラー腐食性と耐一様腐食性を備え
た核燃料被覆管や核燃料構造部材に好適なジルコニウム
合金およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る本発明
は、質量％で，Ｓｎ：０．８〜１．4％，Ｆｅ：０．１
５〜０．４５％，Ｃｒ：０．０５〜０．３０％，Ｎｉ：
０．０１〜０．１５％，Ｓｉ：０．００６％を越え０．
０２０％以下を含有し，残部がＺｒおよび不可避不純物
からなり，かつＦｅ，ＣｒおよびＮｉの含有比が以下の
２式を満たすことを特徴とする，耐食性に優れたジルコ
ニウム合金を提案するものである。
は、質量％で，Ｓｎ：０．８〜１．4％，Ｆｅ：０．１
５〜０．４５％，Ｃｒ：０．０５〜０．３０％，Ｎｉ：
０．０１〜０．１５％，Ｓｉ：０．００６％を越え０．
０２０％以下を含有し，残部がＺｒおよび不可避不純物
からなり，かつＦｅ，ＣｒおよびＮｉの含有比が以下の
２式を満たすことを特徴とする，耐食性に優れたジルコ
ニウム合金を提案するものである。
【００１０】０．９≦Ｆｅ／Ｃｒ≦８・・・（１）
２．５≦Ｆｅ／Ｎｉ≦２５・・・（２）
一方、請求項２及び請求項３の本発明は、上記請求項１
のジルコニウム合金を有利に製造する方法の発明に関
し、すなわち請求項２に係る本発明は、請求項１に記載
の化学組成を有するジルコニウム合金を溶体化処理した
後，冷間加工と５００℃〜７５０℃の温度範囲での焼鈍
を１回以上行い，最終の冷間加工後の焼鈍温度を４００
℃〜６００℃の温度範囲で行う方法であって，溶体化処
理後の加熱時および焼鈍時における被加工材の総入熱量
を，下記により求めた入熱パラメーターＡｉの総和が５
×１０-20〜２×１０-17となることを特徴とするジルコ
ニウム合金の製造方法を、また、請求項３に係る本発明
は、溶体化処理した後，熱間加工し，冷間加工すること
を特徴とする請求項２に記載のジルコニウム合金の製造
方法をそれぞれ提案するものである。
のジルコニウム合金を有利に製造する方法の発明に関
し、すなわち請求項２に係る本発明は、請求項１に記載
の化学組成を有するジルコニウム合金を溶体化処理した
後，冷間加工と５００℃〜７５０℃の温度範囲での焼鈍
を１回以上行い，最終の冷間加工後の焼鈍温度を４００
℃〜６００℃の温度範囲で行う方法であって，溶体化処
理後の加熱時および焼鈍時における被加工材の総入熱量
を，下記により求めた入熱パラメーターＡｉの総和が５
×１０-20〜２×１０-17となることを特徴とするジルコ
ニウム合金の製造方法を、また、請求項３に係る本発明
は、溶体化処理した後，熱間加工し，冷間加工すること
を特徴とする請求項２に記載のジルコニウム合金の製造
方法をそれぞれ提案するものである。
【００１１】Ａｉ＝ｔｉ×ｅｘｐ（−４００００／Ｔ
ｉ） ここで，ｔｉ：溶体化処理後のｉ番目の加熱処理時や焼
鈍時における加熱時間（ｈ） Ｔｉ：溶体化処理後のｉ番目の加熱処理時や焼鈍時にお
ける加熱温度（Ｋ）
ｉ） ここで，ｔｉ：溶体化処理後のｉ番目の加熱処理時や焼
鈍時における加熱時間（ｈ） Ｔｉ：溶体化処理後のｉ番目の加熱処理時や焼鈍時にお
ける加熱温度（Ｋ）
【００１２】
【発明の実施の態様】以下、本発明に関し、その完成に
至る経緯を含めて解決原理及び作用を中心に詳述して行
くことにする。
至る経緯を含めて解決原理及び作用を中心に詳述して行
くことにする。
【００１３】本発明者らは，上記課題を解決するため，
まず，在来のジルカロイ２やジルカロイ４の合金の化学
組成を基本に，一様腐食性，ノジュラー腐食性の改善が
可能なジルコニウム合金を開発するため，種々の実験お
よび検討を行った。その結果，以下の知見を得るに至っ
た。 （１）添加元素Ｆｅ，Ｃｒ，ＮｉはＺｒ中の固溶限を越
えると，Ｆｅを含有したＺｒＣｒ２（以下，Ｚｒ（Ｃ
ｒ，Ｆｅ）２と呼称）とＦｅを含有したＺｒ２Ｎｉ（以
下Ｚｒ２（Ｎｉ，Ｆｅ）と呼称）として析出する。Ｎｉ
はＣｒと比べてＺｒ中の拡散速度が速いため，金属間化
合物の成長も速く，Ｚｒ２（Ｎｉ，Ｆｅ）はＺｒ（Ｃ
ｒ，Ｆｅ）２よりも粒径が大きくなる傾向にある。 （２）一般には，局部腐食であるノジュラー腐食に対し
ては，金属間化合物が微細に分散している方が好ましと
されているとともに，Ｎｉの添加が効果的とされてい
る。Ｎｉ添加は耐食性改善に有効な元素であるが，Ｎｉ
を含むＺｒ２（Ｎｉ，Ｆｅ）は成長し易いため，ノジュ
ラー腐食に対しては相反する効果も備える。そのため，
従来技術では，ノジュラー腐食対策としては熱処理量の
制御により，金属間化合物を微細化する製造工程が提案
されている。 （３）一様腐食に対しては，金属間化合物の粒径は大き
く，析出頻度の少ない方が好ましいとされている。金属
間化合物は腐食の進行に伴い酸化皮膜中に取り込まれ，
酸化皮膜中に取り込まれた後に酸化し体積膨張するが，
体積膨張により酸化膜ＺｒＯ２の安定性が損なわれ，一
様腐食性が低下する。そのため，酸化反応に供する金属
間化合物の総表面積が小さい，すなわち，サイズが大き
く，数の少ない方が一様腐食性改善に有効であると考え
られる。但し，粒径の大きなＺｒ２（Ｎｉ，Ｆｅ）は酸
素と親和力が強いため，粒径の小さなＺｒ（Ｃｒ，Ｆ
ｅ）２と比べ，酸化皮膜中で容易に酸化され，高燃焼度
化のような長期間での使用において重要な役割を果たす
のは，酸化の遅いＺｒ（Ｃｒ，Ｆｅ）２であることが分
かった。 （４）ノジュラー腐食に対してはＺｒ２（Ｎｉ，Ｆｅ）
を小さく，一様腐食に対してはＺｒ（Ｃｒ，Ｆｅ）２を
大きくすることが有効である。但し，ＮｉとＣｒの拡散
速度の観点から考えると，製造工程のみで両者を制御す
ることには限界がある。本発明者らは，Ｆｅが双方の金
属間化合物に分配されることに着目し，Ｆｅ／Ｃｒ比と
Ｆｅ／Ｎｉ比を制御することにより，Ｚｒ２(Ｎｉ，Ｆ
ｅ)とＺｒ（Ｃｒ，Ｆｅ）２のバランスが取れ，耐一様
腐食性と耐ノジュラー腐食性の両立が可能となることを
見出した。 （５）従って，合金組成のＦｅ／Ｃｒ比およびＦｅ／Ｎ
ｉ比を制御することにより，従来より幅広い製造条件に
おいて，ノジュラー腐食性および一様腐食性に優れたジ
ルコニウム合金製品の製造が可能である。
まず，在来のジルカロイ２やジルカロイ４の合金の化学
組成を基本に，一様腐食性，ノジュラー腐食性の改善が
可能なジルコニウム合金を開発するため，種々の実験お
よび検討を行った。その結果，以下の知見を得るに至っ
た。 （１）添加元素Ｆｅ，Ｃｒ，ＮｉはＺｒ中の固溶限を越
えると，Ｆｅを含有したＺｒＣｒ２（以下，Ｚｒ（Ｃ
ｒ，Ｆｅ）２と呼称）とＦｅを含有したＺｒ２Ｎｉ（以
下Ｚｒ２（Ｎｉ，Ｆｅ）と呼称）として析出する。Ｎｉ
はＣｒと比べてＺｒ中の拡散速度が速いため，金属間化
合物の成長も速く，Ｚｒ２（Ｎｉ，Ｆｅ）はＺｒ（Ｃ
ｒ，Ｆｅ）２よりも粒径が大きくなる傾向にある。 （２）一般には，局部腐食であるノジュラー腐食に対し
ては，金属間化合物が微細に分散している方が好ましと
されているとともに，Ｎｉの添加が効果的とされてい
る。Ｎｉ添加は耐食性改善に有効な元素であるが，Ｎｉ
を含むＺｒ２（Ｎｉ，Ｆｅ）は成長し易いため，ノジュ
ラー腐食に対しては相反する効果も備える。そのため，
従来技術では，ノジュラー腐食対策としては熱処理量の
制御により，金属間化合物を微細化する製造工程が提案
されている。 （３）一様腐食に対しては，金属間化合物の粒径は大き
く，析出頻度の少ない方が好ましいとされている。金属
間化合物は腐食の進行に伴い酸化皮膜中に取り込まれ，
酸化皮膜中に取り込まれた後に酸化し体積膨張するが，
体積膨張により酸化膜ＺｒＯ２の安定性が損なわれ，一
様腐食性が低下する。そのため，酸化反応に供する金属
間化合物の総表面積が小さい，すなわち，サイズが大き
く，数の少ない方が一様腐食性改善に有効であると考え
られる。但し，粒径の大きなＺｒ２（Ｎｉ，Ｆｅ）は酸
素と親和力が強いため，粒径の小さなＺｒ（Ｃｒ，Ｆ
ｅ）２と比べ，酸化皮膜中で容易に酸化され，高燃焼度
化のような長期間での使用において重要な役割を果たす
のは，酸化の遅いＺｒ（Ｃｒ，Ｆｅ）２であることが分
かった。 （４）ノジュラー腐食に対してはＺｒ２（Ｎｉ，Ｆｅ）
を小さく，一様腐食に対してはＺｒ（Ｃｒ，Ｆｅ）２を
大きくすることが有効である。但し，ＮｉとＣｒの拡散
速度の観点から考えると，製造工程のみで両者を制御す
ることには限界がある。本発明者らは，Ｆｅが双方の金
属間化合物に分配されることに着目し，Ｆｅ／Ｃｒ比と
Ｆｅ／Ｎｉ比を制御することにより，Ｚｒ２(Ｎｉ，Ｆ
ｅ)とＺｒ（Ｃｒ，Ｆｅ）２のバランスが取れ，耐一様
腐食性と耐ノジュラー腐食性の両立が可能となることを
見出した。 （５）従って，合金組成のＦｅ／Ｃｒ比およびＦｅ／Ｎ
ｉ比を制御することにより，従来より幅広い製造条件に
おいて，ノジュラー腐食性および一様腐食性に優れたジ
ルコニウム合金製品の製造が可能である。
【００１４】次に、本発明のジルコニウム合金の化学組
成を規定した理由を以下に記述する。なお，以下の
「％」は「質量％」とする。
成を規定した理由を以下に記述する。なお，以下の
「％」は「質量％」とする。
【００１５】Ｓｎ： ０．８~１.４％
Ｓｎは不純物として混入しているＮの耐食性への悪影響
を低減させるのに有効であるとして，元来，添加されて
きた。近年の製造技術ではＮの混入は少なくなってお
り，腐食の観点からはＳｎは少ない方が好ましい。但
し，Ｓｎは強度元素でもあるため，０．８〜１．４％の
含有とする。好ましくは，０．８〜１．３％である。
を低減させるのに有効であるとして，元来，添加されて
きた。近年の製造技術ではＮの混入は少なくなってお
り，腐食の観点からはＳｎは少ない方が好ましい。但
し，Ｓｎは強度元素でもあるため，０．８〜１．４％の
含有とする。好ましくは，０．８〜１．３％である。
【００１６】Ｃｒ： ０．０５〜０．３０％
Ｃｒは耐食性改善に効果的な元素である。その効果を得
るためには，０．０５％以上含有する必要がある。しか
し，０．３０％を越えると加工性を損なう。従って，Ｃ
ｒの含有量は０．０５〜０．３０％とした。望ましくは
０．１０〜０．２０％である。
るためには，０．０５％以上含有する必要がある。しか
し，０．３０％を越えると加工性を損なう。従って，Ｃ
ｒの含有量は０．０５〜０．３０％とした。望ましくは
０．１０〜０．２０％である。
【００１７】Ｎｉ：０．０１〜０．１５％
Ｎｉは耐食性，特にノジュラー腐食性改善に効果があ
る。その効果を得るためには，０．０１％以上含有する
必要がある。しかし，Ｎｉの過剰な添加は耐食性を低下
させるため，上限を０．１５％とした。好ましくは０．
０１５〜０．０６％である。
る。その効果を得るためには，０．０１％以上含有する
必要がある。しかし，Ｎｉの過剰な添加は耐食性を低下
させるため，上限を０．１５％とした。好ましくは０．
０１５〜０．０６％である。
【００１８】Ｆｅ：０．１５〜０．４５％
Ｆｅは耐食性改善に効果的な元素である。その効果を得
るためには０．１５％以上含有する必要がある。しか
し，０．４５％を越えると一様腐食性と加工性の低下を
招く。従って，Ｆｅ含有量は０．１５〜０．４５％とし
た。好ましくは０．１５〜０．３０％である。
るためには０．１５％以上含有する必要がある。しか
し，０．４５％を越えると一様腐食性と加工性の低下を
招く。従って，Ｆｅ含有量は０．１５〜０．４５％とし
た。好ましくは０．１５〜０．３０％である。
【００１９】またＦｅは，金属間化合物Ｚｒ（Ｃｒ，Ｆ
ｅ）２とＺｒ２（Ｎｉ，Ｆｅ）の双方に分配され，合金
の特性に影響を与える金属間化合物のサイズと析出頻度
に影響を与える。Ｆｅ／Ｎｉ比が２．５未満あるいは２
５を越えると耐食性が低下する。Ｆｅ／Ｃｒ比が０．９
未満では加工性が悪く，８を越えると耐食性改善の効果
が見られない。そこで，２．５≦Ｆｅ／Ｎｉ≦２５，か
つ，０．９≦Ｆｅ／Ｃｒ≦８を満たすこととした。好ま
しくは，３≦Ｆｅ／Ｎｉ≦６，かつ，１．２≦Ｆｅ／Ｃ
ｒ≦２．５である。
ｅ）２とＺｒ２（Ｎｉ，Ｆｅ）の双方に分配され，合金
の特性に影響を与える金属間化合物のサイズと析出頻度
に影響を与える。Ｆｅ／Ｎｉ比が２．５未満あるいは２
５を越えると耐食性が低下する。Ｆｅ／Ｃｒ比が０．９
未満では加工性が悪く，８を越えると耐食性改善の効果
が見られない。そこで，２．５≦Ｆｅ／Ｎｉ≦２５，か
つ，０．９≦Ｆｅ／Ｃｒ≦８を満たすこととした。好ま
しくは，３≦Ｆｅ／Ｎｉ≦６，かつ，１．２≦Ｆｅ／Ｃ
ｒ≦２．５である。
【００２０】Ｓｉ： ０．００６（０．００６％を含ま
ず）〜０．０２０％ Ｓｉは一様腐食性改善に効果的な元素である。その効果
を得るためには，０．００６％を越える量を含有する必
要がある。一方，０．０２０％を越えると効果が低下す
るため，０．００６％を越え０．０２０％以下とした。
好ましくは０．００９〜０．０１８％である。さらに好
ましくは０．０１２〜０．０１８％である。さて、次に
製造工程について説明する。
ず）〜０．０２０％ Ｓｉは一様腐食性改善に効果的な元素である。その効果
を得るためには，０．００６％を越える量を含有する必
要がある。一方，０．０２０％を越えると効果が低下す
るため，０．００６％を越え０．０２０％以下とした。
好ましくは０．００９〜０．０１８％である。さらに好
ましくは０．０１２〜０．０１８％である。さて、次に
製造工程について説明する。
【００２１】まず，原料の原子力級Ｚｒスポンジに合金
元素を配合し，消耗電極式真空アーク溶解炉にてインゴ
ットを溶製する。インゴットを鍛造，切削，塑性加工な
どにより所望の形態に調整後，溶体化処理を施し，必要
があれば熱間加工を行う。
元素を配合し，消耗電極式真空アーク溶解炉にてインゴ
ットを溶製する。インゴットを鍛造，切削，塑性加工な
どにより所望の形態に調整後，溶体化処理を施し，必要
があれば熱間加工を行う。
【００２２】冷間加工後の焼鈍は，軟化および冷間加工
後の歪み取りを目的としその後，冷間加工と焼鈍を少な
くとも１回以上行い目標の寸法に加工し，最終の冷間加
工後に最終の焼鈍を行うのが良い。この冷間加工は，燃
料被覆管の場合は，冷間圧延である。冷間加工後の焼鈍
は、軟化及び冷間加工後の歪み取りを目的として，５０
０〜７５０℃の温度範囲のα相領域で行うのが良い。α
相領域で熱処理を行うと，固溶限を越えて析出した金属
間化合物を再固溶させない。５００℃未満では歪み取り
が完全でなく，次の冷間加工に影響を与え，また，７５
０℃を越えると金属間化合物が成長し，加工性や耐食性
が劣化するため，焼鈍温度範囲は５００〜７５０℃とす
るのが好ましい。但し，最終製品は製品の歪み取りもし
くは再結晶化を目的としているため，４００〜６００℃
の範囲で行うのが良い。４００℃未満では耐食性が不芳
であり，６００℃を越えても耐食性が低下するおそれが
ある。再結晶させるためには，５５０℃以上とするのが
良い。
後の歪み取りを目的としその後，冷間加工と焼鈍を少な
くとも１回以上行い目標の寸法に加工し，最終の冷間加
工後に最終の焼鈍を行うのが良い。この冷間加工は，燃
料被覆管の場合は，冷間圧延である。冷間加工後の焼鈍
は、軟化及び冷間加工後の歪み取りを目的として，５０
０〜７５０℃の温度範囲のα相領域で行うのが良い。α
相領域で熱処理を行うと，固溶限を越えて析出した金属
間化合物を再固溶させない。５００℃未満では歪み取り
が完全でなく，次の冷間加工に影響を与え，また，７５
０℃を越えると金属間化合物が成長し，加工性や耐食性
が劣化するため，焼鈍温度範囲は５００〜７５０℃とす
るのが好ましい。但し，最終製品は製品の歪み取りもし
くは再結晶化を目的としているため，４００〜６００℃
の範囲で行うのが良い。４００℃未満では耐食性が不芳
であり，６００℃を越えても耐食性が低下するおそれが
ある。再結晶させるためには，５５０℃以上とするのが
良い。
【００２３】熱間加工前の加熱時や焼鈍中に金属間化合
物が析出，成長して冷間加工性が低下したり，耐食性が
低下するのを効果的に防止するには，溶体化処理後は，
その後全ての熱間加工前の加熱時や焼鈍中時における総
入熱量を下記のようにするのが好ましい。
物が析出，成長して冷間加工性が低下したり，耐食性が
低下するのを効果的に防止するには，溶体化処理後は，
その後全ての熱間加工前の加熱時や焼鈍中時における総
入熱量を下記のようにするのが好ましい。
【００２４】すなわち，溶体化処理後のｉ番目の熱間加
工前の加熱や焼鈍工程での入熱量を下記で示す入熱パラ
メーターＡｉで表すときに，各工程での入熱パラメータ
ーの合計ΣＡｉが５×１０-20〜２×１０-17の範囲とす
るのが良い。
工前の加熱や焼鈍工程での入熱量を下記で示す入熱パラ
メーターＡｉで表すときに，各工程での入熱パラメータ
ーの合計ΣＡｉが５×１０-20〜２×１０-17の範囲とす
るのが良い。
【００２５】
Ａｉ＝ｔｉ×ｅｘｐ（−４００００／Ｔｉ）
ここで，ｔｉ：溶体化処理後のｉ番目の加熱処理時や焼
鈍時における加熱時間（ｈ） Ｔｉ：溶体化処理後のｉ番目の加熱処理時や焼鈍時にお
ける加熱温度（Ｋ） とする。なお，式中の４００００は活性化エネルギー／
気体定数から求めた値である。
鈍時における加熱時間（ｈ） Ｔｉ：溶体化処理後のｉ番目の加熱処理時や焼鈍時にお
ける加熱温度（Ｋ） とする。なお，式中の４００００は活性化エネルギー／
気体定数から求めた値である。
【００２６】ΣＡｉが５×１０-20未満の場合は，一様
腐食性が不芳である。一方，ΣＡｉが２×１０-17を越
えるとノジュラー腐食が発生し，高温，長時間の熱処理
となるため，コストの上昇や生産性の低下を招くことと
なり好ましくない。
腐食性が不芳である。一方，ΣＡｉが２×１０-17を越
えるとノジュラー腐食が発生し，高温，長時間の熱処理
となるため，コストの上昇や生産性の低下を招くことと
なり好ましくない。
【００２７】本発明の優れた効果を実証するために、以
下に実施例を挙げる。 （実施例）表１に示す化学組成の合金をアルゴンアーク
溶解にて溶製した。得られた鋳片は，１０５０℃にて３
０分加熱後急冷の焼き入れを施した。その後は，表２に
示す製造方法により，厚さ１ｍｍのジルコニウム合金板
を製造した。
下に実施例を挙げる。 （実施例）表１に示す化学組成の合金をアルゴンアーク
溶解にて溶製した。得られた鋳片は，１０５０℃にて３
０分加熱後急冷の焼き入れを施した。その後は，表２に
示す製造方法により，厚さ１ｍｍのジルコニウム合金板
を製造した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】これらの板から，幅２０ｍｍ，長さ３５ｍ
ｍの腐食試験片を切り出し，表面を６００番のエメリー
紙で湿式研磨後，エタノールで脱脂，乾燥させて腐食試
験に供した。腐食試験は３２０℃の高圧水中で６００日
間曝露し，試験前後の試験片の重量変化を秤量すること
により腐食増量を求めて一様腐食性を評価した。腐食増
量は，比較のために試験に供したジルカロイ２（合金番
号２９）の腐食量を１００として，８０以下を良好
「○」とし、８０超えを不芳「×」とした。また，５３
０℃の水蒸気中にて２４時間のノジュラー腐食試験を行
い，ノジュラー腐食発生の有無を評価した。これらの結
果を表３及び図１に示す。
ｍの腐食試験片を切り出し，表面を６００番のエメリー
紙で湿式研磨後，エタノールで脱脂，乾燥させて腐食試
験に供した。腐食試験は３２０℃の高圧水中で６００日
間曝露し，試験前後の試験片の重量変化を秤量すること
により腐食増量を求めて一様腐食性を評価した。腐食増
量は，比較のために試験に供したジルカロイ２（合金番
号２９）の腐食量を１００として，８０以下を良好
「○」とし、８０超えを不芳「×」とした。また，５３
０℃の水蒸気中にて２４時間のノジュラー腐食試験を行
い，ノジュラー腐食発生の有無を評価した。これらの結
果を表３及び図１に示す。
【００３１】
【表３】
【００３２】表３および図１から明らかなように，本発
明例の試験番号１〜１６は,腐食増量は既存のジルカロ
イ２の８０％以下で，ノジュラー腐食も発生しなかっ
た。
明例の試験番号１〜１６は,腐食増量は既存のジルカロ
イ２の８０％以下で，ノジュラー腐食も発生しなかっ
た。
【００３３】一方，試験番号１７〜２９は合金組成が，
試験番号３０〜３１は製造条件が本発明で規定する範囲
から外れている比較例で，いずれも腐食増量はジルカロ
イの８０％以上で，ノジュラー腐食を伴う合金もあっ
た。
試験番号３０〜３１は製造条件が本発明で規定する範囲
から外れている比較例で，いずれも腐食増量はジルカロ
イの８０％以上で，ノジュラー腐食を伴う合金もあっ
た。
【００３４】
【発明の効果】本発明のジルコニウム合金は，ノジュラ
ー腐食性に優れるばかりでなく，一様腐食性にも優れる
ため，燃焼度増加に要求される炉内滞在時間の長期化に
も十分耐えうる，耐食性の優れた核燃料被覆管や構造部
材を提供することができる．
ー腐食性に優れるばかりでなく，一様腐食性にも優れる
ため，燃焼度増加に要求される炉内滞在時間の長期化に
も十分耐えうる，耐食性の優れた核燃料被覆管や構造部
材を提供することができる．
【図１】実施例（本発明例及び比較例）によるジルカロ
イ合金板の腐食試験から得たFe／Ni比及びFe／Ｃｒ比と
腐食増量の測定、評価結果との関係を示すグラフであ
る。
イ合金板の腐食試験から得たFe／Ni比及びFe／Ｃｒ比と
腐食増量の測定、評価結果との関係を示すグラフであ
る。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ２２Ｆ 1/00 ６４１ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６８５
６８３ ６８６Ｂ
６８５ ６９１Ｂ
６８６ ６９１Ｃ
６９１ Ｇ２１Ｃ 3/06 Ｋ
Ｎ
Claims (3)
- 【請求項１】 質量％で，Ｓｎ：０．８〜１．4％，Ｆ
ｅ：０．１５〜０．４５％，Ｃｒ：０．０５〜０．３０
％，Ｎｉ：０．０１〜０．１５％，Ｓｉ：０．００６％
を越え０．０２０％以下を含有し，残部がＺｒおよび不
可避不純物からなり，かつＦｅ，ＣｒおよびＮｉの含有
比が以下の２式を満たすことを特徴とする耐食性に優れ
たジルコニウム合金。 ０．９≦Ｆｅ／Ｃｒ≦８・・・（１） ２．５≦Ｆｅ／Ｎｉ≦２５・・・（２） - 【請求項２】 請求項１に記載の化学組成を有するジル
コニウム合金を溶体化処理した後，冷間加工と５００℃
〜７５０℃の温度範囲での焼鈍を１回以上行い，最終の
冷間加工後の焼鈍温度を４００℃〜６００℃の温度範囲
で行う方法であって，溶体化処理後の加熱時および焼鈍
時における被加工材の総入熱量を，下記により求めた入
熱パラメーターＡｉの総和が５×１０-20〜２×１０-17
となることを特徴とする耐食性に優れたジルコニウム合
金の製造方法。 Ａｉ＝ｔｉ×ｅｘｐ（−４００００／Ｔｉ） ここで，ｔｉ：溶体化処理後のｉ番目の加熱処理時や焼
鈍時における加熱時間（ｈ） Ｔｉ：溶体化処理後のｉ番目の加熱処理時や焼鈍時にお
ける加熱温度（Ｋ） - 【請求項３】 溶体化処理した後，熱間加工し，冷間加
工することを特徴とする請求項２に記載の耐食性に優れ
たジルコニウム合金の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002076568A JP2003277859A (ja) | 2002-03-19 | 2002-03-19 | 耐食性に優れたジルコニウム合金及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002076568A JP2003277859A (ja) | 2002-03-19 | 2002-03-19 | 耐食性に優れたジルコニウム合金及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003277859A true JP2003277859A (ja) | 2003-10-02 |
Family
ID=29227794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002076568A Pending JP2003277859A (ja) | 2002-03-19 | 2002-03-19 | 耐食性に優れたジルコニウム合金及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003277859A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006275620A (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | 沸騰水型軽水炉用ジルコニウム合金製構成材料の腐食性加速試験方法 |
| JP2010515826A (ja) * | 2007-01-16 | 2010-05-13 | ウェスティングハウス エレクトリック スウェーデン アーベー | 燃料棒の位置決め用のスペーサ格子 |
| JP2013127404A (ja) * | 2011-12-19 | 2013-06-27 | Nuclear Fuel Ind Ltd | 原子炉燃料集合体用ジルコニウム基合金及び原子炉燃料集合体 |
| CN115747570A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-03-07 | 上海大学 | 一种小型压水堆用锆合金包壳材料及其制备方法 |
-
2002
- 2002-03-19 JP JP2002076568A patent/JP2003277859A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006275620A (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | 沸騰水型軽水炉用ジルコニウム合金製構成材料の腐食性加速試験方法 |
| JP2010515826A (ja) * | 2007-01-16 | 2010-05-13 | ウェスティングハウス エレクトリック スウェーデン アーベー | 燃料棒の位置決め用のスペーサ格子 |
| JP2013127404A (ja) * | 2011-12-19 | 2013-06-27 | Nuclear Fuel Ind Ltd | 原子炉燃料集合体用ジルコニウム基合金及び原子炉燃料集合体 |
| CN115747570A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-03-07 | 上海大学 | 一种小型压水堆用锆合金包壳材料及其制备方法 |
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