KR101604105B1 - 우수한 내식성 및 크리프 저항성을 갖는 지르코늄 합금과 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 니오븀 1.1 ~ 1.2 중량%, 인 0.01 ~ 0.2 중량%, 철 0.2 ~ 0.3 중량% 및 지르코늄 잔부로 구성되는 지르코늄 합금과,
상기 지르코늄 합금의 구성물인 혼합물을 용해하여 주괴(Ingot)로 제조하는 제1단계와, 상기 제1단계에서 제조된 잉곳을 1,000~1,050℃(β상 구간)에서 30~40분 동안 용체화 열처리 후 물에 급냉하여 β-소입(β-Quenching)하는 제2단계와, 상기 제2단계에서 열처리된 잉곳을 630~650℃에서 20~30분 동안 예열시킨 후, 60~65% 압하율로 열간 압연하는 제3단계와, 상기 제3단계에서 열간 압연된 압연재를 570~590℃에서 3~4시간 동안 1차 중간진공열처리한 후 30~40% 압하율로 1차 냉간 압연하는 제4단계와, 상기 제4단계에서 1차 냉간 압연된 압연재를 560~580℃에서 2~3시간 동안 2차 중간 진공열처리한 후 50~60% 압하율로 2차 냉간 압연하는 제5단계와, 상기 제5단계에서 2차 냉간 압연된 압연재를 560~580℃에서 2~3시간 동안 3차 중간 진공열처리한 후 30~40% 압하율로 3차 냉간 압연하는 제6단계 및, 상기 제6단계에서 3차 냉간 압연된 압연재를 440~650℃에서 7~9시간 동안 최종 진공 열처리하는 제7단계를 포함함으로써 내식성능 및 크리프 변형에 대한 저항성능이 탁월한 지르코늄 합금의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 지르코늄 합금의 구성물인 혼합물을 용해하여 주괴(Ingot)로 제조하는 제1단계와, 상기 제1단계에서 제조된 잉곳을 1,000~1,050℃(β상 구간)에서 30~40분 동안 용체화 열처리 후 물에 급냉하여 β-소입(β-Quenching)하는 제2단계와, 상기 제2단계에서 열처리된 잉곳을 630~650℃에서 20~30분 동안 예열시킨 후, 60~65% 압하율로 열간 압연하는 제3단계와, 상기 제3단계에서 열간 압연된 압연재를 570~590℃에서 3~4시간 동안 1차 중간진공열처리한 후 30~40% 압하율로 1차 냉간 압연하는 제4단계와, 상기 제4단계에서 1차 냉간 압연된 압연재를 560~580℃에서 2~3시간 동안 2차 중간 진공열처리한 후 50~60% 압하율로 2차 냉간 압연하는 제5단계와, 상기 제5단계에서 2차 냉간 압연된 압연재를 560~580℃에서 2~3시간 동안 3차 중간 진공열처리한 후 30~40% 압하율로 3차 냉간 압연하는 제6단계 및, 상기 제6단계에서 3차 냉간 압연된 압연재를 440~650℃에서 7~9시간 동안 최종 진공 열처리하는 제7단계를 포함함으로써 내식성능 및 크리프 변형에 대한 저항성능이 탁월한 지르코늄 합금의 제조방법을 제공하고자 한다.
Description
본 발명은 우수한 내식성 및 크리프저항성을 갖는 지르코늄 합금 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 경수로 및 중수로형 원자력 발전소의 핵연료 피복관 및 지지격자에 사용되는 지르코늄 합금 조성 및 열처리 조건에 관한 것이다.
지르코늄 합금은 낮은 중성자 흡수 단면적, 우수한 내부식성 및 기계적 성질을 가진 합금으로, 핵연료의 피복관, 핵연료집합체 지지격자 및 원자로 내 구조물의 재료로 수 십년 동안 가압경수로(PWR, Pressurized Water Reactor) 및 비등경수로(BWR, Boiling Water Reactor) 원자로에서 널리 사용되어 왔다.
현재까지 개발된 지르칼로이-2(Zircaloy-2, Sn 1.20∼1.70 중량%, Fe 0.07∼0.20 중량%, Cr 0.05∼1.15 중량%, Ni 0.03∼0.08 중량%, 0 900∼1500 ppm, Zr 잔부) 및 지르칼로이-4(Zircaloy-4, Sn 1.20∼1.70 중량%, Fe 0.18∼0.24 중량%, Cr 0.07∼1.13 중량%, 0 900∼1500 ppm, Ni< 0.007 중량%, Zr 잔부) 합금이 가장 널리 사용되고 있다.
그러나 최근에는 원자로의 경제성 향상의 일환으로 핵연료의 주기비 절감을 위하여 고연소도 핵연료가 고려되고 있는데, 기존의 지르칼로이-2, 지르칼로이-4를 핵연료 피복관 재료로 사용하는 경우에는 부식 및 크리프 특성 등의 기계적 성질에 많은 문제점을 야기하고 있다.
이에 따라 고연소도, 장주기 조건에서 가장 문제가 되는 내식성과 크리프 저항성이 우수한 재료개발의 필요성이 대두되고 있고, 최근에는 이러한 노력의 일환으로 Zr-Nb계 합금 등 적합한 지르코늄 합금 개발에 대한 연구가 진행되고 있다.
선행기술에 대해 살펴보면, 미국특허 4,649,023에서는 지르코늄에 니오븀 0.5~2.0중량%, 주석0.9~1.5중량%를 필수 원소로 하고, 철, 크롬, 몰리브덴, 바나듐, 구리, 니켈, 텅스텐 중 1개의 원소 0.09~0.11중량%, 산소 0.1~0.16중량%을 포함하는 지르코늄 합금을 제안하였다. 상기합금은 80nm 이하의 미세한 크기의 석출물이 균질하게 기지상 내에 분포되어 있는 제품을 제조하는 방법이 제시되어 있다.
미국특허 제5,648,995호에서는 니오븀 0.8~1.3 중량%, 철 50~250 ppm, 산소 1600 ppm 이하, 규소 120 ppm 이하로 구성된 지르코늄합금을 이용한 피복 관을 제안하였다.
상기 합금은 600~800℃에서 열처리한 후 압출을 수행하고, 냉간압연은 4~5회에 걸쳐 수행되었으며 냉간압연 사이에 수행된 중간 열처리는 565~605℃의 온도 영역에서 2~4시간동안 수행하였으며, 최종열처리는 580℃에서 실시하여 핵연료 피복 관을 제조하였다.
이때, 크립(Creep) 저항성을 향상시키기 위해 합금의 조성물 중 철은 250 ppm 이하로 제한하고 산소는 1000~1600 ppm 범위로 제한하고 있다.
미국특허 제6,325,966호에서는 니오븀 0.15~0.25중량%, 주석 1.10~1.40중량%, 철 0.35~0.45중량%, 크롬 0.15~0.25중량%를 필수 원소로 하고, 몰리브덴, 구리, 망간중 한 개의 원소를 0.08~0.12중량%, 산소 1000~1400ppm, 지르코늄 잔부로 구성된 부식저항성 및 기계적 특성이 우수한 합금을 설계하였다.
상기 선행기술에서도 알 수 있는 바와 같이, 종래 Nb에 Sn을 포함하고 있는 지르코늄 합금에서, 첨가원소의 종류와 양을 변화시키거나, 열처리 조건을 변화시켜 내식성 및 기계적 특성이 향상된 고연소도용 지르코늄 합금 조성을 얻고자 연구를 계속하고 있다.
이때, 지르코늄합금의 우수한 내식성 및 기계적 성질을 갖는 최적의 조건은 첨가원소의 종류, 첨가량, 가공조건 및 열처리조건 등에 의해 영향을 받기 때문에 합금 설계 및 열처리 조건의 확립이 무엇보다 필요하다.
이에 본 발명자들은 Zr-Nb 합금 계에서 Sn을 제거하고 P, Ta 등을 첨가하여 조성 및 열처리 온도를 조절하여 내식성을 크게 증가 시키면서도 크리프 저항성을 향상 시킬 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
미국등록특허공보 US4649023호(등록일자: 1987. 03. 10)
미국등록특허공보 US5648995호(등록일자: 1997. 07. 15)
미국등록특허공보 US6325966호(등록일자: 2001. 12. 04)
이에, 본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 내식성에 나쁜 영향을 끼치는 주석을 제거하고, 크리프 저항성을 유지시키기 위해 니오븀, 인, 탄탈룸 등을 첨가하여 최적화된 열처리 조건을 고려하여 내식성이 향상되면서도 크리프 저항성이 향상된 지르코늄 합금 조성 및 최종 열처리 조건을 제공하는데 그 목적이 있다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 지르코늄 합금은 기본적으로 니오븀 1.1 ~ 1.2 중량%, 인 0.01 ~ 0.2 중량%, 철 0.2 ~ 0.3 중량% 및 지르코늄 잔부로 구성됨을 특징으로 한다.
이때 인은 바람직하게는 0.02 ~ 0.07 중량%인 것을 특징으로 한다.
그리고 바람직하게는 상기 지르코늄 합금은 내식성 및 크립 변형에 대한 저항 성능의 향상을 위하여 탄탈룸(Ta)이 추가로 0.01 ~ 0.15 중량% 첨가될 수 있다.
특히 더욱 바람직하게는 탄탈룸(Ta)은 0.03 ~ 0.1 중량%인 것으로 한다.
한편, 본 발명에 따른 지르코늄 합금의 제조방법은 니오븀 1.1 ~ 1.2 중량%, 인 0.01 ~ 0.2 중량%, 철 0.2 ~ 0.3 중량% 및 지르코늄 잔부로 구성되는 혼합물을 용해하여 주괴(Ingot)로 제조하는 제1단계;
상기 제1단계에서 제조된 잉곳을 1,000~1,050℃(β상 구간)에서 30~40분 동안 용체화 열처리 후 물에 급냉하여 β-소입(β-Quenching)하는 제2단계;
상기 제2단계에서 열처리된 잉곳을 630~650℃에서 20~30분 동안 예열시킨 후, 60~65% 압하율로 열간 압연하는 제3단계;
상기 제3단계에서 열간 압연된 압연재를 570~590℃에서 3~4시간 동안 1차 중간진공열처리한 후 30~40% 압하율로 1차 냉간 압연하는 제4단계;
상기 제4단계에서 1차 냉간 압연된 압연재를 560~580℃에서 2~3시간 동안 2차 중간 진공열처리한 후 50~60% 압하율로 2차 냉간 압연하는 제5단계;
상기 제5단계에서 2차 냉간 압연된 압연재를 560~580℃에서 2~3시간 동안 3차 중간 진공열처리한 후 30~40% 압하율로 3차 냉간 압연하는 제6단계;
상기 제6단계에서 3차 냉간 압연된 압연재를 440~650℃에서 7~9시간 동안 최종 진공 열처리하는 제7단계;로 이루어진다.
이때 제1단계에서 인은 바람직하게는 0.02~0.07 중량%이고, 제7단계에서 상기 최종 진공 열처리 의 온도는 바람직하게는 460~600℃인 것으로 하여 내식성과 크립 변형에 대한 저항 특성을 최적화시킬 수 있다.
또한 바람직하게는 제1단계의 상기 혼합물에 탄탈룸(Ta)을 추가로 0.01 ~ 0.15 중량% 첨가함으로써 내식성을 한층 향상시킬 수 있다.
특히 바람직하게는 상기 탄탈룸(Ta)은 0.03 ~ 0.1 중량%이고, 제7단계에서 상기 최종 진공 열처리 의 온도는 460~530℃인 것으로 함으로써 내식성과 크립 변형에 대한 저항 특성을 최고로 높일 수 있다.
한편, 제1단계에서 상기 혼합물을 용해하기 전에 인의 석출 방지를 위하여 인을 압분하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 지르코늄 합금은 주석을 완전히 제거하고 P, Ta 등의 첨가원소의 종류, 첨가량 및 최종 열처리 조건의 제어에 의하여 지르칼로이-4에 비하여 우수한 내식성을 가질 뿐만 아니라, 크리프 저항성도 높으므로 경수로 및 중수로형 원자력 발전소 원자로심 내에서 핵연료피복관 등으로 매우 유용하게 사용 될 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 지르코늄 합금의 부식시험 후 무게증가량을 시험일자에 따라 나타낸 그래프,
도 2는 본 발명에 따른 지르코늄 합금의 크리프 시험 후 변형량을 나타낸 그래프,
도 2는 본 발명에 따른 지르코늄 합금의 크리프 시험 후 변형량을 나타낸 그래프,
본 발명의 실시 예에서 제시되는 특정한 구조 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 개념에 따른 실시 예들은 다양한 형태로 실시될 수 있다. 또한 본 명세서에 설명된 실시 예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경물, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 지르코늄 합금 제조방법에서 주괴는 니오븀 1.1~1.2 중량%, 인 0.05 중량%, 철 0.2~0.3 중량%, 탄탈룸 0.1 중량%, 및 지르코늄 잔부로 구성된다.
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이하, 상기한 바와 같은 구성으로 이루어진 본 발명에 따른 지르코늄 합금 제조에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 지르코늄 합금 제조방법은
지르코늄 합금 조성 원소의 혼합물을 용해하여 주괴(Ingot)로 제조하는 제1단계; 상기 제1단계에서 제조된 잉곳을 1,000~1,050℃(β상 구간)에서 30~40분 동안용체화 열처리 후 물에 급냉시키는 β-소입(β-Quenching)하는 제2단계; 상기 제2단계에서 열처리된 잉곳을 630~650℃에서 20~30분 동안 예열시킨 후, 60~65% 압하율로 열간 압연하는 제3단계; 상기 제3단계에서 열간 압연된 압연재를 570~590℃에서 3~4시간 동안 1차 중간진공열처리한 후 30~40% 압하율로 1차 냉간 압연하는 제4단계; 상기 제4단계에서 1차 냉간 압연된 압연재를 560~580℃에서 2~3시간 동안 2차 중간 진공열처리한 후 50~60% 압하율로 2차 냉간 압연하는 제5단계; 상기 제5단계에서 2차 냉간 압연된 압연재를 560~580℃에서 2~3시간 동안 3차 중간 진공열처리한 후 30~40% 압하율로 3차 냉간 압연하는 제6단계; 상기 제6단계에서 3차 냉간 압연된 압연재를 최종 진공 열처리하는 제7단계로 이루어진다.
이하, 상기한 바와 같은 단계로 이루어진 본 발명을 다양한 실시예를 예로 들어 좀 더 상세히 설명한다.
<실시예 1~12> 지르코늄 합금의 제조
(1) 잉곳 제조
먼저 제1단계는 니오븀 1.2 중량%, 인 0.02~0.05 중량%, 탄탈룸 0.03~0.1 중량%, 철 0.2중량% 및 지르코늄 잔부를 진공아크 용해 방법(VAR, Vacuum Arc Remelting)을 이용하여 주괴(Ingot)를 제조하는 것이다.
사용된 지르코늄은 ASTM B349에 명시된 원자력 등급의 지르코늄 스펀(Zirconium Sponge)이며, 니오븀, 인, 탄탈룸, 철 등 첨가된 원소는 99.99% 이상의 고순도 원소들을 사용하였다.
이때 불순물이 편석 되거나 합금조성이 불균일하게 분포되는 것을 막기 위해 약 3회 정도 반복하고, 아크용해장치의 챔버 내에 진공을 10-5torr 이하에서 충분히 유지한 다음 합금 용해를 수행하여 주괴를 제조 하였다. 이 때, 인(P)은 석출을 방지하기 위해서 다른 합금원소들과 다르게 압분하여 용해하였다.
냉각과정 동안 시편 표면에서 산화되는 것을 방지하기 위하여 아르곤 등의비활성 기체를 주입하여 냉각하였다.
(2) β-용체화 열처리(β- Annealing) 및 β-소입(β-Quenching)
제 2단계는 β-용체화 열처리 및 β-소입을 하는 공정으로, β상 온도영역인 1,000~1,050℃에서 30분간 용체화 처리 후 약 300℃/sec 이상의 속도로 수냉 하였다. 이 때, 주괴(Ingot)의 산화를 방지하기 위해 두께 1mm의 Stainless Steel Plate로 피복하여 점용접을 수행하였다. 이 공정은 제조된 잉곳 내의 합금 조성을 균질화 하고, 기지금속내 이상석출물(SPP, Secondary Phase Particle)의 크기를 균일하게 분포시키기 위하여 수행한다.
(3) 열처리 및 열간압연
제3단계에서는 β-소입이 완료된 시편의 열간압연을 수행한다.
이때, 630~650℃에서 약 20~30분간 예열시킨 후 약 60~65%의 압하율로 압연을 실시하였다. 만약, 상기 열처리 온도를 벗어나면, 다음 제4단계의 가공에 적합한 압연재를 얻기 어렵다. 또한, 열간압연시 압하율이 60% 미만이면 지르코늄 재료의 집합조직이 불균일하여 수소취화 저항성이 저하되는 문제가 있고, 압하율이 80%이상으로 높으면 향후 가공성에 문제가 있다고 보고되고 있다.
열간압연된 압연재는 피복된 Stainless Steel Plate를 제거한 후, 물:질산: 불산의 부피 비율이 50:40:10인 산세 용액을 이용하여 산화막 및 불순물을 제거하였고 후속공정을 위해 Wire Brush를 이용하여 남아 있는 산화막을 완전히 제거하였다.
(4) 1차 중간 열처리 및 1차 냉간압연
열간압연 후의 잔류응력을 제거하고, 1차 냉간가공 시 시편의 파손을 막기
위하여 약 580~590℃에서 약 3~4 시간 동안 진공도를 10-5 torr 이하로 유지하여 1차 진공열처리를 수행하였다.
중간 진공열처리는 재결정열처리 온도까지 상승시켜 열처리하는 것이 바람직하고, 만약 온도 범위를 벗어날 경우에는 부식저항성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
1차 중간 진공열처리가 완료된 상기 압연재를 1패스당 약 0.3 mm의 간격으로 약 40~50%의 압하율로 1차 냉간압연을 수행하였다.
(5) 2차 중간 진공열처리 및 2차 냉각압연
1차 냉간압연된 압연재를 570~580℃에서 약 2~3 시간 동안 2차 중간 진공열처리를 수행하였다.
만약, 상기 중간 열처리 온도를 벗어날 경우에는 부식저항성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
2차 중간 진공열처리가 완료된 상기 압연재를 1패스당 약 0.3 mm의 간격으로 약 50~60%의 압하율로 2차 냉간압연을 수행하였다.
(6) 3차 중간 진공열처리 및 3차 냉간압연
2차 냉간 압연된 압연재를 570~580℃에서 2~3 시간 동안 3차 중간 진공열처리를 수행하였다.
만약 상기 중간 열처리 온도를 벗어날 경우에는 부식저항성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
3차 중간 진공열처리가 완료된 상기 압연재를 1패스당 약 0.3mm의 간격으로 약 30~40%의 압하율로 3차 냉간압연을 수행하였다.
(7) 최종 진공열처리
3차 냉간압연된 압연재의 최종열처리를 10-5 torr이하의 고진공 분위기에서
수행한다.
최종열처리는 520℃에서 8시간 동안 수행하였다.
본 발명에 따른 지르코늄 합금의 구체적인 합금 조성 및 최종열처리온도는 표 1에 정리하였다.
[표 1]
<비교예 1>
비교예1로 원자력발전소에서 사용되고 있는 상용 지르코늄 합금인 지르칼로이-4 피복관을 사용하였다.
<실험예 1> 내식성 실험
본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물의 내식성을 알아보기 위해, 아래와 같은 부식시험을 수행하였다.
상기 실시예 1~12의 지르코늄 합금을 상기의 제조공정으로 판재시편을 제조한 후 20mm X 20mm X 1.0mm 크기의 판재 부식시험시편을 제작하고, #400에서 #1200의 SiC 연마지를 이용하여 단계별로 기계적 연마를 수행하였다.
표면 연마가 끝난 시편은 물:질산:불산= 50:40:10(부피비)의 용액을 이용하여 산세 처리하였고, 아세톤으로 초음파 세척 후 건조기에 24시간 이상 충분히 건
조하였다.
합금의 부식 정도를 측정하기 위하여 오토클레이브(autoclave) 장입 전에
상기 합금의 표면적과 초기 무게를 측정하였다.
장입된 시편은 360℃, 18.6 MPa에서 순수 물 분위기 및 70ppm Li 물 분위기의 static autoclave를 이용하여 100일 동안 부식시험을 수행하였다.
부식시험을 실시할 때 실시예 1~12 뿐만 아니라 비교예1인 상용 지르칼로이-4를 함께 넣어 시험하였다.
부식시험 후 260일 동안 총 8회에 걸쳐 시편을 꺼내어 각각의 무게를 측정 후 무게증가량을 계산하여 부식 정도를 정량적으로 평가하고, 그 결과를 하기 표들에 나타냈다.
이하에서는 부식시험의 결과를 1) 탄탈룸 없는 상태에서 인을 0.02 중량%와 0.05 중량%로 첨가하였을 때의 각각의 결과, 2)인 성분이 0.05 중량%일 때 탄탈룸을 0.03 중량%와 0.1 중량%로 첨가하였을 때의 각각의 결과로 나누어 살펴보기로 한다. 이 경우 위 1)과 2)에서 모두 최종 열처리 온도는 각각 460℃, 520℃, 580℃일 때의 세 가지 경우에 대하여 실험이 모두 실시되었다.
1) 탄탈룸 없는 상태에서 인을 0.02 중량%와 0.05 중량%로 첨가하였을 때의 결과
[표 2]
위의 표2를 살펴보면 인이 첨가되지 않은 비교예1과 인이 0.02% 첨가되고 최종 열처리 온도가 460℃일 때의 내식성 차이가 현저함을 볼 수 있다. 특히 인의 첨가량이 0.02 중량%인 실시예1,5,9 보다 인의 첨가량이 0.05%인 실시예2,6,10의 경우가 내식성이 더욱 높은 것을 볼 수 있다.
따라서 인의 성분비는 일단 인이 소량이라도 첨가되었을 경우에는 내식성에 현저한 차이가 있으므로 실시예1이 0.02 중량%임에 미루어 볼 때 인의 첨가량이 0.01중량%일 경우부터는 분명한 내식성의 향상이 있을 것임이 예측된다.
다만, 내식성의 현저한 향상은 실험 수치인 0.02 중량% 내지 0.07중량% 인 것으로 볼 수 있다. 실시예2,6,10에서는 인의 성분은 0.05 중량%이지만, 인이 0.02 중량%인 경우보다 0.05 중량%인 경우에 내식성의 증가가 관측되므로 최소한 현저한 내식성의 향상은 0.07 중량%일 경우에도 유지될 수 있음이 충분히 예측된다고 하겠다.
2)인 성분이 0.05 중량%인 상태에서 탄탈룸을 0.03 중량%와 0.1 중량%로 첨가하였을 때의 결과
[표 3]
위의 실시예에서 실시예 2,6,10은 탄탈룸 없이 인만 첨가된 경우이고, 실시예 3,7,11은 탄탈룸이 0.03 중량% 첨가된 경우이며, 실시예 4,8,12는 탄탈룸이 0.1 중량% 첨가된 경우이다.
탄탈룸은 0.1 중량%인 경우에는 최종열처리 온도가 460℃ 인 실시예 4와 520℃인 실시예 8에서는 현저한 내식성의 증가가 있으며, 탄탈룸이 0.03 중량%인 경우에는 미미하긴 하지만 약간의 내식성 증가가 있는 것으로 관찰된다.
따라서 탄탈룸은 성분비가 0.01 중량% 내지 0.15 중량%인 경우에 내식성의 증가가 있을 것이 실험 결과로부터 예측되며, 더욱 현저한 내식성의 증가는 0.03 중량% 내지 0.1 중량%의 경우인 것으로 실험에 의하여 증명된다.
<실험예 2> 크리프 실험
본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물의 크리프 저항성을 알아보기 위해, 아래와 같은 크리프 시험을 수행하였다.
실시예 1~4의 지르코늄 합금을 상기의 제조공정으로 판재시편을 제조한 후 크리프 시편을 제작하였다.
또한 크리프 특성을 비교하기 위해 비교예 1의 상용 피복관을 모사하여 같은 공정으로 판재 형태의 비교예 2의 지르칼로이-4 시편을 제작하였다. 이 때 비교예 2의 최종열처리는 온도는 실시예 1~4, 비교예 1과 동일 조건인 460℃에서 실시하여 크리프 시험을 수행하였다.
크리프 시험은 350℃에서 120 MPa의 일정 하중을 가하여 120시간 동안 수행하여 비교예 2와 결과를 비교 하여 표 4에 나타내었다.
[표 4]
표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성으로 이루어진 실시예 1-4는 350℃, 120 MPa 응력조건에서 10일 평가한 결과, 크리프 변형량이 0.22~0.34 범위로 측정되었다. 특히, Ta의 양이 증가할수록 크리프 변형량이 매우 감소히였다. 반면, 비교예 2의 크리프 변형량은 0.46으로 실시예 1-4 보다 변형량이 훨씬 큰 것임을 볼 수 있다.
따라서 크리프 변형에 대한 저항 특성은 인이 소량이라도 첨가되는 경우에 그 효과가 있음을 알 수 있으며 탄탈룸의 첨가량이 증가할수록 크리프 변형에 대한 저항 특성은 현저하게 높아짐을 알 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.
Claims (9)
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- 니오븀 1.1 ~ 1.2 중량%, 인 0.05 중량%, 철 0.2 ~ 0.3 중량%, 탄탈룸(Ta) 0.1 중량% 및 지르코늄 잔부로 혼합물을 구성하되, 인을 압분한 후에 상기 혼합물을 용해하여 주괴(Ingot)로 제조하는 제1단계;
상기 제1단계에서 제조된 잉곳을 1,000~1,050℃(β상 구간)에서 30~40분 동안 용체화 열처리 후 물에 급냉하여 β-소입(β-Quenching)하는 제2단계;
상기 제2단계에서 열처리된 잉곳을 630~650℃에서 20~30분 동안 예열시킨 후, 60~65% 압하율로 열간 압연하는 제3단계;
상기 제3단계에서 열간 압연된 압연재를 570~590℃에서 3~4시간 동안 1차 중간진공열처리한 후 30~40% 압하율로 1차 냉간 압연하는 제4단계;
상기 제4단계에서 1차 냉간 압연된 압연재를 560~580℃에서 2~3시간 동안 2차 중간 진공열처리한 후 50~60% 압하율로 2차 냉간 압연하는 제5단계;
상기 제5단계에서 2차 냉간 압연된 압연재를 560~580℃에서 2~3시간 동안 3차 중간 진공열처리한 후 30~40% 압하율로 3차 냉간 압연하는 제6단계;
상기 제6단계에서 3차 냉간 압연된 압연재를 520℃에서 7~9시간 동안 최종 진공 열처리하는 제7단계;를 포함하는 지르코늄 합금의 제조방법. - 삭제
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