JP3336561B2 - 高耐食性ジルコニウム合金 - Google Patents

高耐食性ジルコニウム合金

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貴代子 竹田
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30Nuclear fission reactors

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、主として原子炉燃
料用の被覆管および構造部材として用いられる、耐食性
のすぐれたジルコニウム合金に関する。
【0002】
【従来の技術】ジルコニウム合金は、熱中性子吸収断面
積が小さく、耐食性にすぐれ、使用上十分な機械的性質
を有することから原子炉の核燃料被覆管や核燃料集合体
の構造部材として利用されている。一般的なジルコニウ
ム合金には、Snの他、Fe、CrおよびNiを少量添
加したジルカロイ2(JIS−H−4751:ZrTN−80
2−D相当合金)や、これら添加元素のうちNiを含ま
ないジルカロイ4(JIS−H−4751:ZrTN−804
−D相当合金)がある。これらの合金は、現在稼働して
いる発電用の沸騰水型原子炉(BWR)や加圧水型原子
炉(PWR)に適用され、すでに十分な使用実績があ
る。
【0003】原子炉の運転は、核燃料物質の入った被覆
管を束にした核燃料集合体の状態にして炉心に挿入し、
一定燃焼度に達した後あるいは一定期間燃焼した後、こ
の燃料集合体を取りだすということを繰り返しながらお
こなわれる。近年、発電効率の向上のため、核燃料の高
燃焼度化ないしは燃料集合体の炉内滞留期間の長期化と
いう動きがある。燃料被覆管や燃料集合体を構成する上
記ジルコニウム合金は、従来の使用期間であれば十分な
耐食性を有するが、より長期間、中性子照射を受けなが
ら高温高圧の水中に曝されるとすれば、よりすぐれた耐
食性が必要となる。
【0004】ジルコニウム合金の表面は、黒色で均一な
酸化被膜に覆われ、原子炉内の高温高圧水との反応によ
り、この皮膜が一様に少しづつ成長していく。これを一
様腐食という。またBWRにおいては、ノジュラー腐食
と呼ばれる白色のこぶ状腐食生成物が局所的に発生して
くることがある。腐食の進行は、部材の肉厚を減少させ
使用寿命を縮めるが、これらの腐食生成物が剥離すれ
ば、一次冷却水中に放射性物質が混入してくる危険性が
ある。長期の使用に耐えるよう耐食性を向上させるに
は、このような黒色で一様な酸化被膜の増加抑制すなわ
ち耐一様腐食性を向上させると共に、ノジュラー腐食の
発生も抑止しなければならない。
【0005】ジルコニウム合金の耐食性の向上について
は、従来より種々の対策が検討されている。例えば、特
開平1-188643号公報には、Sn、FeおよびCrに、N
bまたはTaを含有させた合金の発明が提示され、特開
平1-191756号公報には、在来のジルカロイ2やジルカロ
イ4をベースとし、さらにCuを少量添加した合金の発
明が示されている。これらの発明は、一様腐食に対し耐
食性を向上させることは示されていても、ノジュラー腐
食に対する効果は明らかでない。また、特開平2-4937号
公報には、上記各種合金元素の他にVあるいはMoをも
添加し、耐食性ばかりでなく、強度も向上させる発明が
示されているが、ノジュラー腐食に対する効果は不明で
ある。これに対し特開平3-644275号公報では、Snを含
むジルコニウム合金において、Cu、NiおよびFeの
合計量が0.24〜0.40%で、その中のCuを0.05%以上と
することにより、とくにノジュラー腐食発生の抵抗性を
著しく向上させた発明を提示している。しかし一様腐食
に対する耐食性は、在来のジルカロイと同程度である。
【0006】このように、燃焼度増加および燃料集合体
の炉内滞留期間の長期化に対して、十分な耐食性、すな
わち一様腐食とノジュラー腐食の両方に対してすぐれた
耐食性を有するジルコニウム合金が要望されているが、
十分対処されているとはいい難い。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、核燃
料の高燃焼度化、ないしは炉内滞留期間の長期化の動向
に対して、より長期間腐食環境下に曝されても、十分な
耐食性、すなわちすぐれた耐一様腐食性と耐ノジュラー
腐食性とを有する、核燃料被覆管や核燃料構造部材に使
用される高耐食性ジルコニウム合金の提供にある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、まず在来
のジルカロイ2やジルカロイ4の合金の化学組成を参考
に、その耐一様腐食性および耐ノジュラー腐食性を向上
させる合金元素の効果を種々検討した。その結果、Sn
量を低減すること、およびCuを添加することが一様腐
食の耐食性向上に有効であり、ノジュラー腐食の抑制に
もに効果があることが確認できた。JIS−H−4751に
規定のジルコニウム合金は、Sn含有量が1.2〜1.7%と
なっている。この場合のSnの添加は、不純物として混
入しその耐食性を劣化させる、Nの悪影響を低減させる
のに効果がある。しかし、最近の製造技術では、Nの混
入量は大幅に低減できており、必要以上のSnの含有
は、むしろ耐食性を悪くすることがわかった。ただし、
Sn量の低減は強度を低下させる傾向がある。また、N
i含有させると、より一層一様腐食およびノジュラー腐
食に対する耐食性が改善できることを知った。
【0009】そこでこのSnが低く、Cuを含有させた
ジルコニウム合金をベースとし、種々の添加元素の効果
の検討をおこなった。その結果、WまたはTaの少量含
有により、強度を向上させることができ、しかも耐食性
が改善できることが明らかになったのである。これらの
各合金元素について、さらにその効果が得られる含有範
囲の限界を明らかにして本発明を完成させた。本発明の
要旨は次のとおりである。
【0010】(1) 重量%で、Sn:0.3〜1.3%、Fe:
0.05〜0.3%、Cr:0.05〜0.2%、Cu:0.05〜1%、
およびWまたはTaの1種または2種を合計量で0.05〜0.
5%含有し、残部がZrおよび不可避的不純物からなる
ことを特徴とする高耐食性ジルコニウム合金。
【0011】(2) 重量%で、Sn:0.3〜1.3%、Fe:
0.05〜0.3%、Cr:0.05〜0.2%、Cu:0.05〜1%、
Ni:0.01〜0.2%、およびWまたはTaの1種または2
種を合計量で0.05〜0.5%含有し、残部がZrおよび不
可避的不純物からなることを特徴とする高耐食性ジルコ
ニウム合金。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明のジルコニウム合金の化学
組成を次のように限定する。なお、以下の「%」はすべ
て重量%である。
【0013】Snの含有量は0.3〜1.3%とする。Snは
不純物として混入してくるNの耐食性への悪影響を低減
させるのに効果があるので、0.3%以上含有させる。し
かし、最近の製造技術ではNの混入量が減少しており、
また、Snの多すぎる含有は、むしろ耐食性を損なう傾
向にあるため、含有量の上限は1.3%とする。
【0014】FeおよびCrは、いずれも耐食性を向上
させると共に強度を向上させる効果があり、ことに耐食
性については両元素が同時に含まれている方が、より一
層効果が大きくなる。どちらの元素も、少なすぎると効
果が得られず、多すぎると加工性が劣化し、耐食性、特
に耐一様腐食性が逆に劣化してくる。そこで、それぞれ
Feは0.05〜0.30%、Crは0.05〜0.20%の範囲に限定
する。望ましい含有範囲はFeが0.15〜0.25%、Crが
0.08〜0.15%である。
【0015】Cuは、Snに加えてFeおよびCrを含
むジルコニウム合金に添加すると、耐一様腐食性が著し
く向上する。その含有量は、0.05%未満では効果が少な
く、多くして1%を超えるようになると加工性が悪くな
り、耐食性低下の傾向が出てくるので、その含有量範囲
を0.05〜1%とする。望ましいのは0.1〜0.5%である。
【0016】WまたはTaは両元素共、含有させること
により強度が向上し、耐食性が改善される。そこで、S
n低減による強度低下を補う目的もあって、どちらか一
方または両方を合計量で0.05〜0.5%含有させる。0.05
%未満では添加の効果は小さく、0.5%を超える含有は
逆に耐食性を悪くする傾向があるためである。望ましい
含有量は0.1〜0.25%である。
【0017】Niの添加は、耐ノジュラー腐食性の向上
に効果があるので、使用条件によっては含有させる。た
だし、Niはその含有量の増加につれて、腐食により発
生する水素を合金中に取り込む量が増し、水素脆化を促
進させる傾向がある。したがって、在来のジルカロイ4
が適用されるような、特に水素吸収を避ける使用条件で
は、多くの添加は避けた方がよい。添加する場合、0.01
%未満では効果がなく、0.2%を超えると水素吸収が顕
著になるばかりでなく加工性を悪くするので、0.01〜0.
2%とする。
【0018】これらの合金は、原料の原子力級のZrス
ポンジに合金元素を配合し、消耗電極式真空アーク溶解
炉にてインゴットを溶製、鍛造または分塊にて加工素材
とした後溶体化処理(β処理)をおこない、ビレットや
スラブに切削等により成形し、熱間押出しあるいは熱間
圧延する。その後、冷間加工および焼鈍を繰り返し、最
終形状にする。これらの製造方法、製造条件等は、通常
実施されるものと同様でよく、とくに本発明合金に限定
した方法や条件を採用する必要はない。
【0019】
【実施例】表1に示す化学組成の合金をアルゴンアーク
溶解炉にて溶製した。得られた鋳片は、1050℃にて30分
間加熱後急冷のβ処理を施し、650℃に加熱して熱間圧
延後、650℃にて2時間焼鈍し、次に冷間圧延および577
℃、3時間加熱の焼鈍をおこない、1mm厚の板にした。
【0020】これらの板状試料から幅20mm、長さ35mmの
試験片を切出し、表面を#600番のエメリー紙で湿式研
磨後、エタノールで脱脂乾燥し、腐食試験に供した。腐
食試験は加速試験とし、400℃、10.3MPaの水蒸気中
に、120日間暴露し、試験前後の秤量による腐食増量か
ら一様腐食の耐食性を評価した。また、530℃、10.3M
Paの水蒸気中、24時間のノジュラー腐食発生試験をお
こない、ノジュラー腐食発生の有無を評価した。高温強
度について、平行部の長さ50mm、幅6mmの試験片を作製
し、試験温度343℃として、高温引張り試験をおこな
い、0.2%耐力を求めた。引張り速度は0.15mm/分とし
た。これらの結果を合わせて表1に示す。
【0021】
【表1】
【0022】試験番号14はジルカロイ2相当の合金、15
はジルカロイ4相当の合金である。これらと比較して、
試験番号16〜24は、WやTaを添加しているが、他の組
成が本発明範囲をはずれていたり、WまたはTaの量が
適切でないため、ノジュラー腐食が発生したり、発生し
ていなくても、腐食増量が大きくなっている。それらの
うち、試験番号16、18、20および23は、高温の耐力がジ
ルカロイ2やジルカロイ4よりも低い。ことに試験番号
23は、耐食性はすぐれているにもかかわらず、高温耐力
が低すぎる結果となっている。これらに対し、本発明で
定める組成範囲の試験番号1〜13の合金の結果を見る
と、いずれも一様腐食の増量は低く、かつノジュラー腐
食は認められず、高温での耐力も十分高くなっている。
【0023】
【発明の効果】本発明のジルコニウム合金は、耐一様腐
食性にすぐれているばかりでなく、ノジュラー腐食も発
生し難いので、燃焼度増加に要求される炉内滞在期間の
延長にも十分耐えうる、耐食性のすぐれた核燃料被覆管
や核燃料構造部材を作ることができる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C22C 16/00 G21C 3/06

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】重量%で、Sn:0.3〜1.3%、Fe:0.05
    〜0.3%、Cr:0.05〜0.2%、Cu:0.05〜1%、およ
    びWまたはTaの1種または2種を合計量で0.05〜0.5%
    含有し、残部がZrおよび不可避的不純物からなること
    を特徴とする高耐食性ジルコニウム合金。
  2. 【請求項2】重量%で、Sn:0.3〜1.3%、Fe:0.05
    〜0.3%、Cr:0.05〜0.2%、Cu:0.05〜1%、N
    i:0.01〜0.2%、およびWまたはTaの1種または2種
    を合計量で0.05〜0.5%含有し、残部がZrおよび不可
    避的不純物からなることを特徴とする高耐食性ジルコニ
    ウム合金。
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