JPH09257988A

JPH09257988A - 耐食性、特に耐一様腐食性と耐水素吸収性に優れたジルコニウム合金系原子炉炉心内構造材の製造方法

Info

Publication number: JPH09257988A
Application number: JP9017678A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Ito; 陽一伊藤
Original assignee: Nuclear Fuel Industries Ltd
Current assignee: Nuclear Fuel Industries Ltd
Priority date: 1996-01-19
Filing date: 1997-01-17
Publication date: 1997-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】従来より高燃焼度および長期使用において十
分な耐食性を持つ、特に耐一様腐食性および耐水素吸収
性に優れたジルコニウム合金系原子炉炉心構造材の製造
方法を提供する。【解決手段】 Sn;0.8〜 1.2wt% とO;1000〜1500ppm あ
るいはSn;1.2〜1.7wt%,Fe;0.17〜0.28wt%,Cr;0.05 〜0.
15wt%,Ni;0.04 〜0.10wt%,Nb;0.01 〜0.09wt% および濃
度120ppm以下の不純物Siを含み、残部はZrからなるよう
に調節したジルコニウム合金を溶製して鋳片とした後β
焼入れ処理を施し、材料への総入熱量ΣAiが 1×10^-19
〜 1×10^-17 の範囲内に納まるように圧延及び焼鈍処理
を施す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、原子炉炉心内構造
材の製造方法に関するものであり、特に、高燃焼度およ
び長期使用における耐食性、特に耐一様腐食性および耐
水素吸収性に優れたジルコニウム合金系原子炉炉心内構
造材の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、原子炉の燃料集合体など炉心
内構造材にはジルコニウム合金が用いられている。例え
ば、沸騰水型原子炉（以下、ＢＷＲとする）において
は、燃料被覆管材料やウォータロッドにジルカロイ−２
が、チャンネルボックスにジルカロイ−４が、またスペ
ーサ部材にジルカロイ−２およびジルカロイ−４が使用
されていた。一方、加圧水型原子炉（以下、ＰＷＲとい
う）においては、燃料被覆管材、制御棒案内管材として
ジルカロイ−４が用いられていた。

【０００３】歴史的には、ジルカロイ−２が先に開発さ
れ、そのジルカロイ−２の優れた耐食性を維持したまま
水素吸収性の低減を試みたジルカロイ−４が開発され
た。このようなジルカロイ−４が炉水の水素濃度の高い
ＰＷＲに、またＢＷＲにおける燃料集合体部材であるス
ペーサおよびチャンネルボックスに使用されてきた。一
方、炉水水素濃度が比較的低いＢＷＲでは、燃料被覆管
用にジルカロイ−２が使用されている。

【０００４】ジルカロイ−２の耐水素吸収性はジルカロ
イ−４に比べると劣っているが、４００℃以上の高温で
高圧の水蒸気中では、耐食性はジルカロイ−４に比べて
優れており、特に５３０℃の高温でも製造工程中の熱処
理を最適にした場合には、ノジュラー腐食（表面に白い
レンズ状腐食物が生じる）は発生しない。

【０００５】このようなジルカロイ−２の組成はＡＳＴ
Ｍ（American Society for Testingand Materials）お
よびＪＩＳ規格によって、Ｓｎ；１．２０〜１．７０ｗ
ｔ％，Ｆｅ；０．０７〜０．２０ｗｔ％，Ｃｒ；０．０
５〜０．１５ｗｔ％，Ｎｉ；０．０３〜０．０８ｗｔ
％，Ｆｅ＋Ｃｒ＋Ｎｉ；０．１８〜０．３８ｗｔ％に規
定されている。

【０００６】８０年代前半までは、ノミナル値でＳｎ
１．５ｗｔ％，Ｆｅ０．１５ｗｔ％，Ｃｒ０．１ｗｔ
％，Ｎｉ０．０５ｗｔ％程度で使用されていたが、８０
年代後半より現在まで、耐食性、主にノジュラー腐食性
の一層の改善を計って、Ｓｎが下限値１．２％，Ｆｅが
上限値０．２％，Ｎｉが上限値０．０８％，Ｃｒがノミ
ナル値０．１％とした合金組成をもつジルカロイ−２が
広く使用されている。

【０００７】このような組成を持つジルカロイ−２の水
素吸収特性は、従来使用されている燃料集合体の燃焼度
範囲では、問題となることはなかった。また、一様腐食
（黒色皮膜状の腐食物が生じる）特性についても、ジル
カロイ−２の長期使用に際して一様腐食が加速される現
象は、８０年代のＢＷＲでは知られていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
組成を持ち、且つ耐食性（耐ノジュラー腐食性、耐一様
腐食性）に対して最適化された熱処理を施されているジ
ルコニウム合金を使用したものであっても、大幅な高燃
焼度または長期使用に対しては、耐一様腐食加速現象お
よび耐水素吸収特性が十分でないことが判明した。

【０００９】また、スペーサ、ウオーターロッド、チャ
ンネルボックス等については、温度勾配がないために部
材両面からの水素の侵入がスムーズとなってしまい、一
方構造部材としてはより薄肉化が望まれることから、水
素脆化に対して被覆管以上に改善が望まれる。

【００１０】またＢＷＲプラントにおいても、ステンレ
ス綱の耐応力腐食割れ対策として炉水中に水素を添加す
る試みが始まり、炉心内構造材に使用されるジルコニウ
ム合金にとって、耐水素吸収性などさらに厳しい条件と
なりつつある。

【００１１】本発明は、上記問題点に鑑み、従来より高
燃焼度および長期使用において十分な耐食性、特に耐一
様腐食性および耐水素吸収性に優れた原子炉炉心構造材
用ジルコニウム合金が得られる製造方法を提供すること
を目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、請求項１に記載の発明に係る耐食性、特に耐一様腐
食性と耐水素吸収性に優れたジルコニウム合金系原子炉
炉心内構造材の製造方法では、錫（Ｓｎ）；０．８〜
１．２ｗｔ％，鉄（Ｆｅ）；０．１７〜０．２８ｗｔ
％，クロム（Ｃｒ）；０．０５〜０．１５ｗｔ％，ニッ
ケル（Ｎｉ）；０．０４〜０．１０ｗｔ％，ニオブ（Ｎ
ｂ）；０．０１〜０．０９ｗｔ％，酸素（Ｏ）１０００
〜１５００ｐｐｍおよび濃度１２０ｐｐｍ以下の不純物
けい素（Ｓｉ）を含み、残部はジルコニウム（Ｚｒ）と
なるように調節したジルコニウム合金を溶製して鋳片と
したのちβ焼入れ処理を施し、その後、下式で表される
材料への総入熱量ΣＡ_i が１×１０^-19 〜１×１０^-17
の範囲内に納まるように圧延および焼鈍処理を施すもの
である。 ΣＡ_i ＝Σｔ_i ・ｅｘｐ（−Ｑ／ＲＴ_i ）ｔ_i ：β焼入れ後のｉ番目熱処理工程における処理時間
（時間）Ｔ_i ：工程ｉの処理温度（Ｋ）Ｑ：活性化エネルギーＲ：気体定数Ｑ／Ｒ：４００００

【００１３】また、請求項２に記載の発明に係る耐食
性、特に耐一様腐食性と耐水素吸収性に優れたジルコニ
ウム合金系原子炉炉心内構造材の製造方法では、錫（Ｓ
ｎ）；１．２〜１．７ｗｔ％，鉄（Ｆｅ）；０．１７〜
０．２８ｗｔ％，クロム（Ｃｒ）；０．０５〜０．１５
ｗｔ％，ニッケル（Ｎｉ）；０．０４〜０．１０ｗｔ
％，ニオブ（Ｎｂ）；０．０１〜０．０９ｗｔ％および
濃度１２０ｐｐｍ以下の不純物けい素（Ｓｉ）を含み、
残部はジルコニウム（Ｚｒ）となるように調節したジル
コニウム合金を溶製して鋳片としたのちβ焼入れ処理を
施し、その後、下式で表される材料への総入熱量ΣＡ_i
が１×１０^-19 〜１×１０^-17 の範囲内に納まるように
圧延および焼鈍処理を施すものである。 ΣＡ_i ＝Σｔ_i ・ｅｘｐ（−Ｑ／ＲＴ_i ）ｔ_i ：β焼入れ後のｉ番目熱処理工程における処理時間
（時間）Ｔ_i ：工程ｉの処理温度（Ｋ）Ｑ：活性化エネルギーＲ：気体定数Ｑ／Ｒ：４００００

【００１４】

【発明の実施の形態】ジルカロイの耐食性は構造材とし
ての最終成形品に至るまでの製造工程中における熱処理
条件により影響される。ジルカロイによる構造材の製造
工程はビレットの段階でβ焼入れと呼ばれる溶体化処理
が行なわれ、次に熱間押出、真空焼鈍を行ない、その
後、冷間圧延および真空焼鈍を繰返して行なう、という
ものである。

【００１５】β焼入れ後におけるα相領域での総入熱量
を表したパラメータとして、次式に示す累積入熱パラメ
ータΣＡ_i があり、このパラメータΣＡ_i がジルカロイ
の耐食性と良い相関を持つことが提案されている。ΣＡ
_i が小さいと耐ノジュラー腐食特性が向上し、ΣＡ_i が
大きいと耐一様腐食特性が向上する。

【００１６】ΣＡ_i ＝Σｔ_i ・ｅｘｐ（−Ｑ／ＲＴ_i ）（但し、ｔ_i はβ焼入れ処理後のα相温度における熱処
理工程ｉの処理時間（単位：時間）を示し、Ｔ_i は工程
ｉの処理温度（単位：Ｋ）を示し、Ｑは活性化エネルギ
ー（単位：Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）を示し、Ｑ／Ｒ＝４０００
０Ｋである。）

【００１７】従来のジルカロイ−２についてこの総入熱
量ΣＡ_i を検討したところ、ΣＡ_iが１×１０^-19 より
少ない場合、得られるジルコニウム合金は耐ノジュラー
腐食性に優れるものの耐一様腐食性が劣り、一方１×１
０^-17 を越える場合、耐一様腐食性は優れるものの耐ノ
ジュラー腐食性が劣ることがわかっている。

【００１８】従って、従来のジルカロイ−２において
も、β焼入れ後の圧延および焼鈍処理における材料への
総入熱量ΣＡ_i を１×１０^-19 〜１×１０^-17 の範囲内
とすれば耐ノジュラー腐食性と耐一様腐食性との双方に
最適化させることができるが、この最適化範囲内であっ
ても、一様腐食性は１２００日の長期試験の結果から約
６００日程度で腐食速度が加速されることが判明した。

【００１９】そこで請求項１に記載した第１発明の実施
形態としての製造方法では、前記ΣＡ_i の最適化範囲内
で更に長期の耐一様腐食性を得るべく、まず、錫（Ｓ
ｎ）；０．８〜１．２ｗｔ％，鉄（Ｆｅ）；０．１７〜
０．２８ｗｔ％，クロム（Ｃｒ）；０．０５〜０．１５
ｗｔ％，ニッケル（Ｎｉ）；０．０４〜０．１０ｗｔ
％，ニオブ（Ｎｂ）；０．０１〜０．０９ｗｔ％，酸素
（Ｏ）；１０００〜１５００ｐｐｍおよび濃度１２０ｐ
ｐｍ以下の不純物けい素（Ｓｉ）を含み、残部はジルコ
ニウム（Ｚｒ）からなるように調節したジルコニウム合
金素材を溶製して鋳片とする。

【００２０】ここで、Ｓｎは、その添加により合金の強
度を増加させ、水素吸収量を低く抑える効果を有し、ま
た合金表面に形成された酸化膜の剥離を防止する働きが
ある。但し、含有率が０．７ｗｔ％以下では充分な強度
が得られず、また、含有率が１．７ｗｔ％以上となる場
合には、一様腐食を加速させることがある。

【００２１】本実施形態においては、Ｓｎは０．８〜
１．２ｗｔ％の含有率とし、高燃焼度および長期使用に
あたって十分な強度と耐水素吸収特性を発揮させるもの
とする。この含有率の範囲は、従来のＡＳＴＭ規格の下
限以下であり、さらに耐食性に関して優れた性能を発揮
するものである。

【００２２】但しこの含有率は、合金の強度増加という
点で比較的低い範囲にあり、また、酸素は従来よりジル
コニウム合金への添加に実績があってジルコニウム合金
の耐食性に影響を与えることなく強度を向上させる効果
があることから、ここではＳｎによる強度増強効果を補
うために、１０００〜１５００ｐｐｍの範囲内で酸素を
添加した。

【００２３】また、Ｆｅは、その添加によりジルコニウ
ム合金に対してＣｒおよびＮｉの添加量を変化させるこ
となく、添加量増加に伴って耐一様腐食性および耐ノジ
ュラー腐食性、耐水素吸収性を向上させる。但し、Ｆｅ
の含有率が０．１５ｗｔ％以下では一様腐食およびノジ
ュラー腐食に対して十分な耐食性が得られず、含有率が
０．２８ｗｔ％を越えた場合はノジュラー腐食、水素吸
収特性は改善される反面、酸化皮膜中に過剰にＦｅが固
溶することにより、一様腐食および溶接熱影響部の耐食
性の劣化がおこる。

【００２４】従って、本実施形態において、Ｆｅは０．
１７〜０．２８ｗｔ％の含有率とし、耐一様腐食性、耐
ノジュラー腐食性、耐水素吸収性および溶接熱影響部の
耐食性についての特性を発揮させるものとする。

【００２５】また、Ｎｉは、その添加によりジルコニウ
ム合金の耐食性向上の効果を有する一方、水素吸収率を
高める性質がある。水素吸収率を高めないで耐食性の向
上が得られるＮｉの含有率の範囲として、本実施形態に
おけるＮｉは０．０４〜０．１０ｗｔ％の含有率とし
た。

【００２６】Ｃｒは、その添加によってジルコニウム合
金の強度に影響を与えることなく、Ｆｅの効果に比べれ
ば弱いながらも耐食性を向上させると共に、水素吸収率
を低減する働きを持つものである。但し、Ｃｒの含有率
が０．１５ｗｔ％を越えた場合には、Ｆｅと同様に一様
腐食および溶接熱影響部の耐食性の劣化が顕著となる。
従って、水素吸収率を高めないで耐食性の向上が得られ
るＣｒ含有率として、本実施形態においては、Ｃｒは
０．０５〜０．１５ｗｔ％の含有率とした。

【００２７】また、Ｎｂは、その添加によってジルコニ
ウム合金の強度を増加させ、水素吸収率を低く抑え、更
に溶接部の耐食性を向上させる効果を有する。また、Ｆ
ｅ含有率が０．２ｗｔ％以下の場合には、耐ノジュラー
腐食および耐一様腐食を向上させる効果を有する。但
し、Ｎｂの含有率が０．１０ｗｔ％を越えると、耐一様
腐食の低下が顕著になる。従って、本実施形態では、Ｎ
ｂは０．０１〜０．１ｗｔ％の含有率とし、耐一様腐
食、耐ノジュラー腐食、耐水素吸収特性および溶接熱影
響部の耐食性に付いての特性を発揮させるものとする。

【００２８】なお、不純物元素であるＳｉは、ジルコニ
ウム合金の耐ノジュラー腐食性に影響を及ぼすものであ
り、濃度が１２０ｐｐｍ以上の場合は、ノジュラー腐食
が生じることがあるため、一般的に１２０ｐｐｍ以下の
濃度に抑える必要があり、この数値はＡＳＴＭ規格でも
定められている。従って、本発明においてもＳｉの濃度
は１２０ｐｐｍ以下とし、もちろん、例えば９０ｐｐｍ
以下，６０ｐｐｍ以下とさらに減じることが望ましいこ
とは言うまでもない。

【００２９】上記の如き第１発明の実施形態による製造
方法で得られたジルコニウム系合金の原子炉炉心内構造
材は、一様腐食性の長期試験において１２００日経過し
ても腐食速度が加速されることのないものであり、例え
ばＢＷＲ燃料集合体取り出し燃焼度３９０００ＭＷＤ／
ｔ以上の高燃焼度条件下であっても、従来と同程度の良
好な耐ノジュラー腐食性を持ちながら、優れた耐一様腐
食性および耐水素吸収性を示すものである。

【００３０】次に、請求項２に記載した第２発明の実施
形態としての製造方法において、前記第１発明の実施形
態と同様に、ΣＡ_i の最適化範囲内で更に長期の耐一様
腐食性を得るべく、まず、錫（Ｓｎ）；１．２〜１．７
ｗｔ％，鉄（Ｆｅ）；０．１７〜０．２８ｗｔ％，クロ
ム（Ｃｒ）；０．０５〜０．１５ｗｔ％，ニッケル（Ｎ
ｉ）；０．０４〜０．１０ｗｔ％，ニオブ（Ｎｂ）；
０．０１〜０．０９ｗｔ％および濃度１２０ｐｐｍ以下
の不純物けい素（Ｓｉ）を含み、残部はジルコニウム
（Ｚｒ）からなるように調節したジルコニウム合金素材
を溶製して鋳片とする。

【００３１】前述したように、Ｓｎは、その添加により
合金の強度を増加させ、水素吸収量を低く抑える効果を
有し、また合金表面に形成された酸化膜の剥離を防止す
る働きがある。但し、含有率が０．７ｗｔ％以下では充
分な強度が得られず、また、含有率が１．７ｗｔ％以上
となる場合には、一様腐食を加速させることがある。本
実施形態では、Ｓｎを１．２〜１．７ｗｔ％と比較的高
い含有率とすることによって、高燃焼度および長期使用
にあたって充分な強度と耐水素吸収特性を発揮させるも
のとする。したがって、前記第１の発明のように、強度
増強効果を補うための酸素の添加は必要ない。

【００３２】また、その他のＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｎｂ，
Ｓｉの含有率の範囲は、上記第１発明と同様である。こ
のような第２発明の実施形態による製造方法で得られた
ジルコニウム系合金の原子炉炉心内構造材は、一様腐食
性の長期試験において１２００日経過しても腐食速度が
加速されることのないものであり、例えばＢＷＲ燃料集
合体取り出し燃焼度３９０００ＭＷＤ／ｔ以上の高燃焼
度条件下であっても、従来と同程度の良好な耐ノジュラ
ー腐食性を持ちながら、優れた耐一様腐食性および耐水
素吸収性を示すものである。

【００３３】

【実施例】本発明による製造方法で得られた種々の組成
のジルコニウム合金系原子炉炉心内構造材について、比
較例と共に、それぞれＢＷＲ高燃焼度運転の炉内環境相
当の条件下における耐ノジュラー腐食試験、耐一様腐食
試験、耐水素吸収性試験、耐溶接部腐食試験、機械特性
試験によって材料評価を行なった。

【００３４】まず製造工程は、図１のフローチャート図
で示すように、各組成の素材を溶製してそれぞれインゴ
ットを製造し、１０１５℃以上でβ焼入れを行なった
後、それぞれ総入熱量ΣＡ_i が１×１０^-20 〜１×１０
^-16 の範囲内の或る値におさまるように熱間圧延、焼
鈍、複数回の冷間圧延と焼鈍の繰返し（最終焼鈍５７７
℃）を行なって、原子炉炉心内構造材としての最終成形
品を得た。

【００３５】

【表１】

【００３６】上記工程で得られた製品を試験片として、
表１に示すごとく、各種耐食試験を行なった。即ち、耐
ノジュラー腐食試験では試験片を循環式オートクレー
ブ内で５３０℃，１０５気圧の条件下に２４時間置いた
後、腐食増量を測定した。ここで、腐食増量が１００ｍ
ｇ／ｄｍ² 以下のものをランクＡとし、それ以上の腐食
増量の大きいものをランクＢと評価した。

【００３７】また、耐一様腐食試験では、試験片を循
環式オートクレーブ内で４００℃，１０５気圧の条件下
に置き、１２００日という長期の間、一様腐食増量を継
続的に測定し、腐食の加速が生じているかどうかを観測
した。観測結果の評価は、図２のグラフに示したように
Ａ’Ａ，Ｂ，Ｃの４つにレベル別けした。

【００３８】即ち、加速が生じていないものをランクＡ
と評価し、また、加速が生じているもののうち、試験開
始６００日目ぐらいから加速し始めた加速程度が遅いも
のをランクＢ、試験開始４００日目ぐらいから加速し始
めた加速程度が早いものをランクＣと評価した。また、
加速が生じていないもののうち、特に腐食則打緒がラン
クＡより小さく耐食性が良好なものをランクＡ’とし
た。

【００３９】また、耐水素吸収性試験では、上記耐一
様腐食試験における４００℃，１０５気圧条件下で２０
００時間（８３．３日）置いた試験片について、腐食測
定後に水素吸収率を測定した。水素吸収率４５％以下の
ものをランクＡ、４５％以上のものをランクＢと評価し
た。

【００４０】また、耐溶接（熱影響）部腐食試験とし
て、上記耐一様腐食試験における４００℃，１０５気圧
条件下で４５０日置いた試験片について、腐食測定後に
熱影響部の酸化皮膜厚を測定し、熱影響部以外の母材の
酸化皮膜厚と同等のものをランクＡ、母材の酸化皮膜厚
より大きいものをランクＢと評価した。

【００４１】機械特性試験としては室温における引張
試験を行なった。この場合、引張強さが５０ｋｇ／ｍｍ
² 以上であると共に耐力が３５ｋｇ／ｍｍ² 以上、且つ
伸び３０％以上のものをランクＡとし、これらの条件を
満たさないものをランクＢと評価した。

【００４２】まず、Ｓｎの含有率を従来の範囲内である
１．３〜１．５ｗｔ％とし、Ｆｅを本発明の範囲下限及
び上限を越えた範囲の含有率０．１０〜０．５８ｗｔ％
とした場合について、Ｃｒ；０．０９〜０．１０ｗｔ
％，Ｎｉ；０．０７〜０．０８ｗｔ％と従来と同様の組
成を持ち、残りＺｒという各組成の素材について、総入
熱量ΣＡ_i を従来の最適化領域である１×１０^-19 〜１
×１０^-17 で製造した試験片 No.１〜９について、上記
〜の評価試験を行なった。結果を表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】表２からもわかるように、Ｓｎの含有率が
１．３〜１．５ｗｔ％と比較的高い場合には、Ｆｅの含
有率が０．１０〜０．１８ｗｔ％の範囲内にあってはい
ずれにしても耐一様腐食試験でランクＢ以下の加速腐
食が見られた。第１発明では、まずＳｎの含有率が０．
８〜１．２ｗｔ％と比較的低い範囲内において優れた耐
一様腐食性を有する製品を得ようとするものである。

【００４５】以下、Ｓｎの含有率が０．８〜１．２ｗｔ
％という第１発明の範囲内にある場合、実際には１．０
ｗｔ％とした時に得られた製品（試験片）における上記
〜の評価試験を行ない、その結果を表３（ No.10〜
36）に示す。なお、ここでは、表３中には記載していな
いが、Ｓｎによる強度増強効果を補うために、１０００
〜１５００ｐｐｍの範囲内で酸素を添加した。

【００４６】このとき、Ｆｅが第１発明における範囲下
限および上限を越えた含有率０．１０〜０．５９ｗｔ％
である場合について、Ｃｒ；０．０９〜０．１０ｗｔ
％，Ｎｉ；０．０７〜０．０８ｗｔ％と従来材と同様の
組成を持ち、Ｓｉ濃度１２０ｐｐｍ以下（表３中に記載
せず）、残りＺｒという各組成の素材において、総入熱
量ΣＡ_i を従来の最適化領域である１×１０^-19 〜１×
１０^-17 およびその下限を越えた１×１０^-20 と上限を
越えた１×１０^-16 とでそれぞれ製造した試験片をそれ
ぞれ評価した。

【００４７】

【表３】

【００４８】表３の示す結果より、まず、Ｆｅ含有率範
囲のうち低い側の場合で、さらに総入熱量ΣＡ_i が高い
ほど、耐ノジュラー腐食性はランクＢと劣っているが、
第１発明のＦｅ；０．１７〜０．２８ｗｔ％の含有率範
囲内で、総入熱量ΣＡ_i が１×１０^-19 〜１×１０^-17
である場合（No.17,20,23 ）は、いずれも耐ノジュラー
腐食性はランクＡと良好になっている。

【００４９】また、耐一様腐食性については、総入熱量
ΣＡ_i が第１発明における範囲領域とした１×１０^-19
〜１×１０^-17 である場合、Ｆｅ含有率が０．１５〜
０．５９ｗｔ％である時（No.14,17,20,23,26,29,32,3
5）にランクＡ以上と良好であり、特にＦｅ含有率が
０．２０〜０．２６ｗｔ％であるとき、耐一様腐食性が
ランクＡ’となっている。その他についてはランクＢあ
るいはランクＣの加速腐食が生じていた。さらに、ΣＡ
_i が１×１０^-20 と小さい場合（No.10,13,16,28,31,3
4）にはＦｅ含有率が０．１０〜０．１８ｗｔ％および
０．３１ｗｔ％以上の組成においてランクＢ以下と劣っ
ていた。

【００５０】一方、耐水素吸収性については、Ｆｅ含有
率が０．１８ｗｔ％以下の組成のもの（No.10 〜18）が
ランクＢ、耐溶接熱影響部腐食性については、Ｆｅ含有
率が０．２０ｗｔ％以上の組成のもの（No.19 〜36）で
ランクＢとなっている。

【００５１】以上の結果から、Ｓｎ；０．８〜１．２ｗ
ｔ％，Ｆｅ；０．１７〜０．２８ｗｔ％，総入熱量ΣＡ
_i が１×１０^-19 〜１×１０^-17 という表３において最
も好ましい結果が得られる条件の組成であっても、耐水
吸収特性および耐溶接熱影響部腐食性の何れかにおいて
ランクＢとなるものが生じているため、更なる改良が必
要であることが判る。

【００５２】そこで、更なる耐水素吸収特性および耐溶
接熱影響部腐食性の向上を検討した結果、微量のＮｂを
さらに添加することによって、これらの特性を改善し得
ることを見出し、第１発明に至ったものである。

【００５３】ここで、Ｓｎの含有率を１．０ｗｔ％とし
たときの、Ｎｂの含有率が第１発明における範囲の０．
０１〜０．０９ｗｔ％である場合と、この範囲の下限を
越えた５０ｐｐｍ以下である場合と、上限を越えた０．
１０ｗｔ％以上である場合とで、それぞれＦｅが第１発
明における範囲の下限および上限を越えた０．１５〜
０．３１ｗｔ％の含有率で、Ｃｒ；０．０９〜０．１０
ｗｔ％，Ｎｉ；０．０７〜０．０８ｗｔ％，と従来材と
同等の含有率を持ち、残りＺｒという各組成の素材につ
いて、総熱量ΣＡ_i を従来から最適化領域とされている
１×１０^-19 〜１×１０^-17 で製造した試験片 No.40〜
54について上記〜の評価試験を行なった。その結果
は以下の表４に示す。なお、ここでも、表中には記載し
ていないが、Ｓｎによる強度増強効果を補うために１０
００〜１５００ｐｐｍの範囲内で酸素を、また、Ｓｉを
１２０ｐｐｍ以下の濃度で添加した。

【００５４】

【表４】

【００５５】まず、表４から明らかなように、Ｆｅ含有
率が第１発明における範囲内にある０．１８ｗｔ％で
は、Ｎｂが０．０１〜０．０９ｗｔ％の含有率で添加さ
れたもの（ No.44）は、同様の組成でＮｂ添加なしの場
合（表３のNo.17 ）に対して耐水素吸収特性がランクＢ
からランクＡへ改善されていることが判る。

【００５６】しかしながら、Ｎｂが含有率０．１ｗｔ％
以上で添加されたもの（No.42,45,48,51,54 ）では、逆
に耐一様腐食性はランクＢで劣っており、また、Ｆｅの
含有率が０．３１ｗｔ％と上記第１発明の範囲の上限を
越えて高い場合には、Ｎｂが第１発明における含有率範
囲の０．０１〜０．０９ｗｔ％であるとき（No.53 ）で
も耐一様腐食性はランクＢとなっている。

【００５７】また、Ｆｅの含有率が０．２０ｗｔ％以上
であるときの耐溶接熱影響部腐食性は、Ｎｂが０．０１
〜０．０９ｗｔ％および０．１ｗｔ％以上の含有率で添
加されたもの（No.47,50,51,53,54 ）については、同様
の組成でＮｂ添加なしの場合（表３のNo.20,23,26 ）に
対してランクＢからランクＡに改善されていることが判
る。

【００５８】なお、耐ノジュラー腐食性については、Ｆ
ｅ含有率が０．１５ｗｔ％と上記第１発明の範囲の下限
を越えて低い場合には、Ｎｂを０．０１〜０．０９ｗｔ
％および０．１ｗｔ％以上の含有率で添加した場合（N
o.41,42) に、同様の組成でＮｂ添加なしの場合（表３
のNo.14 ）に対してランクＢからランクＡへの改善が見
られる。

【００５９】このように、Ｓｎの含有率が１．０ｗｔ％
で、Ｆｅ含有率が第１発明の範囲０．１７〜０．２８ｗ
ｔ％内であるとき、Ｎｂを０．０１〜０．０９ｗｔ％の
含有率で添加した場合（No.44,47,50 ）には、耐水素吸
収特性および耐溶接熱影響部腐食性がより改善され、前
記〜の評価試験で全てランクＡ以上となることがわ
かった。この結果は、Ｓｎの含有率が上記のものを中心
として幅を持たせた０．８〜１．２ｗｔ％の範囲内であ
れば同様に見られるものと考えられる。

【００６０】ここで、表４中には示していないが、表４
で示したうち耐ノジュラー腐食試験でランクＡを示し
たのものの組成および入熱量と同一条件で、但し合金素
材のＳｉの濃度が１２０ｐｐｍを越えるよう調製したも
のについて、耐ノジュラー腐食試験を別途に行なったと
ころ、評価はランクＢと耐食性の劣るものであった。ま
た、Ｓｉの濃度を１２０ｐｐｍ以下とすると、耐ノジュ
ラー腐食特性は向上し、９０ｐｐｍ以下でランクＡとな
る。

【００６１】以上の結果から、第１の発明では、合金素
材の組成において、Ｓｎの含有率が０．８〜１．２ｗｔ
％と比較的低く、酸素を１０００〜１５００ｐｐｍの濃
度範囲で添加し、Ｆｅの含有率を０．１７〜０．２８ｗ
ｔ％と従来より高くし、さらにＮｂを０．０１〜０．０
９ｗｔ％の含有率で添加し、総入熱量ΣＡ_i を１×１０
^-19 〜１×１０^-17 としてジルコニウム合金系構造材を
製造することによって、高燃焼度または長期使用の原子
炉炉心内構造材として、特に耐一様腐食性と耐水素吸収
性が従来のジルコニウム系合金に比べて改善されたもの
が得られることがわかる。なお、第３冷間圧延後の最終
焼鈍処理によって内部歪や応力を除去した構造材とする
こともできるのは述べるまでもない。

【００６２】また、第２発明では、Ｓｎの含有率を１．
２〜１．７ｗｔ％と比較的高くした場合にも優れた耐一
様腐食性を有する製品を得ようとするものである。この
場合、強度増強効果を補う必要がないので酸素の添加は
行なわなかった。

【００６３】以下、Ｓｎの含有率が１．２〜１．７ｗｔ
％という第２発明の範囲内にある場合、実際には１．３
〜１．５ｗｔ％とした時に得られた製品（試験片）にお
ける上記〜の評価試験を行ない、その結果を表５
（ No.60〜86）に示す。

【００６４】このとき、Ｆｅが第２発明における範囲下
限および上限を越えた含有率０．１０〜０．５９ｗｔ％
である場合について、Ｃｒ；０．０９〜０．１０ｗｔ
％，Ｎｉ；０．０７〜０．０８ｗｔ％と従来材と同様の
組成を持ち、Ｓｉ濃度１２０ｐｐｍ以下（表３中に記載
せず）、残りＺｒという各組成の素材において、総入熱
量ΣＡ_i を従来の最適化領域である１×１０^-19 〜１×
１０^-17 およびその下限を越えた１×１０^-20 と上限を
越えた１×１０^-16 とでそれぞれ製造した試験片をそれ
ぞれ評価した。

【００６５】

【表５】

【００６６】表５より、まず、Ｆｅ含有率範囲のうち低
い側の場合で、さらに総入熱量ΣＡ_i が高いほど、耐ノ
ジュラー腐食性はランクＢと劣っているが、第２発明に
おけるＦｅ；０．１７〜０．２８ｗｔ％の含有率範囲内
で、総入熱量ΣＡ_i が１×１０^-19 〜１×１０^-17 であ
る場合（No.67,70,73 ）は、いずれも耐ノジュラー腐食
性はランクＡと良好になっている。

【００６７】また、耐一様腐食性については、総入熱量
ΣＡ_i が第２発明における範囲領域とした１×１０^-19
〜１×１０^-17 である場合、Ｆｅ含有率が０．２０〜
０．４２ｗｔ％である時（No.70,73,76,79）にランクＡ
と良好であるが、その他、即ち一部が第２発明のＦｅ含
有率範囲に重なる０．１０〜０．１８ｗｔ％（No.61,6
4,67 ）および０．５０〜０．５９ｗｔ％（No.82,85）
という含有率の場合においてはランクＢあるいはランク
Ｃの加速腐食が生じていた。さらに、ΣＡ_i が１×１０
^-20 と小さい場合（No.60,63,66,69,72,75,78,81,84 ）
にはいずれのＦｅ含有率の組成においてもランクＢ以下
と劣っていた。

【００６８】一方、耐水素吸収性については、Ｆｅ含有
率が０．１８ｗｔ％以下の組成のもの（No.60 〜67）が
ランクＢ、耐溶接熱影響部腐食性については、Ｆｅ含有
率が０．２０ｗｔ％以上の組成のもの（No.69 〜86）で
ランクＢとなっている。

【００６９】このように、Ｓｎ；１．３〜１．５ｗｔ
％，Ｆｅ；０．１７〜０．２８ｗｔ％，総入熱量ΣＡ_i
が１×１０^-19 〜１×１０^-17 という表５において最も
好ましい結果が得られる条件の組成であっても、耐一様
腐食性、耐水吸収特性および耐溶接熱影響部腐食性の何
れかにおいてランクＢとなるものが生じているため、更
なる改良が必要であることが判る。

【００７０】そこで、更なる耐一様腐食性、耐水素吸収
特性および耐溶接熱影響部腐食性の向上を検討した結
果、微量のＮｂをさらに添加することによって、これら
の特性を改善し得ることを見出し、第２発明に至ったも
のである。

【００７１】ここで、Ｓｎの含有率を１．３〜１．５ｗ
ｔ％としたときの、Ｎｂの含有率が第２発明における範
囲の０．０１〜０．０９ｗｔ％である場合と、この範囲
の下限を越えた５０ｐｐｍ以下である場合と、上限を越
えた０．１０ｗｔ％以上である場合とで、それぞれＦｅ
が第２発明における範囲の下限および上限を越えた０．
１５〜０．３１ｗｔ％の含有率で、Ｃｒ；０．０９〜
０．１０ｗｔ％，Ｎｉ；０．０７〜０．０８ｗｔ％，と
従来材と同等の含有率を持ち、残りＺｒという各組成の
素材について、総熱量ΣＡ_i を従来から最適化領域とさ
れている１×１０^-19 〜１×１０^-17 で製造した試験片
No.90〜104 について上記〜の評価試験を行なっ
た。その結果は以下の表６に示す。なお、ここでも、表
中には記載していないが、Ｓｉを１２０ｐｐｍ以下の濃
度で添加した。

【００７２】

【表６】

【００７３】まず、表６から明らかなように、Ｆｅ含有
率が第２発明における範囲内にある場合には、Ｎｂが
０．０１〜０．０９ｗｔ％の含有率で添加されたもの
（ No.94,97,100 ）は、同様の組成でＮｂ添加なしの場
合（表５のNo.67,70,73 ）に対して耐一様腐食性あるい
は耐水素吸収特性または耐溶接熱影響部腐食性がランク
ＢからランクＡへ改善されていることが判る。

【００７４】しかしながら、Ｎｂが含有率０．１ｗｔ％
以上で添加されたもの（No.92,95,98,101,104 ）では、
逆に耐一様腐食性はランクＢで劣っており、また、Ｆｅ
の含有率が０．３１ｗｔ％と上記第２発明の範囲の上限
を越えて高い場合には、Ｎｂが第２発明における含有率
範囲の０．０１〜０．０９ｗｔ％であるとき（No.103）
でも耐一様腐食性はランクＢとなっている。

【００７５】また、Ｆｅの含有率が０．２０ｗｔ％以上
であるときの耐溶接熱影響部腐食性は、Ｎｂが０．０１
〜０．０９ｗｔ％および０．１ｗｔ％以上の含有率で添
加されたもの（No.97,98,100,101,103,104）について
は、同様の組成でＮｂ添加なしの場合（表５のNo.70,7
3,76 ）に対してランクＢからランクＡに改善されてい
ることが判る。

【００７６】なお、耐ノジュラー腐食性については、Ｆ
ｅ含有率が０．１５ｗｔ％と上記第２発明の範囲の下限
を越えて低い場合には、Ｎｂを０．０１〜０．０９ｗｔ
％および０．１ｗｔ％以上の含有率で添加した場合（N
o.91,92) に、同様の組成でＮｂ添加なしの場合（表５
のNo.64 ）に対してランクＢからランクＡへの改善が見
られる。

【００７７】このように、Ｓｎの含有率が１．３〜１．
５ｗｔ％と比較的高い場合でも、Ｆｅ含有率が第２発明
の範囲０．１７〜０．２８ｗｔ％内であるとき、Ｎｂを
０．０１〜０．９０ｗｔ％の含有率で添加した場合（N
o.94,97,100）には、耐ノジュラー腐食性、耐一様腐食
性、耐水素吸収特性および耐溶接熱影響部腐食性がより
改善され、前記〜の評価試験で全てランクＡとなる
ことがわかった。この結果は、Ｓｎの含有率が上記範囲
より若干広い１．２〜１．７ｗｔ％という範囲内におい
ても同様に見られると考えられる。

【００７８】ここで、表６中には示していないが、表６
で示したうち耐ノジュラー腐食試験でランクＡを示し
たのものの組成および入熱量と同一条件で、但し合金素
材のＳｉの濃度が１２０ｐｐｍを越えるよう調製したも
のについて、耐ノジュラー腐食試験を別途に行なったと
ころ、評価はランクＢと耐食性の劣るものであった。ま
た、Ｓｉの濃度を１２０ｐｐｍ以下とすると、耐ノジュ
ラー腐食特性は向上し、９０ｐｐｍ以下でランクＡとな
る。

【００７９】以上の結果から、第２の発明では、合金素
材の組成において、Ｓｎの含有率が１．２〜１．７ｗｔ
％と比較的高い場合であっても、Ｆｅの含有率を０．１
７〜０．２８ｗｔ％と従来より高くし、さらにＮｂを
０．０１〜０．０９ｗｔ％の含有率で添加し、総入熱量
ΣＡ_i を１×１０^-19 〜１×１０^-17 としてジルコニウ
ム合金系構造材を製造することによって、高燃焼度また
は長期使用の原子炉炉心内構造材として、特に耐一様腐
食性と耐水素吸収性が従来のジルコニウム系合金に比べ
て改善されたものが得られることがわかる。なお、第３
冷間圧延後の最終焼鈍処理によって内部歪や応力を除去
した構造材とすることもできるのは述べるまでもない。

【００８０】

【発明の効果】第１発明は、以上説明したとおり、Ｓｎ
の含有率が０．８〜１．２ｗｔ％と比較的低い場合で
も、充分な合金強度を持ちながら、耐食性、特に長期の
耐一様腐食性および耐水素吸収性に優れたジルコニウム
合金系原子炉炉心内構造材が得られるという効果があ
る。従って、このような耐一様腐食性および耐水素吸収
性に優れたジルコニウム合金系原子炉炉心内構造材は例
えばＢＷＲ燃料集合体取り出し燃焼度３９０００ＭＷＤ
／ｔ以上の高燃焼度条件下において、或はＰＷＲにおい
てもより長期間用いることが可能となる。

【００８１】また、第２発明は、以上説明したとおり、
Ｓｎの含有率が１．２〜１．７ｗｔ％と比較的高い場合
であっても、耐食性、特に長期の耐一様腐食性および耐
水素吸収性に優れたジルコニウム合金系原子炉炉心内構
造材が得られるという効果がある。従って、このような
耐一様腐食性および耐水素吸収性に優れたジルコニウム
合金系原子炉炉心内構造材は例えばＢＷＲ燃料集合体取
り出し燃焼度３９０００ＭＷＤ／ｔ以上の高燃焼度条件
下において、或はＰＷＲにおいてもより長期間用いるこ
とが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例によるジルコニウム合金系原
子炉炉心内構造材の製造工程を示すフローチャート図で
ある。

【図２】耐一様腐食試験における腐食加速レベルに応じ
た評価ランク別けを説明するためのグラフ図であり、横
軸に試験時間；日，縦軸に（一様）腐食増量；ｍｇ／ｄ
ｍ² を示したものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】錫（Ｓｎ）；０．８〜１．２ｗｔ％，鉄
（Ｆｅ）；０．１７〜０．２８ｗｔ％，クロム（Ｃ
ｒ）；０．０５〜０．１５ｗｔ％，ニッケル（Ｎｉ）；
０．０４〜０．１０ｗｔ％，ニオブ（Ｎｂ）；０．０１
〜０．０９ｗｔ％，酸素（Ｏ）１０００〜１５００ｐｐ
ｍおよび濃度１２０ｐｐｍ以下の不純物けい素（Ｓｉ）
を含み、残部はジルコニウム（Ｚｒ）となるように調節
したジルコニウム合金を溶製して鋳片としたのちβ焼入
れ処理を施し、その後、下式で表される材料への総入熱
量ΣＡ_i が１×１０^-19 〜１×１０^-17 の範囲内に納ま
るように圧延および焼鈍処理を施すことを特徴とする耐
食性、特に耐一様腐食性と耐水素吸収性に優れたジルコ
ニウム合金系原子炉炉心内構造材の製造方法。 ΣＡ_i ＝Σｔ_i ・ｅｘｐ（−Ｑ／ＲＴ_i ）ｔ_i ：β焼入れ後のｉ番目熱処理工程における処理時間
（時間）Ｔ_i ：工程ｉの処理温度（Ｋ）Ｑ：活性化エネルギーＲ：気体定数Ｑ／Ｒ：４００００
【請求項２】錫（Ｓｎ）；１．２〜１．７ｗｔ％，鉄
（Ｆｅ）；０．１７〜０．２８ｗｔ％，クロム（Ｃ
ｒ）；０．０５〜０．１５ｗｔ％，ニッケル（Ｎｉ）；
０．０４〜０．１０ｗｔ％，ニオブ（Ｎｂ）；０．０１
〜０．０９ｗｔ％および濃度１２０ｐｐｍ以下の不純物
けい素（Ｓｉ）を含み、残部はジルコニウム（Ｚｒ）と
なるように調節したジルコニウム合金を溶製して鋳片と
したのちβ焼入れ処理を施し、その後、下式で表される
材料への総入熱量ΣＡ_i が１×１０^-19 〜１×１０^-17
の範囲内に納まるように圧延および焼鈍処理を施すこと
を特徴とする耐食性、特に耐一様腐食性と耐水素吸収性
に優れたジルコニウム合金系原子炉炉心内構造材の製造
方法。 ΣＡ_i ＝Σｔ_i ・ｅｘｐ（−Ｑ／ＲＴ_i ）ｔ_i ：β焼入れ後のｉ番目熱処理工程における処理時間
（時間）Ｔ_i ：工程ｉの処理温度（Ｋ）Ｑ：活性化エネルギーＲ：気体定数Ｑ／Ｒ：４００００