JP2675297B2 - 耐蝕性ジルコニウム合金 - Google Patents
耐蝕性ジルコニウム合金Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
- Y02E30/30—Nuclear fission reactors
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- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は耐蝕性ジルコニウム合金に関し、さらに詳し
くは、耐ノジュラー腐蝕性に優れ、かつ、耐均一腐蝕性
に優れた耐蝕性ジルコニウム合金に関する。 ［従来技術］ 一般的に、ジルコニウム合金は小さい中性子吸収断面
積および優れた耐蝕性を有していることから、沸騰水型
軽水炉の構造材料である燃料被覆管として広く使用され
ている。 そして、これまでに最も普通に使用されているジルコ
ニウム合金としては、ASTMに規定されているジルカロイ
−２、ジルカロイ−４があり、その他、Nb1wt％含有のZ
r−1wt％Nb合金、Nb2.5wt％含有のZr−2.5wt％Nb合金、
Nb0.1wt％、Ni0.1wt％、Fe0.1wt％、Sn0.2wt％含有のOz
heniteおよびFe0.1wt％以下、Cr1.0wt％以下含有するVa
loyがある。 しかし、これらの合金の耐蝕性は必ずしも充分なもの
とはいえず、例えば、沸騰水型軽水炉のチャネルボック
スにジルカロイ−４を、燃料被覆管にジルカロイ−２を
使用すると、ノジュラー腐蝕と呼ばれる白色斑点状の腐
蝕が発生することがある。 そして、このノジュラー腐蝕が進展すると、時には剥
離現象を起こして肉減りし、構造材料として機械的性質
の低下をもたらす恐れがあり、また、剥離した腐蝕生成
物は放射能を有し取り扱い上好ましくな。そのため、原
子炉の構造材料としてのジルコニウム合金の耐ノジュラ
ー腐蝕特性を改善することが注目されるようになってき
た。 さらに、ウラン資源の有効利用、放射性廃棄物の発生
量の低減および発電コストの低減を目的として燃料の高
燃焼度化が進められている。そのため、上記ジルカロイ
製品等炉内構造物にはノジュラー腐蝕のような局部腐蝕
に対する耐蝕性ばかりでなく、均一腐蝕に対する耐蝕性
に優れていることが望まれている。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記に説明した従来におけるジルコニウム合
金のノジュラー腐蝕に鑑み、本発明者は鋭意研究を行
い、検討を重ねた結果、通常の耐蝕性ジルコニウム合金
の製造工程、即ち、溶解→鍛造→β焼入れ（約1000℃の
温度に20分保持後水冷、マメテンサイト組織）→熱間加
工（800℃）→冷間圧延→焼鈍（700℃、等軸晶）→製品
の工程で作られたジルコニウム合金、例えば、ジルカロ
イ−２、ジルカロイ−４と比較して、Fe、CrおよびNi含
有量はジルカロイ−２またはジルカロイ−４の含有量と
同等であるがSn含有量を低く制御することにより、ノジ
ュラー腐蝕の発生が極めて少量となること、あるいは、
均一腐蝕に対する腐蝕速度も極めて小さくなり、酸化膜
の剥離開始が遅くなり、また、最終焼鈍条件によっても
変化しないことを見出だし、ジルコニウム合金、例え
ば、ジルカロイ−２およびジルカロイ−４で作られたチ
ャネルボックスや燃料被覆管に発生するノジュラー腐蝕
の発生を防止し、並びに均一腐蝕を極力抑えることがで
きる耐蝕性ジルコニウム合金を開発したのである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明に係る耐蝕性ジルコニウム合金は、 Sn1.0wt％未満、Fe0.05〜0.50wt％、Cr0.3wt％以下、
Ni0.2wt％以下を含有し、残部実質的にZrからなること
を特徴とする耐蝕性ジルコニウム合金である。 以下本発明に係る耐蝕性ジルコニウム合金について以
下詳細に説明する。 先ず、本発明に係る原子炉用ジルコニウム合金の含有
成分および含有割合について説明する。 本発明者の研究によれば、Sn1.20〜1.70wt％、Fe0.07
〜0.24wt％、Cr0.05〜0.15wt％を含有し、また、Ni0.08
wt％を含有し、または、含有しないジルカロイ−２およ
びジルカロイ−４の耐蝕性は、含有成分であるSn、Fe、
CrおよびNiの含有量によりいつじるしく影響を受け、Fe
およびNiは耐蝕性改善効果を有し、Snは逆に耐蝕性をや
や劣化させ、Crは耐蝕性にはあまり寄与しないこと、ま
た、ジルコニウムにFeまたはNiを含有させると均一腐蝕
がジルカロイ−２およびジルカロイ−４より小さくな
り、ノジュラー腐蝕に耐えることがわかった。 先ず、本発明に係る耐蝕性ジルコニウム合金の含有成
分および含有割合について説明する。 Sn含有量が増加するとノジュラー腐蝕を発生させ、均
一腐蝕速度を増加し、そして、腐蝕増量の関係から含有
量が1.0wt％を越えて含有されるとノジュールの発生が
認められるが、含有量が1.0wt％未満ではノジュールの
発生は認められず、均一腐蝕速度もSn含有量が多い場合
に比べてかなり低くなる。よって、Sn含有量は1.0wt％
未満とする。 Feは耐ノジュラー腐蝕性を付与する元素であり、含有
量が0.05wt％未満では耐ノジュラー腐蝕性が劣り、ま
た、0.5wt％を越えて含有されるとZrとの金属間化合物
が増加して加工が困難となる。よって、Fe含有量は0.05
〜0.5wt％とする。 Niは耐ノジュラー腐蝕性を改善する元素であり、含有
量が0.2wt％を越えて含有されると水素を吸収し易くな
り、水素化物を析出して機械的性質を低下させる。よっ
て、Ni含有量は0.2wt％以下とする。 Crは耐ノジュラー腐蝕性を改善する元素であり、含有
量が0.3wt％を越えて含有されるとZrとの金属間化合物
を増加して、加工が困難となる。よって、Cr含有量は0.
3wt％以下とする。 ［実施例］ 本発明に係る耐蝕性ジルコニウム合金の実施例を説明
する。 実 施 例 本発明に係る耐蝕性ジルコニウム合金において、Sn含
有量の変化による腐蝕増量について500℃×24時間のオ
ールクレーブ腐蝕試験を行った。 その結果、耐蝕性の変化を第１図により具体的に説明
する。 第１図は、ジルカロイ−２（第１図で○で示す。）ま
たはジルカロイ−４（第１図で●で示す。）に含有され
るSn含有量を変化させた場合の腐蝕増量（試験条件は50
0℃×24時間）を示しているが、Sn含有量の減少と共に
腐蝕増量が減少しているのがわかる。特に、ジルカロイ
−４の場合、Sn含有量を減少させると腐蝕増量は急激に
減少し、成分規格の下限含有量近く（Sn1.25wt％）の試
料にはノジールの発生が認められたが、Sn含有量が1.0w
t％以下の試料にはノジールは全く発生していなかっ
た。なお、第１図において、ＡはASTM規格を示す。 第２図（ａ）（ｂ）は試験時間を延長した場合の腐蝕
増量（試験条件は400℃×105kg/cm2）の変化を示したも
のである。 第２図（ａ）はSn含有量を変化させたジルカロイ−４
について、また、第２図（ｂ）はSn含有量を変化させた
ジルカロイ−２についての測定値を示したものである。
なお、第２図（ａ）において、●はSn含有量2.11wt％、
○はSn含有量1.45wt％、○はSn含有量1.00wt％を示し、
また、第２図（ｂ）において、●はSn含有量2.20wt％、
○はSn含有量1.45wt％、○はSn含有量1.00wt％をそれぞ
れ示している。 標準組成のジルカロイ−４またはジルカロイ−２と比
較して、Sn含有量を減少させたジルカロイは腐蝕増量が
少ないばかりでなく、腐蝕増量が急増する遷移（第２図
中腐蝕増量を結ぶ直線が折れる点で示される。）後の均
一腐蝕速度（直線の傾きで示される。）が小さく、均一
腐蝕特性に優れていることがわかる。 従って、Sn含有量は1.0wt％未満とするのがよい。 ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明に係る耐蝕性ジルコニウ
ム合金は上記の構成であるから、例えば、沸騰水型軽水
炉で使用されるチャネル、燃料被覆管を製造してもノジ
ュラー腐蝕の発生は極めて少なく安全に操業することが
でき、さらに、長期間原子炉内で使用されても、均一腐
蝕の進行が抑制されるために長期間健全性を保持できる
という優れた効果を奏するものである。
くは、耐ノジュラー腐蝕性に優れ、かつ、耐均一腐蝕性
に優れた耐蝕性ジルコニウム合金に関する。 ［従来技術］ 一般的に、ジルコニウム合金は小さい中性子吸収断面
積および優れた耐蝕性を有していることから、沸騰水型
軽水炉の構造材料である燃料被覆管として広く使用され
ている。 そして、これまでに最も普通に使用されているジルコ
ニウム合金としては、ASTMに規定されているジルカロイ
−２、ジルカロイ−４があり、その他、Nb1wt％含有のZ
r−1wt％Nb合金、Nb2.5wt％含有のZr−2.5wt％Nb合金、
Nb0.1wt％、Ni0.1wt％、Fe0.1wt％、Sn0.2wt％含有のOz
heniteおよびFe0.1wt％以下、Cr1.0wt％以下含有するVa
loyがある。 しかし、これらの合金の耐蝕性は必ずしも充分なもの
とはいえず、例えば、沸騰水型軽水炉のチャネルボック
スにジルカロイ−４を、燃料被覆管にジルカロイ−２を
使用すると、ノジュラー腐蝕と呼ばれる白色斑点状の腐
蝕が発生することがある。 そして、このノジュラー腐蝕が進展すると、時には剥
離現象を起こして肉減りし、構造材料として機械的性質
の低下をもたらす恐れがあり、また、剥離した腐蝕生成
物は放射能を有し取り扱い上好ましくな。そのため、原
子炉の構造材料としてのジルコニウム合金の耐ノジュラ
ー腐蝕特性を改善することが注目されるようになってき
た。 さらに、ウラン資源の有効利用、放射性廃棄物の発生
量の低減および発電コストの低減を目的として燃料の高
燃焼度化が進められている。そのため、上記ジルカロイ
製品等炉内構造物にはノジュラー腐蝕のような局部腐蝕
に対する耐蝕性ばかりでなく、均一腐蝕に対する耐蝕性
に優れていることが望まれている。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記に説明した従来におけるジルコニウム合
金のノジュラー腐蝕に鑑み、本発明者は鋭意研究を行
い、検討を重ねた結果、通常の耐蝕性ジルコニウム合金
の製造工程、即ち、溶解→鍛造→β焼入れ（約1000℃の
温度に20分保持後水冷、マメテンサイト組織）→熱間加
工（800℃）→冷間圧延→焼鈍（700℃、等軸晶）→製品
の工程で作られたジルコニウム合金、例えば、ジルカロ
イ−２、ジルカロイ−４と比較して、Fe、CrおよびNi含
有量はジルカロイ−２またはジルカロイ−４の含有量と
同等であるがSn含有量を低く制御することにより、ノジ
ュラー腐蝕の発生が極めて少量となること、あるいは、
均一腐蝕に対する腐蝕速度も極めて小さくなり、酸化膜
の剥離開始が遅くなり、また、最終焼鈍条件によっても
変化しないことを見出だし、ジルコニウム合金、例え
ば、ジルカロイ−２およびジルカロイ−４で作られたチ
ャネルボックスや燃料被覆管に発生するノジュラー腐蝕
の発生を防止し、並びに均一腐蝕を極力抑えることがで
きる耐蝕性ジルコニウム合金を開発したのである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明に係る耐蝕性ジルコニウム合金は、 Sn1.0wt％未満、Fe0.05〜0.50wt％、Cr0.3wt％以下、
Ni0.2wt％以下を含有し、残部実質的にZrからなること
を特徴とする耐蝕性ジルコニウム合金である。 以下本発明に係る耐蝕性ジルコニウム合金について以
下詳細に説明する。 先ず、本発明に係る原子炉用ジルコニウム合金の含有
成分および含有割合について説明する。 本発明者の研究によれば、Sn1.20〜1.70wt％、Fe0.07
〜0.24wt％、Cr0.05〜0.15wt％を含有し、また、Ni0.08
wt％を含有し、または、含有しないジルカロイ−２およ
びジルカロイ−４の耐蝕性は、含有成分であるSn、Fe、
CrおよびNiの含有量によりいつじるしく影響を受け、Fe
およびNiは耐蝕性改善効果を有し、Snは逆に耐蝕性をや
や劣化させ、Crは耐蝕性にはあまり寄与しないこと、ま
た、ジルコニウムにFeまたはNiを含有させると均一腐蝕
がジルカロイ−２およびジルカロイ−４より小さくな
り、ノジュラー腐蝕に耐えることがわかった。 先ず、本発明に係る耐蝕性ジルコニウム合金の含有成
分および含有割合について説明する。 Sn含有量が増加するとノジュラー腐蝕を発生させ、均
一腐蝕速度を増加し、そして、腐蝕増量の関係から含有
量が1.0wt％を越えて含有されるとノジュールの発生が
認められるが、含有量が1.0wt％未満ではノジュールの
発生は認められず、均一腐蝕速度もSn含有量が多い場合
に比べてかなり低くなる。よって、Sn含有量は1.0wt％
未満とする。 Feは耐ノジュラー腐蝕性を付与する元素であり、含有
量が0.05wt％未満では耐ノジュラー腐蝕性が劣り、ま
た、0.5wt％を越えて含有されるとZrとの金属間化合物
が増加して加工が困難となる。よって、Fe含有量は0.05
〜0.5wt％とする。 Niは耐ノジュラー腐蝕性を改善する元素であり、含有
量が0.2wt％を越えて含有されると水素を吸収し易くな
り、水素化物を析出して機械的性質を低下させる。よっ
て、Ni含有量は0.2wt％以下とする。 Crは耐ノジュラー腐蝕性を改善する元素であり、含有
量が0.3wt％を越えて含有されるとZrとの金属間化合物
を増加して、加工が困難となる。よって、Cr含有量は0.
3wt％以下とする。 ［実施例］ 本発明に係る耐蝕性ジルコニウム合金の実施例を説明
する。 実 施 例 本発明に係る耐蝕性ジルコニウム合金において、Sn含
有量の変化による腐蝕増量について500℃×24時間のオ
ールクレーブ腐蝕試験を行った。 その結果、耐蝕性の変化を第１図により具体的に説明
する。 第１図は、ジルカロイ−２（第１図で○で示す。）ま
たはジルカロイ−４（第１図で●で示す。）に含有され
るSn含有量を変化させた場合の腐蝕増量（試験条件は50
0℃×24時間）を示しているが、Sn含有量の減少と共に
腐蝕増量が減少しているのがわかる。特に、ジルカロイ
−４の場合、Sn含有量を減少させると腐蝕増量は急激に
減少し、成分規格の下限含有量近く（Sn1.25wt％）の試
料にはノジールの発生が認められたが、Sn含有量が1.0w
t％以下の試料にはノジールは全く発生していなかっ
た。なお、第１図において、ＡはASTM規格を示す。 第２図（ａ）（ｂ）は試験時間を延長した場合の腐蝕
増量（試験条件は400℃×105kg/cm2）の変化を示したも
のである。 第２図（ａ）はSn含有量を変化させたジルカロイ−４
について、また、第２図（ｂ）はSn含有量を変化させた
ジルカロイ−２についての測定値を示したものである。
なお、第２図（ａ）において、●はSn含有量2.11wt％、
○はSn含有量1.45wt％、○はSn含有量1.00wt％を示し、
また、第２図（ｂ）において、●はSn含有量2.20wt％、
○はSn含有量1.45wt％、○はSn含有量1.00wt％をそれぞ
れ示している。 標準組成のジルカロイ−４またはジルカロイ−２と比
較して、Sn含有量を減少させたジルカロイは腐蝕増量が
少ないばかりでなく、腐蝕増量が急増する遷移（第２図
中腐蝕増量を結ぶ直線が折れる点で示される。）後の均
一腐蝕速度（直線の傾きで示される。）が小さく、均一
腐蝕特性に優れていることがわかる。 従って、Sn含有量は1.0wt％未満とするのがよい。 ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明に係る耐蝕性ジルコニウ
ム合金は上記の構成であるから、例えば、沸騰水型軽水
炉で使用されるチャネル、燃料被覆管を製造してもノジ
ュラー腐蝕の発生は極めて少なく安全に操業することが
でき、さらに、長期間原子炉内で使用されても、均一腐
蝕の進行が抑制されるために長期間健全性を保持できる
という優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
第１図はジルカロイ−２またはジルカロイ−４に含有さ
れるSn含有量の変化と腐蝕増量との関係を示す図、第２
図はSn含有量を変化させたジルカロイ−２およびジルカ
ロイ−４の試験時間と腐蝕増量の関係を示す図である。
れるSn含有量の変化と腐蝕増量との関係を示す図、第２
図はSn含有量を変化させたジルカロイ−２およびジルカ
ロイ−４の試験時間と腐蝕増量の関係を示す図である。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭58−224139（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−134552（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−99432（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−145735（ＪＰ，Ａ)
ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＮＵＣＬＥＡＲ
ＳＯＣＩＥＴＹ，“ＣＯＲＲＯＳＩＯＮ
ＯＦ ＺＩＲＣＯＮＩＵＭ ＡＬＬＯ
ＹＳ”，ＡＳＴＭ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔ
ｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉ
ｏｎ Ｎｏ．368 （1963−11−20）
ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＳＯＣＩＥＴＹ Ｆ
ＯＲ ＴＥＳＴＩＮＧ ＡＮＤ ＭＡＴ
ＥＲＩＡＬＳ，Ｐ．13 Ｆｉｇ．11
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．Sn1.0wt％未満、Fe0.05〜0.50wt％、Cr0.3wt％以
下、Ni0.2wt％以下を含有し、残部実質的にZrからなる
ことを特徴とする耐蝕性ジルコニウム合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62011597A JP2675297B2 (ja) | 1987-01-21 | 1987-01-21 | 耐蝕性ジルコニウム合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62011597A JP2675297B2 (ja) | 1987-01-21 | 1987-01-21 | 耐蝕性ジルコニウム合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63179034A JPS63179034A (ja) | 1988-07-23 |
| JP2675297B2 true JP2675297B2 (ja) | 1997-11-12 |
Family
ID=11782313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62011597A Expired - Lifetime JP2675297B2 (ja) | 1987-01-21 | 1987-01-21 | 耐蝕性ジルコニウム合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2675297B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02173235A (ja) * | 1988-12-27 | 1990-07-04 | Toshiba Corp | 耐食性ジルコニウム合金 |
| CN115747570A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-03-07 | 上海大学 | 一种小型压水堆用锆合金包壳材料及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57134552A (en) * | 1981-02-13 | 1982-08-19 | Toshiba Corp | Zirconium alloy substrate |
| JPS58224139A (ja) * | 1982-06-21 | 1983-12-26 | Hitachi Ltd | 高耐食性ジルコニウム合金 |
| SE464267B (sv) * | 1985-10-22 | 1991-03-25 | Westinghouse Electric Corp | Roerformig kaernbraenslekapsel |
| JPS63145735A (ja) * | 1986-12-08 | 1988-06-17 | Sumitomo Metal Ind Ltd | ジルコニウム合金 |
-
1987
- 1987-01-21 JP JP62011597A patent/JP2675297B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＮＵＣＬＥＡＲ ＳＯＣＩＥＴＹ，"ＣＯＲＲＯＳＩＯＮ ＯＦ ＺＩＲＣＯＮＩＵＭ ＡＬＬＯＹＳ"，ＡＳＴＭ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．３６８ （１９６３−１１−２０） ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＳＯＣＩＥＴＹ ＦＯＲ ＴＥＳＴＩＮＧ ＡＮＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，Ｐ．１３ Ｆｉｇ．１１ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63179034A (ja) | 1988-07-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |