JPH07504500A - 二層型被覆管を有する原子炉燃料棒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 二層型被覆管を有する原子炉燃料棒 本発明は、燃料充填材を囲み、この燃料充填材に面する第１のジルコニウム合金 からなる比較的厚い第１の内側層とこの内側層に冶金的に接合されている第２の ジルコニウム合金からなるそれより薄い外側層とからなり、この両ジルコニウム 合金が合金成分としてそれぞれ少なくとも錫、鉄及びクロムの金属を含んでいる 被覆管を有する加圧水により冷却される燃料要素の燃料棒に関する。

ジルコニウムは比較的柔らかい金属であり、その熱中性子唆収断面積が小さいた め原子炉の構造部分として特に適しており、工業的には多（の場合“ジルコニウ ムスポンジ”として製造され、原子炉内での使用に対してその最大不純物値が規 制されている。原子炉の燃料要素の燃料棒の太さはせいぜい指の太さであるが、 長さは数メートルあるため、燃料で満たされた燃料棒及び案内管、スペーサ及び 燃料要素の他の構造部分に対しては長期にわたる照射後でも錫の合金化により達 成可能である高度の安定性が要求される。純粋なジルコニウムは水中では薄い酸 化物層を形成し、これは金属が更に酸化されるのを保護する作用をするが、しか しその際ジルコニウム又は酸化物層の構造物に取り込まれた異物、特に窒素が腐 食を著しく促進しかねない、錫の添加は確かに窒素による腐食作用をとりわけ僅 かな鉄の添加物の併用により中和するが、しかし錫の含有量が比較的高い場合腐 食を自ずから助長するものである（ベー・ルストマン、フランク・ケルツェにょ る「ジルコニウムの冶金学」ニューヨーク、１９５５年、第５３８頁、図１０゜ ３４及び第６２８頁、図１１．３５参照）、鉄の添加は比較的低度の鉄含有量で 既に細（て長い被覆管に対する合金の加工を事実上不可能にするような合金の硬 化を来す、更にこのような鉄の含有量は腐食の際に水中で生じる金属中への水素 の拡散及び受容を高め、その際水素化された範囲が形成され（ダブりニー・ベリ ー、ディー・ヴオーハン、イー・ホワイトによる「ジルコニウム合金の水中腐食 中の水素化の加速」、コロージーン、第１７巻、第３号、１９６１年３月、第１ ０９頁、図１参照）、この範囲は極めて脆弱であり、材料の機械的安定性を著し く低下する。

従って腐食テストを促進するため温度を高めた実験室での腐食テストにより錫及 び鉄の含有量に対する最適範囲が決定されるが、この範囲はクロム及びニッケル からなる合金成分を考慮して腐食に関してできるだけ最適化され、同時に十分な 機械的及び熱的安定性についても配慮したものである。この安定性テストは長期 にわたる照射後も十分な耐性を得るために部分的に原子炉条件下に行われた。

そのａ開発された合金であるジルカロイ２及びジルカロイ４は主として水冷型原 子炉の燃料要素の構造部分に有効であることが認められている０表１は原子炉工 業分野の材料として認可されたジルコニウムスポンジ、ジルカロイ２及びジルカ ロイ４の組成を示すものである。この表では関連する合金の合金成分の分量は重 量％で示されている。

原子炉で長期にわたって使用される場合燃料はヨウ素及び他の核分裂生成物を放 出し、そのためそこに腐食性雰囲気が徐々に上昇する圧力と共に形成され、また 燃料の容量も自ずと高まる。従って被覆管の内側には特殊な機械的・熱的・化学 的負荷が生じ、被覆管の破壊を招き、燃料棒の交換のため原子炉の運転を中断す ることが必要となりかねない、従ってとりわけ沸騰水型原子炉に関してはしばし ば複合管が使用されるが、これはその内側に純粋なジルコニウムからなる薄い層 を有するか又は比較的高い延性に関して及び化学的、機械的及び熱的条件に適合 させた耐性に関して最適化されている。被覆管の残りの厚い外側層は一方では被 覆管全体に要求される機械的安定性を配慮し、他方では主として適度の圧力及び 適温の水からなる液体／蒸気混合物からなる冷却材の諸条件下における腐食に合 わせられたものであり、また上述したジルカロイ２からなる。

最近の加圧水型原子炉は耐用年数の長期化、高い燃焼度により又は運転温度を高 めることにより経済性を高めるように燃料要素を設計し、反応度を分散させてい る。しかしその際被覆管の欠陥による燃料要素の事故発生率を著しく低（するこ とが前提条件となっている。その際長い被覆管のどこかでこの種の一次的欠陥の ため水が冷却材流動中の高圧により被覆管の内部に侵入し、そこで熱した燃料と 反応するので、被覆管の外面の一次的損傷を阻止しようと努めることが前掛とな る。なぜならこの損傷は更に被覆管の内側を破壊する二次的損傷を招きかねない からである。

従って欧州特許第０２１２３５１号明細書には、その燃料に面した内側層が被覆 管の全壁厚の８０〜９５％を占め、ジルカロイ４からできており、一方薄い方の 外側層が０．５％の鉄及び０．２５％のバナジウムを含むジルコニウムからなる 二層型複合管が水冷型原子炉の燃料要素の被覆管として初めてｔｉ案されている 。

一般にこのいわゆる“二重管”は被覆管全体の機械的特性を決定する担体として ジルカロイ２又はジルカロイ４からなる厚い層を有しており、この層上に（例え ば２つの同心管を同時に押し出すことにより）バナジウム０．１〜１％及び／又 は白金０．１〜１％及び／又は銅１〜３％、並びに場合によっては鉄１％までを 含む第２のジルコニウム合金からなる薄い外側保護層が冶金的に接合されている 。

上述の全てのパーセンテージは合金の重量と関連するものである。

この種の被覆管はすぐれた挙動を示し、特に４０〜６０ＭＷｄ／ｋｇのウランの 燃焼度でも厚さ２０μｍ以下の酸化物層だけが外側の加圧水に曝された表面に生 じるに過ぎず、一方その機械的挙動例えば燃料棒の直径の延び及び収縮は、管全 体がジルカロイ４からできている場合に得られる最も有利な値の範囲内にある。

しかしこれらの被覆管は比較的高価であり、特に外側の合金がその固さの故に機 械的加工が困難であり、歩留りの悪い時間を要する慎重な加工工程を要求される ものである。更にＩＲ２合金の合金成分がその高い中性子吸収のためにそれ自体 は原子炉の材料として容認されないものであるが、薄い方の外側層に低濃度で使 用されているのでようやく認められているに過ぎない、しかし被覆管の製造時に 生じる不良品は第２合金に含まれる合金成分がジルコニウム又はジルカロイに許 容し得ない汚染を来すため容易には被覆管の製造に再利用することはできない、 この二重被覆管の優れた特性は特に外側層に錫が存在しないことに帰せられる。

欧州特許第０３０１３９５号明細書には外側層がニオブ２，５％を含み錫を含ま ないジルコニウム合金又は少なくとも錫０．２５％、鉄０．　５％及びクロム０ ゜０５％を含む錫の少ない合金からなる加工の容易な二重被覆管について記載さ れている。良好な結果はニオブを０．　２〜３％及び／又は鉄、クロム、ニッケ ル及び錫を併せて０．　４〜１．０％の間で含む場合に期待される。同様の燃料 棒については米国特許第５０２３２０４８号明細書に記載されており、この場合 外側層はＺｒ、　Ｓｎ　（０，３５，、、０，６５）％、Ｆｅ　（０，２，、、 ０，６５）％、Ｎｂ　（０，２４，、，０，３５）％及びＯ（０，０９，、，０ ，１６）％からなり、クロムは含まないものである。

沸騰水型原子炉の燃料要素が７０バールの圧力で約２８０　’Ｃの冷却材温度に 曝されるのに対して、加圧水型原子炉の被覆管の表面温度は約３４０°Ｃであり 、その際冷却材は１７０バールの圧力で約３２０℃の出口温度を有する。最初は 比較的価かな運転条件の相異でも腐食現象の進行の相異は顕著である。ジルカロ イ２及びジルカロイ４の開発においてテスト期間を短縮し腐食条件を強めるため に高められた温度（例えば３６０〜５５０℃）、卯ち水の臨界温度の近く又はそ れを趙える温度で行われる実験室でのテストは従って腐食挙動に対しては条件付 きで信頼性があるに過ぎない。

その１各発電所のオーナーにより例えば冷却材循環路の熱交換機又は他の構造部 材の腐食保護のような他の理由から、燃料棒の腐食現象に影響を及ぼしかねない 措置が講じられることも起こる。また運転開始時に又はある種の一時的運転状況 の際に燃料棒の被覆管の腐食に変動を来しかねない措置が講じられることがある 。

従って例えば、平均３１６℃の冷却材出口温度で運転される加圧水型原子炉の燃 料棒はすぐれた挙動を示すかも知れないが、しかし冷却材の平均出口温度が３２ ６℃の原子炉において既にたとえ僅かではあっても望ましくない高い事故発生率 が示されることになる。この原因の１つは極めて長期にわたる耐用期間での水素 の拡散に対する著しい温度依存性である。また多くの原子炉の運転開始時に冷却 材ＷＩＩ１回路内に少量の溶融された水酸化リチウムが存在するが、これは被覆 管の腐食に著しい影響を及ぼしかねない。

特に燃料棒の出力上昇は燃料棒の外側の温度を数度高めるだけであるが、しかし 例えば酸化物層の気孔内に極めて激しい腐食挙動をもたらす局部的沸騰を生じる ことがある。上述の冷却材中のリチウム含有量は、従来の燃料要素の設計にはま だ同等問題を生しないが、しかし局部的沸騰の際に気孔内で濃縮され、他の合金 に移行するか又は出力上昇を断念せざるを得なくなる。

従って本発明の課題は、合理的に製造することができかつ最近の加圧水型原子炉 の運転条件に適合する燃料棒被覆管を有する燃料要素を提供することにある。

この課題を解決するために本発明はまず、原子炉技術分野の材料として広範囲に わたり時間も経費もかかる方法によってのみ使用を認められる完全に新規の合金 を使用し、ないことから出発する。内側の管表面に関しては、ジルカロイ２及び とりわけジルカロイ４が加圧水型原子炉の運転中にその部分を支配する条件に十 分に適合したものであり、それから製造される被覆管の内側層が適切な厚さを有 する場合被覆管にとって全体として必要とされる負荷能力を保証するものである ことから出発する。外側層の合金に関してもできるだけジルカロイ２及びジルカ ロイ４に対して認められていない合金成分は使用しないようにする。そうするこ とによってこれまでの膨大なジルカロイに関する経験を加圧水型原子炉で活かす ことができるが、しかし外側層の個々の合金成分の重量はとりわけその長期間の 腐食及び水素受容の挙動に関し、て新たに決定すべきものであり、その際対立し かつ互いに排除し合う傾向が生じることがあるが、これは新たに最適化により補 整しなければならない。

その際外側層の合金に関してもジルカロイに対し有効な濃度範囲と著しく興なる ことは回避されるが、これは一方では被覆管を原子炉に装入する際の許容及び受 容を容易なものとし、また一方では被覆管製造時の不良品を再利用することも可 能にする。特に必要であれば厚い方の保護層は厳密にジルカロイの規定に相応す るものであってよいが、しかし他方では例えばこの内側層を被覆管の内面に有効 な機械的・熱的・化学的要件に一層よく適合させるためにある程度の僅かな相異 は可能であり、是認し得るものと思われる。更に必要な場合には長期の運転の際 にリチウム含有冷却材に対して外側層の耐性を高めることも可能である０本発明 による燃料棒は例えば若干高い冷却材温度及び／又は冷却材中のリチウム添加物 でも作動する加圧水型原子炉にも使用できるようにするべきである。

この課題を解決するためにこの原理に基づき開発された燃料棒は請求項１の特徴 を有しており、請求項１７に基づき相応する燃料要素となる。

後に更に詳述するが、実験による調査結果はジルコニウムの硬化に必要な比較的 高い錫の含有量が原子炉内の被覆管に生じるような約１１００ａの厚さの酸化物 層（これはしかし実験室のテストでは約３５０℃の温度で、長期にわたるテスト Ｑ間後に初めて観察されるものである）において腐食に悪影響を及ぼすことを示 している。この長期の腐食は錫の含有量を減らすと減少する。鉄の含有量はしば しば機械的加工の際に間邪となる脆性の析出物を生しはするが、しかしそれらは 長期の腐食を抑制し、とりわけクロムと併用されて水素受容を制限する。

従って本発明はジルカロイの特性に対して両合金中の錫、鉄及びクロムの含を量 の臨界値を修正した二層型被覆管を意図するものであるが、しかしその際錫、鉄 及びクロムの最低含有量を下回らない程度に外側層の錫含有量（″（Ｓｎ）（外 側）″）を減らす、即ち （（Ｓｎ）（外側））＋（（Ｆｅ＋Ｃｒ）（外側））〉１％とするものである。

その際錫の含有量に関しては、外側層で減少させ過ぎるとこれまで観察されなか った損傷（例えば冷却材に他の理由から添加されるリチウムの存在により腐食が 高まる）が生しる危険性がもたらされることに注意しなければならない。たとえ 被覆管に必要な硬さの故にジルカロイの仕様中の錫の含有量に対して腐食及び水 素化に関して不利益であることが判明している値を備えているとしても、外側層 の鉄及びクロムの十分な含有量が腐食及び水素化から保護する限り内側層の錫を 富化することができる。外側層のこの（Ｆｅ＋Ｃｒ）含有量が内側層よりも高い と有利である。しかし加工の際に内側層の硬化による難点（Ｓｎ含有量による） と外側層の詭化（Ｆｅ＋Ｃｒ含有量による）を回避し、両層の冶金的接合（例え ば２つの同軸管を同時に押出すことによる）を保証するために、外側層の錫含有 量を内側層の錫含有量（“（Ｓｎ）（内側）″）に比べて低減することは次式＝ （Ｓｎ）（外側）／（Ｓｎ）（内側）＞０．３５（有利には≧０．４０）（Ｓｎ ）（外側）／（Ｓｎ）（内側）＜０．７（有利には≦０．６５）（Ｓｎ）（内側 ）≧２ｘ　（Ｆｅ＋Ｃｒ）（外側）（Ｓｎ）（内側）≦５ｘ　（Ｆｅ＋Ｃｒ）（ 外側）に基づき実施される。

即ち両層は分量比で変えられているだけでほぼ同し合金からなるため、これらの 互いに類似する合金からなる複合体は十分に問題なく製造することができまた更 に加工することができる。

表２はＷ４１及び第２＠金の個々の合金成分の濃度に関して上限及び下限を示す ものであるが、その際かっこ内には有利かつ優先される濃度範囲を更に限定する 値が記載されている。

同し合金成分から構成されている両合金の異なる組成は、被覆管の製造時に生し る不良品がジルカロイ２又はジルカロイ４に対して認められた限度を僅かに超え るが第１層の製造には使用し得る平均組成を有することになる。長期腐食及び水 素受容に関しては後に詳述するテスト結果に基づきいずれにせよジルカロイ２及 びジルカロイ４の規格は必ずしも最適なものとは思われないが、濃度限度の若干 の変動は許可当局及び発電所のオーナーにとっても許容し得るものである。従っ て本発明の場合表２に記載の錫、鉄及びクロムの重量成分の最小及び最大値は内 側層の場合に生したものである。その他に本発明により用意された外側層のこれ らの金属の重量成分の下限及び上限が示されている。一層厳密な臨界値は部分的 に第１層の全ての成分量がジルカロイ２及びジルカロイ４に認められている限度 内にあるべきとする要請により生じたものであり、かっこ内に記載されている。

その際かっこ内には部分的に有利であるか又は特に優先される臨界値が含まれて おり、それらは（特に第２合金（″外側層”）に対しての）最適化によるテスト 結果から生じたものである。

両層は共に錫、鉄及びクロムの他に有利にはジルカロイ２及びジルカロイ４に容 認されている他の合金成分を含んでおり、これらの他の合金成分、特にニッケル 、ケイ素及び酸素の分量は実際にはジルカロイ２又はジルカロイ４に容認された 限度内にある。ケイ素及び酸素の含有量の調整は安定化された粒子構造及び適切 な粒子の微細度を得るためにを利である。

本発明を複数の図面及び実施例に基づき以下に詳述する。

図１は本発明による燃料棒の横断面図を、図２及び図３はジルカロイ４の部材の 場合を量の実験室でのテスト及び原子炉内の腐食に対する影響を、 図４はジルコニウム・錫合金の２つの異なる鉄含を量での長期テストによる腐食 と時間との関係を、 図５はジルカロイ４と種々の鉄含有量のジルコニウム・錫合金との長期テストで の腐食の比較を、 図６は２つのＺｒ５ｎＦｅＣｒ合金の４１０日後の水素受容を、及び図７及び図 ８はリチウム含有雰囲気下での１５３日後のジルコニウム合金の錫又は鉄の含有 量の腐食に対する影響を 示すものである。

図１に横断面で示されている燃料棒は例えば温度３２６℃及び圧力約１６０バー ルでの軸方向の水流下にある。

被覆管内部には原子炉運転中に腐食性気体及び核分裂生成物を次第に放出する酸 化ウラン又は酸化ウラン／酸化プルトニウム混合物からなる燃料ベレツト１の円 柱がある。原子炉の放射性物質の影響下に被覆管２の材料は被覆管の長さを延ば す構造上の変化を蒙り、一方冷却材の圧力が管を短縮する。燃料の容量は燃焼度 の成長と共に増大するため、被覆管の内側表面３が熱した燃料と接触することに なり、これらの内側表面には腐食性の化学的負荷だけでなく機械的及び熱的負荷 も生じることになる。

これらの負荷に関して本発明の第１の実施例では、被覆管は２つの互いに冶金的 に接合されている層からなる複合体として形成されており、その際内側層４の厚 さは被覆管全体の壁厚の約７５〜９５％あり、被覆管全体の機械的安定性を決定 する。これらの内側層の合金（第１合金）は錫１．５±０．１％、鉄０．２１± ０．０３％、クロム０．１±０．０３％、酸素０．１４±０．０２％、ケイ素０ 、Ｏ１±０．００２％及びニッケル０．００７％以下のジルコニウムスポンジか らなる。即ちこの合金は錫、酸素及びケイ素の含有量が比較的高いジルカロイ　 ４である。この材料は加圧水型原子炉の条件下では被覆管が内側から始まって被 覆管全体に広がる損傷を蒙ることを予期させないものである。

薄い外側層５はジルコニウムスポンジの他に錫０．　８±０．１％、鉄０．２１ ±０．０３％、クロム０．　１±０．０３％、ケイ素０．０１±０．００２％及 び酸素０．１２〜０．１６％を含有する合金（“第２合金”）からなる、その際 リチウム含有媒体の腐食を減少させるために全く特別な措置を必要としないもの と仮定する。

ジルカロイでは錫の量は必要とされる機械的特性を頓慮して１．２％以上に上げ られるが、しかし錫により高められる腐食傾向を考慮して１．７％までに制限さ れる０図２には（１７０バール、３５０°Ｃの）水又は（１０５バール、４２０ °Ｃの）蒸気の場合適当なオートクレーブ中のジルカロイ４（Ｚｒｙ４”）では ｄｍ”及び１日当りｍｇの重量増加として測定される腐食率が錫の含を量に依存 することが示されている。

図３は原子炉運転中に種々の部材に形成される酸化物層の厚さの相応する測定値 を示すものである。その際ただ１つのＺｒｙ４溶融物中に錫の勾配が保持され、 個々の部材の材料はこの溶融物の種々の箇所から取ったものである。それによれ ば原子炉の運転温度では特に第２合金の錫の含有量が約１．　１％以下に保持さ れている限り極めて僅かな酸化が生しるに過ぎない、しかし内側層は外側層が破 壊された場合だけ水性媒体に曝されるので、被覆管の有利な機械的特性を得るた めに第１合金内にはそれ以上の場合を量、特に１．４重量％以上の錫の含をが許 容可能である。

ジルコニウム合金は約０．５重量％以上の鉄を含むと詭化し、例えばピルガ−機 械で実際に機械的に加工することは不可能となる。ジルカロイ２及びジルカロイ ４の鉄の含有量の決定は実験室のテストを１＆礎としており、その＠４００’Ｃ で既に約３０日後に約２μｍの酸化物層が形成され、これが合金の更なる酸化を 阻止し、（鉄の含有量には全く関係なく）極く僅かに低度の腐食率が生じるに過 ぎない、この低度の腐食率への移行は温度に関係しており、３６０℃で例えば１ １０〜１２０日後に初めて腐食が生じる。しかし鉄の含有量が低い場合酸化物層 の新たな成長が起こり、即ち再び重量増加が高まり、更に長期のテスト期間後に 直ちに酸化物層は約７〜１１ｔＩｍの値に達する。

図４は１９０バール、３７０°Ｃのオートクレーブ内で０．　２又は０．４％の 鉄を含有するＺｒ１Ｓｎ０．ＩＣｒ合金に対する相応する測定値を示すものであ る。

従って加工可能の鉄含有量の枠内でできるだけ高い濃度（特にＺｒｙ４の範囲内 ）を得ようとするものである。

これは図５による比較に対しても該当する。この図にはＺｒｙｄ製のスペーサ薄 板、鍛造し直されたＺｒｙ４及びピルガ−掛けされるＺｒｙ４管に対する３７０ °Ｃ及び１９０バールでの長期実験での腐食率が測定点１Ｏ１１１及び１２で示 されている、１３でＺｒｙ４に対してＡ３７Ｍ規格により認められた鉄の範囲が 示されている０曲線１５及び１６はＺｒｙ４中の鉄含有量の変動により得られる 測定値１７の範囲を表している。

ｔＩＡ１％、鉄０．２％又は０．４％及び種々のクロム含有量のジルコニウム合 金を３７０℃のオートクレーブ中に４１０日間装入した場合の腐食テストでの水 素受容を観察すると（図６参照）、０．１％以上のクロム含有量の増加は鉄台を 量の増加と類似する作用を示すことが判明した。

従ってＺｒｙ４、特にＺｒｙ２の鉄含有量を制限することはこの金属の長期テス トにおける腐食挙動に対する有利な作用を十分に考慮するものではない、これに 対して約１％以上の錫を含む場合、特に鉄及びクロムの全含有量が約０．４〜０ ．５の間であると有利であるが、しかしこれはジルカロイの仕様を超えるもので ある。従って外側層に錫を僅かに含む二重管の場合少なくとも０．２５％、特に 少なくとも約０．３５％のＦｅ＋Ｃｒ含有量が選択され、一方向側層にはジルカ ロイの限度が大体保持され、即ち錫の含有分は比較的高いにも拘らずＦｅ含有量 及び（Ｆｅ＋Ｃｒ）含有量は外側層に比べて低いかせいぜい同程度に選択される 。

第２合金の鉄及びクロムの全含有量に対する有効な上ＩＩＩ値としては例えば０ ゜８％又は０．６％を挙げることができる。

本発明は発生する不良品を問題なく再利用することを可能にするものである。

このため例えば外径１０．７ｍｍ及び壁厚０．２７ｍｍの被覆管を使用した場合 を考えると、壁厚の１６％、即ち約１６．５％の材料がＺｒ１．ｌ５ｎ０．４Ｆ ｅＯ，２５Ｃｒ組成からなる外側層上に沈積する。内側層はＺｒ１．７Ｓｎ０゜ １６Ｆｅｏ、１２Ｃｒ０．０３Ｎｌ組成のジルカロイ２からなる。更に両合金は 約０．０７％の酸素含有量及び約０．０１２％のケイ素含有量により規定される 。

外側層の鉄含有量が高いことは比較的高いこの錫含有量の場合確かにこの層の水 素受容に関しては有利であるが、しかしこの合金は加工し難く、二重被覆管の製 造の際に比較的不良品が多（なる恐れがある。この不良品はＺｒｙ２の組成範囲 内にある被覆管全体の総組成、即ちＺｒ１．６Ｓｎ０．２Ｆｅ０．１４Ｃｒ０゜ ０３Ｎｌを含む、従って新たに合金化された比較的廉価な総組成Ｚｒ１．８Ｓｎ ０．１２Ｆｅ０．ｌＣｒ０．０５Ｎ＋の合金材料をほぼ同分量の再利用される不 良品に添加することによって、内側層にとって必要な合金の新規溶融物を製造す ることができ、これを鍛造及び押出して管に成形し、同心の管粗材のコア（これ はその外側に第２合金の組成を有する新しい材料から類似の方法で形成される管 を担っている）を形成する。これらの両管は真空中で両端を互いに溶接され、従 って両管の間には気体は全く存在しない。この異なる両合金間に冶金的接合を得 るために、管粗材は押出し成形され、引続き所望の寸法に例えばピルガ−機械で 機械的に加工される０個々の機械的加工工程中又は工程後に熱処理を行うと好適 である。

この実施例に対して外側層の製造に第２合金としてＺｒ１Ｓｎ０．２ＦｅＯ。

３Ｃｒを使用する被覆管は加工性の改善のために鉄の含有量を低下させており、 その際それと関連する比較的高い水素受容に対してはクロム含有量を高めること により部分的に補整される。

図２及び図３によれば賜金を量の低減は酸化物層の成長を低下させる。

たとえ図２から差当り０．　６％以下の錫含有量が有利と思われても、この範囲 は実際には有利ではない。

酸化物層の形成は一方では図３及び図４に示された長期テストにおける比較的強 い腐食（後遷移腐食率−ＰＴＣＲ）を生じる時点（遷移点）と、他方ではこのＰ ＴＣＲそのものに依存する。ＰＴＣＲをできるだけ低下するのに有利な措置は、 遷移点を早める、即ちＰＴＣＲと称される酸化物層厚の成長が時期尚早に生じる 限りは悪影響をもたらしかねない。

従って０．７％以下の錫含有量は、合金が水性のＬｉＯＨ溶液に曝されるような 場合には既に不利であることが判明している。この場合確かにリチウム含有量そ のものは極く僅かであっても、例えば既に記載した酸化物層の気孔内の局部的沸 騰により腐食作用が著しく変動する０図５及び図６を考慮して（Ｆｅ＋Ｃｒ）含 有量はを利には０．２５％以上、特に０．３５％以上にされるので、本発明はい ずれにせよ第２合金中の鉄、クロム及び錫の全音を量を１％以上に規定する。

従ってこの燃料棒は、冷却水のリチウム含有量によりこれまで危険な腐食損傷を 懸念されていた出力及び温度範囲に対しても使用できるようになる１図７はこれ を示しており、その際オートクレーブ中で１５３日７０ｐｐｍのリチウムを含有 する１７０バール及び３５０°Ｃの加圧水下に腐食により生じるＺｒＯ，２Ｆｅ Ｏ，ＩＣｒの部材の表面の重量増加が錫の含を量の関数として示されている。

図８は鉄の含有分の関数として錫０．５％を含むジルコニウムベース合金での同 じ腐食テストの測定結果を示すものである。他の合金（例えばニオブ０．　５％ ）を補助的に添加した場合にもしばしば類似の結果が得られる。

図２〜図８の結果としてＺｒ　（０，８±０．１）Ｓｎ　（０，２８±０．０４ ）Ｆｅ（０，１７±０．０３）Ｃｒ合金からなる被覆管の有利な外側層が得られ る。

内側層としては比較的錫含有量の高い（約１．４〜１．６％）ジルカロイ４を選 択するのが有利である０両合金の場合例えばＯ（０，１４±０．０２）％及び５ １（０，０１±０．００２）％のような酸素及びケイ素の含有分を一定に調整す ると有利である。

この第４合金はこの長期の実験によれば水中での腐食（ＴＪ！Ｊ２）に関する錫 含有量について及び腐食及び水素受容（図４〜図６）に関する鉄含有量及び鉄と クロムの総合有量が少ない点で最適なものではない、しかしこれまでの加圧水型 原子炉での経験からこの合金組成の場合、内側から始まって第２層まで達する被 覆管の欠陥が生じることは考えられない、この第１層は被覆管に必要な機械的特 性を十分に確かなものとする。冷却材（リチウム含有溶液の場合にも）による腐 食作用及び水素化に対して被覆管は第２層により保護され、この層はこのため鉄 及びＦｅ＋Ｃｒの含有量が比較的高く、また錫含有量が低い場合錫、クロム及び 鉄の総合有量が１．０％以上を有する。この複合管の両層は合金添加物として同 じ金属からなるものである。

表１ 重量％での含有量 Ｆｅ　＜０．１５０　０．０７．、０．２０　０．１Ｂ、、　０．２４Ｃｒ＜０ ．０社−一一監１Ｌ−ム１５００上−１」ユＮｉ　＜０．００７　０．０３．　 、０．０Ｂ　０．００７Ｆｅ＆Ｃｒ＆Ｎｉ　Ｆｅ＆Ｃｒ Ｏ，１几−」−１虹−１−叢一一シ」ユ表２ 合金組成（重量％） 残り：ジルコニウム 第１合金　第２合金 ハ（イ　ハ Ｓｎ　１１．　／１．４　２１．７１．６）　０．５０．７）　１．３１．１０ ．９Ｆｅ　Ｏ，５（０，０７１０，１０，２５（０，２４）　０．１５（０，１ ８０，５（０，４１０，３５）１０．１８） □ Ｃｒ　Ｏ，０５（０，０７）　０．２（０，１３）　０．０５（０，０？　０． ４（０，２５１０，２１）□ Ｆｅ＋Ｃｒ＋Ｓｎ □ Ｎｉ　〜ＯＯ，０８０，００７〜ＯＯ。

腹−一度塵應皿り一度産月盟」基賜屈凹−」刷鞭１褐虹−−皿必度匹！四１１月 監−護謝１匹玉ｍ護上艶旦−ＦＩＧ　４ ＦＩＧ　５ ０　０．１　０．２　０．３　％Ｃ「 ＦＩＧ　６ ＦＩＧ　８ 国ｌａｉ［［ｌ査報告 ＰＣＴ／ＤＥ　９３１００１５１ 国際ｖ４査報告 フロントページの続き （５１）　ｔｎｔ、ｃｔ、　６　識別記号　庁内整理番号Ｇ　２１　Ｃ３１０７ （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、　Ｓ Ｅ）、　ＢＲ，ＪＰ、　ＫＲ，ＵＳＩ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．燃料充填材に面する第１のジルコニウム合金からなる比較的厚い内側層とこ の内側層に冶金的に接合されている第２のジルコニウム合金からなるこれより薄 い外側層とからなり、この両ジルコニウム合金が合金成分としてそれぞれ少なく とも錫、鉄及びクロムの金属を含有しており、またａ）第１の合金が錫１〜２重 量％、鉄０．０５〜０．２５重量％及びクロム０．０５〜０．２重量％を含み、 ｂ）第２の合金が錫０．５〜１．３重量％、鉄０．１５〜０．５重量％及びクロ ム０．０５〜０．４重量％を含み、 ｃ）第２合金が錫、鉄及びクロムを合計して１．０重量％以上有し、第１合金の 錫含有量に対するその割合が０．３５〜０．７の間である錫の含有量を含み、ま た ｄ）第２合金の鉄及びクロムの含有量の割合が第１合金の錫の含有量に対して０ ．２〜０．５の間である 燃料充填材を囲む被覆管を有する加圧水により冷却される燃料要素の燃料棒。 ２．両層がそれぞれ錫、鉄及びクロムの他にジルカロイ２及びジルカロイ４に対 して認められている他の若干の合金成分を含んでおり、これらの他の合金成分の 量が実質的にジルカロイ２又はジルカロイ４に容認された限度内にあることを特 徴とする請求項１記載の燃料棒。 ３．第１層の全成分の量がジルカロイ２又はジルカロイ４に対して容認された限 度内にあることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料棒。 ４．少なくとも第２合金が約０．００７重量％以下のニッケル含有量を含んでい ることを特徴とする請求項１ないし３の１つに記載の燃料棒。 ５．被覆管が、有利には両合金のいずれもが、ケイ素を０．００５重量％以上、 有利には０．００７量量％以上及び０．０２重量％以下、有利には０．０１２重 量％以下含有していることを特徴とする請求項１ないし４の１つに記載の燃料棒 。 ６．被覆管が酸素を０．２重量％以下、有利には約０．１６重量％以下及び０． ０５重量％以上、有利には０．０７重量％以上、特に０．１２重量％以上含有し ていることを特徴とする請求項１ないし５の１つに記載の燃料棒。 ７．第１合金の錫含有量が１．２重量％以上、有利には１．４重量％以上及び１ ．６重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし６の１つに記載の燃料棒 。 ８．第２合金の錫含有量が０．７重量％以上及び１．１重量％以下、有利には０ ．９重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし７の１つに記載の燃料棒 。 ９．第１合金の鉄含有量が０．１重量％以上、有利には０．１８重量％以上及び ０．２４重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし８の１つに記載の燃 料棒。 １０．第２合金の鉄含有量が０．１８重量％以上、有利には０．２４重量％以上 及び０．４重量％以下、有利には０．３５重量％以下であることを特徴とする請 求項１ないし９の１つに記載の燃料棒。 １１．第１合金のクロム含有量が０．０７重量％以上及び０．１３重量％以下で あることを特徴とする請求項１ないし１０の１つに記載の燃料棒。 １２．第２合金のクロム含有量が０．０７重量％以上、有利には０．１３重量％ 以上であることを特徴とする請求項１ないし１１の１つに記載の燃料棒。 １３．第２合金のクロム含有量が０．２５重量％以下、有利には０．２１重量％ 以下であることを特徴とする請求項１ないし１２の１つに記載の燃料棒。 １４．第２合金のクロム、鉄及び錫の総含有量が１．１〜１．５重量％の間であ ることを特徴とする請求項１ないし１３の１つに記載の燃料棒。 １５．第１のジルコニウム合金の錫の含有量が（１．１５土０．１）重量％であ り、第２のジルコニウム合金の錫の含有量が（０．８±０．１）重量％であり、 それぞれ両ジルコニウム合金にＦｅを（０．２１士０．０３）重量％、Ｃｒを（ ０．１士０．０３）重量％、０■を（０．１４±０．０２）重量％、Ｓｉを（０ ．０１士０．００３）重量％及びＮｉを最高で０．００７重量％含んでいること を特徴とする請求項１記載の燃料棒。 １６．第１ジルコニウム合金がＳｎを（１．５士０．１）重量％、Ｆｅを（０． ２１±０．０３）重量％、Ｃｒを（０．１士０．０３）重量％含んでおり、第２ ジルコニウム合金がＳｎを（０．８士０．１）重量％、Ｆｅを（０．２８±０． ０４）重量％及びＣｒを（０．１７士０．０４）重量％含んでおり、また両ジル コニウム合金に０を（０．１４土０．０２）重量％、Ｓｉを（０．０１土０．０ ０３）重量％及びＮ１を最高で０．００７重量％含んでいることを特徴とする請 求項１記載の燃料棒。 １７．請求項１ないし１６の１つに記載の燃料棒を有する加圧水型原子炉の燃料 要素。