CZ281896B6

CZ281896B6 - Jaderný palivový článek a způsob jeho výroby

Info

Publication number: CZ281896B6
Application number: CZ9321A
Authority: CZ
Inventors: Jean Paul Mardon; Jean Senevat
Original assignee: Framatome Société Anonyme; Compagnie Generale Des Matieres Nucleaires Société Anonyme; Zircotube Société En Nom Collectif
Priority date: 1992-01-17
Filing date: 1993-01-12
Publication date: 1997-03-12
Also published as: EP0552098A1; US5373541A; CZ2193A3; ZA93265B; TW279990B; KR930017045A; FR2686445A1; SK17393A3; HUT64431A; FI930181A0; DE69304555T2; DE69304555D1; HU9300113D0; FI930181A; CN1075815A; EP0552098B1; JPH06194473A; FR2686445B1; CN1061161C; ES2092240T3

Abstract

Jaderný palivový článek obsahuje palivové tablety uzavřené v pouzdře, které má vnitřní vrstvu ze Zircaloy 4 a vnější vrstvu ze slitiny na bázi zirkonia. Vnější vrstva obsahuje kromě zirkonia a nevyhnutelných nečistot: od 0,35 do 0,65 % hmot. cínu - od 0,8 do 0,25 % hmot. železa - od 0,07 až 0,13 % hmot. chromu a od 0,19 až 0,23 % hmot. kyslíku, přičemž součet obsahu železa, chromu,a cínu je nižší než 1,03 % hmotnostních. V jedné variantě vnější vrstva obsahuje 0,80 až 1,20 % hmotnostních niobia, přičemž obsah kyslíku se pohybuje mezi 0,10 a 0,16 % hmotnostních. Tloušťka vnější vrstvy je mezi 10 a 25 % celkové tloušťky pouzdra.ŕ

Description

Jaderná palivová tyč a způsob výroby pouzdra této jaderné palivové tyče

Oblast techniky

Vynález se týká jaderných palivových tyčí, určených k včlenění do palivových sestav pro jaderný reaktor, chlazený a moderovaný vodou, zejména do sestav pro reaktor s tlakovou vodou, a způsobu výroby pouzdra takové jaderné palivové tyče.

Dosavadní stav techniky

Tyto reaktory jsou konstruovány pomocí palivových tablet, uzavřených v ochranném obalu s malou absorpcí neutronů. Pouzdro musí splňovat četné podmínky, z nichž řada je obtížně is sladitelná. Musí uchovat svou těsnost a své mechanické vlastnosti při hoření za vysoké teploty a vykazovat jen malé tečení. Musí odolávat korozi ve vodném prostředí, které je obklopuje. Vzájemné působení mezi pouzdrem a jeho obsahem musí být sníženo.

Doposud se používala zejména pouzdra slitinová na bázi zirkonia, takzvaný Zircaloy 4, který 20 obsahoval: 1,20 až 1,70 % hmot, cínu, 0,18 až 0,24 % hmot, železa a 0,07 až 0,13 % hmot.

chrómu, přičemž celkový obsah železa a chrómu se pohyboval mezi 0,28 a 0,37 % hmot.

Normy, vztahující se na Zircaloy 4, určené rovněž doporučením UNSR 60804, omezují obsah jiných prvků než je zirkonium a prvků výše uvedených s výjimkou kyslíku, pro který je pouze 25 zmíněno, že obsah musí být určen případ od případu. Obsah kyslíku v Zircaloy 4 obvykle nepřekračuje 0,12 % hmot, a je obecně velmi nízký.

Jestliže se mechanická odolnost pouzder ze Zircaloy 4 ukázala být vyhovující, lze naopak konstatovat, že jeho koroze ve vodním prostředí za vysoké teploty snížila poněkud přípustnou 30 dobu údržby reaktoru. Pro odstranění této nevýhody bylo již navrženo použití pouzder, takzvaných duplex nebo triplex podle FR-A-1537960, EP-A-212351 a US-A-4649023, která obsahují alespoň jednu vnitřní vrstvu ze Zircaloy 4, nebo z podobné slitiny, a jednu vrstvu vnější, zřetelně slabší, než je vrstva vnitřní, ze slitiny na bázi zirkonia, lépe odolávající korozi než Zircaloy 4.

Byla zejména navržena pouzdra, obsahující vnitřní vrstvu ze Zircaloy 4 a vnější vrstvu ze slitiny na bázi zirkonia o sníženém nebo nulovém obsahu cínu, ale obsahující doplňkové prvky, které zlepšují odolnost proti korozi, jako je niobium, vanadium a nikl.

Již dlouho je rovněž známo, například z US PAT. č. 4717534, že slitiny Zr a Nb až asi do 2,5 % hmot, niobia mají dobrou odolnost proti korozi ve vodním prostředí při vysoké teplotě.

Složení základní slitiny, tvořící vnější vrstvu, musí být takové, aby pouzdro bylo vyrobitelné válcováním nebo protlačováním se zvýšenou mírou prokování při každé etapě výroby. Navíc 45 nesmí přítomnost vnější vrstvy znatelné zhoršit mechanické vlastnosti pouzdra, uvažovaného ve svém celku. Jenže při prvním přiblížení jsou mechanické vlastnosti pouzdra sumou vlastností obou vrstev, vyvážených faktorem, který představuje část celkové tloušťky, odpovídající každé vrstvě. A je dobře známo, že obvyklé slitiny zirkonia a niobia, mající velmi malý obsah kyslíku, mají mnohem horší mechanické vlastností než slitiny ze Zircaloy 4.

Vynález má za cíl vyřešit pouzdro pro jaderné palivové tyče, kde pouzdro obsahuje alespoň jednu vnitřní vrstvu ze Zircaloy 4 a jednu vnější vrstvu, slabší než je vnitřní vrstva, které odpovídá lépe než doposud známá pouzdra požadavkům praxe zejména tím, že má znatelně zvýšenou odolnost proti korozi v okolním vodním prostředí a zcela zachovává své mechanické

- 1 I vlastnosti úplně porovnatelné s vlastnostmi celistvého pouzdra ze Zircaloy 4.

Podstata vynálezu

Vynález řeší jadernou palivovou tyč, jejíž pouzdro obsahuje alespoň jednu vnitřní část ze Zircaloy 4 a jeho podstata spočívá v tom, že pouzdro obsahuje vnější vrstvu ze slitiny na bázi zirkonia, obsahující kromě zirkonia a nevyhnutelných nečistot: od 0,35 do 0,65 % hmot, cínu, od 0,18 do 0,25 % hmot, železa, 0,07 až 0,13 % hmot, chrómu a 0,19 až 0,23 % hmot, kyslíku, přičemž součet obsahu železa, chrómu, cínu a kyslíku je nižší než 1,26 % hmot, a dále obsahuje až do 200 ppm křemíku, a/nebo pouzdro obsahuje 0,80 až 1,20 % hmot, niobia, přičemž obsah kyslíku se pohybuje mezi 0,10 a 0,16 % hmot, a tloušťka vnější vrstvy je mezi 10 a 25 % celkové tloušťky pouzdra.

V jednom příkladu provedení je obsah kyslíku, chrómu nebo niobia od 0 do 0,05 % hmot, nahrazen ekvivalentním obsahem vanadia.

V případě, že vnější vrstva obsahuje cín a nemá měřitelný obsah niobia, obsah kyslíku, který je mnohem vyšší než v obvyklých slitinách typu Zircaloy 2, 3 a 4, umožňuje získat mechanické vlastnosti, které se blíží mechanickým vlastnostem Zircaloy 4 za podmínky, že je pouzdro v uvolněném stavu.

V případě vnější vrstvy, jejíž jediný přídavný kov, s výjimkou nevyhnutelných nečistot, je niobium, slitina v uvolněném stavu, zvláště silně naplněná kyslíkem, vykazuje velice průměrnou, spíše nedostatečnou, odolnost proti tepelnému tečení. Tato nevýhoda je odstraněna tím, že se současně udržuje slitina dopovaná kyslíkem a současně se pouzdro podrobuje konečnému tepelnému zpracování rekrystalizací.

Vynález rovněž řeší způsob výroby pouzdra, využitelného v jaderné palivové tyči výše popsaného typu.

Aby se získala duplexní trubka pro palivovou tyč podle vynálezu, vyrobí se kompozitní polotovar, obsahující vnitřní vrstvu ze Zircaloy 4, zejména mající obsah cínu v nižších hodnotách normy, a vnější vrstvu ze slitiny zirkonia, niobia a kyslíku nebo ze slitiny na bázi zirkonia, obsahující cín, železo, chrom a kyslík. Spojení těchto dvou polotovarů se získá svařením na koncích.

Takto získané polotovary pro oba typy slitin jsou protlačovány za tepla, zpravidla při 650 °C. Právě během této operace společného protlačování se uskuteční metalurgické spojení mezi oběma zirkoniovými slitinami. Takto získané vrstvy duplexní trubky jsou dále upraveny sledem termomechanických cyklů a výsledkem jsou ukončené duplexní trubky. Rozměry ukončených duplexních trubek jsou většinou od 9,50 mm vnějšího průměru a 0,625 mm tloušťky do 10,75 mm a 0,725 mm, s vnější vrstvou ze slitiny na bázi zirkonia, obsahující niobium a kyslík, nebo železo, chrom, cín a kyslík, jejíž tloušťka se pohybuje přibližně mezi 80pm a 140 pm.

Rozsah úprav, uplatněných zejména válcováním za studená poutnickým krokem, je stejný pro obě sledované slitiny pro všechny kroky v poměru stupně úběru průřezu a faktoru Q, což je poměr mezi změnami tloušťky a změnami průměru, zejména se zvýšeným stupněm deformace. Transformace se obejde bez obtíží, ani vady typu trhlinek se nevytváří. Zato prostřední rekrystalizační žíhání a konečné žíhání jsou přizpůsobeny každé z obou slitin.

Pro slitinu zirkonium, cín, železo, chrom a kyslík jsou prostřední rekrystalizační žíhání prováděna mezi 700 °C a 750 °C. V případě pěti operací jsou dvě první žíhání prováděna s

-2CZ 281896 B6 výhodou asi při 735 °C a tri poslední asi při 700 °C, kdežto finální žíhání je prováděno okolo

485 °C.

Pokud se týká slitiny zirkonia, niobia a kyslíku, jsou prostřední rekrystalizační žíhání mezi operacemi válcování provedeny nejdříve při 580 °C ± 15 °C, aby se zabránilo korozi v průběhu odpovídajících fází válcování, a tri další mohou být při 700 °C ± 15°C, aby měl Zircaloy 4 v reaktoru dobrou odolnost. Finální žíhání je prováděno při asi 580 °C.

Rozsahy termomechanické transformace, určené pro obě slitiny, vedou na ukončené duplexní trubce k řezání a rozdělování optimálních intermetalických sraženin, hlavně proti běžné korozi. Tou je jemná sraženina s průměrem sraženin běžně 50 nm a homogenní sraženina pro slitinu zirkonia, niobia a kyslíku, a homogenní sraženina a sraženina o dostatečné velikosti s průměrem největších intermetalických částic do 0,18 μπι pro slitinu zirkonia, cínu, železa, chrómu, kyslíku.

Nyní uvedeme několik výsledku pokusů, které dokazují výhodnost složení pouzder podle vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Bylo vytvořeno složení, obsahující cín, o nízkém obsahu cínu a zvýšeném obsahu kyslíku. Pokusy byly nejdříve provedeny pro určení následků snížení obsahu cínu vzhledem k obsahu, který se vyskytuje v klasickém Zircaloy 4, mající obsah kyslíku od 0,12 % hmot, a slitin vnější vrstvy o malém obsahu cínu pro snížení koroze ve vodním prostředí při vysoké teplotě.

Nejdůležitější odchylky mají vliv na odpor tepelného tečení v podmínkách typických pro reaktor při 400 °C v průběhu 24 hodin pod tlakem 130 MPa.

Průměrová deformace byla tedy následující:

- slitina A - Zircaloy 4 do 1,5 % hmot, cínu a 0,12 % hmot, kyslíku: 1,3 %

- slitina B - Zircaloy 4 do 1,3 % hmot, cínu a 0,12 % hmot, kyslíku: 1,5 %

- slitina C - slitina do 0,5 % hmot, pouze cín a 0,12 % hmot, kyslík: 3,6 %

- slitina D - slitina do 0,5 % hmot, cín a 0,19 až 0,2 % hmot, kyslík: 1,7 až 1,8 %.

Tyto výsledky byly získány se slitinou v uvolněném stavu. Je vidět, že podstatné zvýšení obsahu kyslíku umožňuje získat u slitiny o velmi nízkém obsahu cínu odpor proti tepelnému tečení, a to při shoření téměř totožném jako u Zircaloy 4. Najdou se tedy hodnoty tečení, vyhovující požadavkům koncepce palivové tyče. Navíc pokusy s tečením v podmínkách typických pro jádra APRP ukazují, zvláště pro určité teploty, zejména nad oblastí alfa a nad oblastmi α + β a β, že chování tečení při vysoké teplotě slitiny D, dopované O₂, je porovnatelné a lepší, než chování Zircaloy 4 A a B na hranici okamžiku přetržení a tažnosti.

Pokusy měření meze pružnosti v tahu a v prasknutí, vždy při teplotě okolí, ukázaly rovněž velmi jasné snížení vzhledem ke standardnímu Zircaloy 4 v případě snížení obsahu cínu až do 0,5 % hmot., s vyloučením zvýšení obsahu kyslíku. Ukázaly také, že se prakticky znovu nalezla tatáž mez pružnosti jako v případě Zircaloy 4 do 1,5 % hmot, cínu, pokud uvolněná slitina obsahuje 0,19 až 0,20 % hmot, kyslíku.

Tyto příznivé výsledky byly získány v případě uvolněné slitiny. Naopak v případě

-3I rekrystalizované slitiny existuje zhoršení odolnosti při tepelném tečení, vybuzeném snížením obsahu cínu, dokonce i pro zvýšený obsah kyslíku.

A přece může být v některých případech pro zajištění stability v reaktoru a udělení dobrých antikorozivních vlastností vnitřní vrstvě dána přednost rekrystalizovat celek rozsahu pomocí konečné tepelné úpravy. Tato úprava může tedy být provedena při 580 °C ± 25 °C.

Příklad 2

Bylo vytvořeno složení, obsahující rovněž křemík. Obsah křemíku, jdoucí až do 200 ppm, může být přidán pro zlepšení odolnosti proti obecné korozi, tedy když nebude mít dopad zejména na zrnitou korozi, se kterou se setkáváme nejvíce v reaktorech s vroucí vodou.

Příklad 3

Bylo vytvořeno složení, obsahující niobium o nízkém obsahu niobia a o proměnném obsahu kyslíku.

V případě, že vnější vrstva obsahuje cín a nemá měřitelný obsah niobia, umožňuje obsah kyslíku, mnohem vyšší než v slitinách obvyklého typu Zircaloy 2, 3 a 4, získat mechanické vlastnosti, blížící se mechanickým vlastnostem Zircaloy 4, zejména když je pouzdro v uvolněném stavu.

V případě vnější vrstvy, jejíž jediný přídavný kov je niobium, kromě nevyhnutelných nečistot, slitina v uvolněném stavu, zvláště silně naplněná kyslíkem, vykazuje velice průměrnou odolnost proti tepelnému tečení. Tato nevýhoda je odstraněna udržováním slitiny dopované kyslíkem a současně podrobováním pouzdra konečné tepelné úpravě rekrystalizace. Navíc pro tuto slitinu ZrNb rekrystalizace a přidání kyslíku umožní rovněž zlepšit významně odolnost proti korozi, působením přítomnosti jódu zvýšit hranici odolnosti proti únavě, zesílit obvyklé mechanické vlastnosti a znovu najít odolnost v APRP, což je nehoda vinou ztráty primárního chladivá, tak dobrou jako je odolnost Zircaloy 4 v rekrystalizovaném stavu.

Příklad 4

Bylo provedeno porovnání mezi slitinami Zircaloy 4 a slitinami, obsahujícími niobium.

Stejné porovnání, jako výše popsané, bylo provedeno mezi jednou částí slitin A a B a slitinami s niobiem E a F, kde slitina E má l % hmot, niobia a 0,08 až 0,10 % hmot, kyslíku a slitina F má 1 % hmot, niobia a 0,125 % hmot, kyslíku.

Slitiny s pouze 1 % hmot, niobia, zejména silně naplněné kyslíkem, vykazují v uvolněném stavu příliš nevýhodné mechanické vlastnosti, zejména tečení, než aby se mohlo uvažovat o jejich využití.

Naopak pokusy, uskutečněné na slitinách ve stavu metalurgicky rekrystalizovaném, učinily zajímavý objev v případě slitiny F, dopované kyslíkem.

Byly totiž získány následující výsledky pro tepelné tečení při 400 °C během 240 hodin pod tlakem 130 MPa:

- slitina A rekrystalizovaná: 0,5 až 0,6 %

- slitina B rekrystalizovaná: 1 %

-4CZ 281896 B6

- slitina E «krystalizovaná: 0,60 %

- slitina F «krystalizovaná: 0,25 až 0,30 %

Kromě toho se měřením meze pružnosti objevilo, že zhoršení vlastností, když se pominou slitiny 5 A nebo B až slitina E, je téměř zcela vyrovnáno slitinou F.

Nyní uvedeme výsledky porovnání mezi celistvým pouzdrem ze slitiny A nebo B, to je ze Zircaloy 4 a duplexovým pouzdrem, majícím jednu vnitřní vrstvu, která představuje 80 % tloušťky a vnější vrstvu, představující 20 % tloušťky, přičemž je vnitřní vrstva u slitiny A nebo B io a vnější vrstva u slitiny C, D nebo F.

Výsledky získané pro «krystalizovaný stav jsou tedy následující:

Při tepelném tečení při 400 °C, pod tlakem 130 MPa po dobu 240 hodin, byly typické průměrové 15 deformace:

- slitina celistvá A: 0,30 až 0,40 %

- slitina celistvá B: 1 %

- duplex B/C: 1,3 až 1,45%

- duplex B/D: 1,1 až 1,25 %

- duplex A/F: 0,75 až 0,85 %

Meze pružnosti Rp₀,2 v přetržení při 400 °C jsou:

- slitina celistvá A: 215 MPa

- slitina celistvá B: 182 MPa

- duplex B/C: 176 MPa

- duplex B/D: 194 MPa

- duplex A/F: 187 MPa

Analýza těchto výsledků ukazuje, že dopování slitiny typu D kyslíkem, která vytváří vnější vrstvu duplexní trubky B/D umožňuje: zlepšit odolnost proti tepelnému tečení a mechanické vlastnosti ve srovnání s duplexem B/C, slabě legovaným kyslíkem, a přivádět tyto vlastnosti na stejnou úroveň jako jsou vlastnosti, získané pro celistvou slitinu B.

Zvýšený obsah kyslíku ve slitině F duplexu A/F: vede k zesílení odolnosti proti tečení a ke zlepšeným mechanickým vlastnostem a umožňuje najít podobné vlastnosti, lepší než jsou vlastnosti celistvé slitiny B.

Navíc výběr «krystalizovaného stavu kombinovaného obohacením kyslíkem pro duplex B/D a A/F umožní rovněž zlepšit odolnost proti korozi působením přítomnosti jódu a vývoj při hoření a získat radiálnější strukturu rovin fáze krystalické mříže.

Obecně řečeno, obohacení kyslíkem zlepší mechanickou odolnost a zvláště elektrickou mez. 45 Rekrystalizace vnitřní vrstvy, pokud je vyvolána konečným zpracováním, zlepší odolnost proti korozi působením jódu, který vzniká z paliva. Rekrystalizace celku, pokud ji vyvolá konečné zpracování, zlepší v horku celkovou odolnost pouzdra proti tečení.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Jaderná palivová tyč, pro jaderný reaktor, chlazený a moderovaný vodou, obsahující palivové tablety, uzavřené v pouzdře, které má jednu vnitřní vrstvu ze slitiny na bázi zirkonia, obsahující 1,20 až 1,70 % hmot, cínu, 0,18 až 0,24 % hmot, železa, 0,07 až 0,13 % hmot, chrómu, přičemž celkový obsah železa a chrómu se pohybuje mezi 0,28 a 0,37 % hmot.,

10 vyznačující se tím, že pouzdro má jednu vnější vrstvu ze slitiny na bázi zirkonia, obsahující kromě zirkonia a nevyhnutelných nečistot od 0,35 do 0,65 % hmot, cínu, od 0,18 do 0,25 % hmot, železa, od 0,07 do 0,13 % hmot, chrómu a 0,19 až 0,23 % hmot, kyslíku, přičemž součet obsahu železa, chrómu, cínu a kyslíku je nižší než 1,26 % hmot., a/nebo 0,80 až 1,26 % hmot, niobia, přičemž obsah kyslíku se pohybuje mezi 0,10 až 0,16 % hmot, a tloušťka vnější 15 vrstvy je ve všech případech mezi 10 až 25 % celkové tloušťky pouzdra.
2. Jaderná palivová tyč podle nároku 1, vyznačující se tím, že pouzdro, jehož vnější vrstva je prosta niobu, je metalurgicky popuštěno.

20
3. Jaderná palivová tyč podle nároku 1, vyznačující se tím, že pouzdro, jehož vnější vrstva obsahuje jako jedinou kovovou přísadu niob, je rekrystalizováno.
4. Jaderná palivová tyč podle nároku 2, vyznačující se tím, že pouzdro obsahuje křemík o obsahu, nepřekračujícím 200 ppm.
5. Jaderná palivová tyč podle kteréhokoliv z nároků laž4, vyznačující se tím, že u pouzdra vnější vrstva obsahuje až 0,05 % vanadu.
6. Způsob výroby pouzdra jaderné palivové tyče podle nároku l, vyznačující 30 se tím, že se vyrobí složený polotovar, obsahující vnitřní vrstvu ze slitiny zirkonia s cínem a vnější vrstvu, vytvořenou ze slitiny zirkonia, obsahující cín, železo, chrom a kyslík, které se spojí svařením na koncích, pak se polotovar protlačuje při 650 °C, načež se takto získaný polotovar duplexní trubky transformuje následnými termometalurgickými cykly a nakonec se provede konečná etapa dokončovacího žíhání.
7. Způsob výroby podle nároku 6, vyznačující se tím, že dokončovací žíhání se provádí při teplotě 485 °C.
8. Způsob výroby podle nároků 6 nebo 7, vyznačující se tím, že 40 termometalurgické cykly obsahují následná žíhání při teplotách 735 °C a 700 °C.
9. Způsob výroby podle nároku 6, vyznačující se tím, že dokončovací žíhání se provádí při teplotě 580 °C ± 25 °C, čímž se vyvolá rekrystalizace vnitřní a vnější vrstvy.

45
10. Způsob výroby pouzdra jaderné palivové tyče podle nároku 3, vyznačující se t í m , že se vyrobí složený polotovar, obsahující vnitřní vrstvu ze slitiny zirkonia a vnější vrstvu, vytvořenou ze slitiny zirkonia, niobu a kyslíku, které se svaří na obou koncích, pak se polotovar protlačuje při 650 °C, načež se takto získaný polotovar duplexní trubky transformuje následnými termometalurgickými cykly, zahrnujícími prostřední rekrystalizační žíhání mezi kroky válcování, 50 a nakonec se provede dokončovací etapa rekrystalizačního žíhání.
11. Způsob výroby podle nároku 10, vyznačující se tím, že konečné rekrystalizační žíhání se provádí při teplotě 580 °C.

-6CZ 281896 B6 to
12. Způsob výroby podle nároků 10 nebo 11, vyznačující se tím, že prostřední rekrystalizační žíhání jsou prováděna tak, že první jsou při teplotě 580 °C a poslední jsou při teplotě 700 °C.