KR20060123781A - 개선된 부식저항력을 지닌 지르코늄합금 및 그에 관련된제조방법 - Google Patents
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Abstract
상승된 온도에서 물 또는 증기에 대하여 우수한 부식저항력을 갖는 배관 또는 스트립과 같은 부속품은, 0.2 내지 1.5 중량퍼센트 니오브, 0.01 내지 0.45 중량퍼센트 철, 및 0.02 내지 0.8 중량퍼센트 주석에서 선택된 적어도 1 개의 추가 합금요소, 0.05 내지 0.5 중량퍼센트 크롬, 0.02 내지 0.3 중량퍼센트 구리, 0.1 내지 0.3 중량퍼센트 바나듐, 0.01 내지 0.1 중량퍼센트 니켈, 불순물을 포함한 적어도 평균 97 중량퍼센트 지르코늄을 갖는 합금으로부터 생성되며, 여기서 합금은, 지르코늄을 재료로 단조시키는 단계, 재료를 베타 담금질하는 단계, 재료를 압출하거나 또는 고온 압연함으로서 형성하는 단계, 하나 또는 다수의 냉각작업 단계로 재료를 냉각작업하는 단계, 및 재료를 마무리하는 단계의 공정으로부터 제조되며, 여기서 냉각작업 단계는 재료를 냉각 감소시키는 단계, 960 ℉ ~ 1,105 ℉의 중간 어닐링 온도에서 상기 재료를 어닐링하는 단계를 포함한다. 이 부속품들은 크롬의 추가로 인해 용접 부식저항력이 증가되는 것도 보여준다.
원자로, 핵연료, 중간 어닐링, 베타, 배관, 스트립, 클래딩, 부식저항력
Description
본 출원은 2004년 3월 23일에 제출된 가출원 제 60/555,600 호, 및 2004년 4월 22일에 각각 제출된 가출원 제 60/564,416 호, 제 60/564,417 호 및 제 60/564,469 호로부터 우선권을 주장하며, 참조로서 본 발명에 통합된 모든 것의 명세서이다.
본 발명은 일반적으로 핵연료 반응로 부속품에서 사용하는 스트립들 및 배관의 형성에 대한 사용가능한 지르코늄 기반 합금 및 동일하게 만들어지는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 상승된 온도하의 반응로에 기초한 물에서 개선된 부식저항력을 나타내는 지르코늄 기반 합금과, 그리고 중간 어닐링 온도를 감소시킴으로서 부식저항력을 증가시키는 합금을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 용접 부식저항력을 개선하기 위해 합금요소인 크롬을 추가로 포함하는 지르코늄 기반 합금에 관한 것이기도 하다.
가압수형 원자로 및 비등수형 원자로와 같은 원자로의 발전으로 인해, 연료설계는 클래딩, 그리드, 가이드관 등과 같은 모든 연료 성분에 관한 요구들로 현저 하게 증가된다. 미국 특허 명세서 제 4,649,023 호(Sablo 등)에 나타난 바와 같이, 잔여의 Zr과 함께, 약 0.5-2.0 wt.% Nb; 약 0.9-1.5 wt.% Sn; 및 Mo，V，Fe，Cr，Cu，Ni 또는 W로부터 선택된 약 0.09 - 0.11 wt.%의 제 3 합금을 포함하는 부식저항력 합금으로서, 이와 같은 성분은 지르코늄 기반 합금을 상업적으로 일컫는 ZIRLO에서 보편적으로 제조된다. 그 특허는 약 0.25 wt.%의 제 3 합금요소를 포함하는 성분도 명시되어 있으나 0.1 wt.% 정도가 바람직하다. 핵 산업에서의 지르코늄: 제 8 차 국제 심포지움, 미국 검사 재료 학회，ASTM STP 1023，필라델피아，1989．pp.227-244, 엘.에프. 반 스완(L.F. Van Swan) 및 씨.엠. 유켄(C.M.Eucken)，Eds.에 표기된 “높은 번업을 위한 클래딩 합금의 개발(Development of a Cladding Alloy for High Burnup)"에서, 사볼 등은 Zircaloy-4에 관한 ZIRLO（0.99 wt.% Nb，0.96 wt.% Sn，0.10 wt.% Fe，잔여의 주된 지르코늄)용 부식저항력의 개선된 특성을 보고했다.
합금 부식의 증가를 야기시키는 더 길어진 소요 시간 및 보다 높은 냉각제 온도의 형성 둘 다에서, 그런 핵 중심 성분에 관한 요구들이 증가되었다. 이 증가된 요구들은 적합한 제조 및 기계의 특성의 발전뿐만 아니라, 개선된 부식 및 하이브리딩 저항력을 갖는 합금의 발전을 촉진시켰다.
지르코늄합금의 물에 대한 부식은 복잡하고 다중-단계 공정이다. 반응로에서의 합금 부식은, 부식공정의 각 단계에 영향을 미칠 수 있는 강한 방사장의 존재로 인해 더 복잡하게 된다. 초기의 산화시기에서, 작고 검은 산화물 박막은 보호공정을 개선시켜서 더 이상의 산화를 늦추게 한다. 지르코니아의 이 밀집한 층은 고압 및 온도에 일반적으로 안정된 정방정계의 결정 구조를 나타낸다. 산화가 진행됨으로서, 산화물층의 압축압력은 금속적인 기질에서 인장압력만큼 대등하게 될 수 없어서, 변이를 거친다. 이 변이가 일단 일어났으면，산화물 층부만은 보호하게 된다. 그 후, 밀집한 산화물층은 변형된 산화물의 아래에서 회복된다. 새로운 밀집 산화물층은 다공성 산화물의 아래에서 성장한다. 지르코늄합금들의 부식은 성장과 변이의 반복공정으로 특징을 이루게 된다. 결국，그 공정은 비-보호적이고 다공성인 산화물을 상대적으로 두꺼운 외부층이 되게끔 한다. 지르코늄합금에서 부식공정에 관한 매우 다양한 연구들이 있었다. 잘-제어된 연구소 조건하에서, 이 연구범위는, 계발(irradiated) 연료봉 클래딩 상에 산화물 두께의 필드측정부터 지르코늄합금들 상에 형성된 산화물들의 상세한 마이크로-특성까지 이른다. 그러나，지르코늄합금들의 내부-반응로 부식은 극히 복잡한 다중-파라미터공정이다. 단일 이론도 여전히 그것을 완벽하게 정의할 수 없었다.
부식은 리튬수산화물의 존재에서 촉진된다. 가압수형 원자로(PWR) 냉각제는 리튬을 포함함에 따라, 산화물층에서 리튬의 집중으로 인한 부식촉진을 피해야 한다. 미국 특허들의 몇 개의 개시들에서，이전의 ZIRLO 성분들과 유사한 부식저항력을 유지하면서 더 쉽게 제어된 성분을 더 경제적으로 생성하고 제공하는 개선된 ZIRLO 구성들은 미국 특허명세서 제 5,112,573 호 및 제 5,230,758 호(둘 다 Foster 외)에 나타나 있다. 잔여의 Zr와 함께, 0.5-2.0 wt.% Nb; 0.7-1.5 wt.% Sn; 0.07-0.14 wt.% Fe, 및 Ni와 Cr 중 적어도 하나인 0.03-0.14 wt.%를 포함한다. 이 합금은 15일에서 633 mg/dm2 미만의 520 ℃ 고온 증기 중량게인을 갖는다. 가잘롤리(Garzarolli)의 미국 특허등록 제 4,938,920 호는 0-1 wt.% Nb; 0-.8wt.% Sn, 그리고, 철, 크롬 및 바나듐에서 선택된 적어도 2 개의 금속을 갖는 성분이 나타나 있다. 그러나，가잘롤리는 니오브와 주석 둘 다를 가진 합금을 개시하지 않고 하나 또는 다른 하나만을 갖는 합금을 개시한다.
핵 산업에서 지르코늄: 제 10 차 국제 심포지움, 미국 검사 재료 학회，ASTM STP 1245，필라델피아 1994，pp.724-744, 에이.엠.가드(A.M Garde)및 이.알. 브래들리(E.R.Bradley Eds)에 표기된 “ZIRLO 및 Zircaloy-4의 내부-반응로 부식 성능”에서, 사볼 등은 개선된 부식 성능이외에, ZIRLO 재료가 Zircaloy-4보다 큰 차원의 안정성(특히，조사 서행과 조사 성장)을 가진다는 것도 증명했다.
최근에, 미국등록 제 5,560,790 호(니쿨리나 등)는 Zr-Fe-Nb 입자들을 포함한 미세 구조인 고함유량의 주석을 갖는 지르코늄 기반 물질이 나타나 있다. 합금 구성은: 잔여의 Zr과 함께, 0.5-1.5 wt.% Nb；0.9-1.5 wt.% Sn；0.3-0.6 wt.% Fe, 소량의 Cr，C，O 및 Si을 포함한다. 미국 특허등록 제 5,940,464 호(말돈 등)는 잔여의 Zr과 함께, 30 - 180 ppm의 탄소 함유량, 10 - 120 ppm의 실리콘 함유량，및 600 - 1,800 ppm의 산소 함유량과 함께, 0.8-1.8 wt.% Nb；0.2-0.6 wt.% Sn, 0.02-0.4 wt.% Fe의 낮은 주석 성분을 가진 핵연료 클래딩을, 또는 부속품 가이드 관의 전체를 형성하거나 외부 일부를 형성하는 지르코늄 합금관이 나타나 있다. 말돈 등은 0.25 wt.% 내지 0.35 wt.% Sn 및 0.2 wt.% 내지 0.3 wt.% Fe의 바람직한 범위를 지닌 Sn 대 Fe 함유량의 보드 범위, 즉, 0.2 wt.% Sn에서 Fe는 0.2 wt.% 내지 0.4 wt.%이고, 그리고 0.6 wt.% Sn에서는 Fe는 0.2 wt.% 내지 0.4 wt.% 인 것을 나타냈다.
이 변화된 성분에 기초한 지르코늄은, 개선된 제조 특성뿐만 아니라 개선된 부식저항력을 제공하기 위해 청구되면서, 클래딩에 대한 부식 총효율을 증가시킨 더 높은 냉각제 온도，더 높은 연소도，냉각제의 리튬의 더 높은 밀집도，더 긴 사이클 및 더 긴 코어-내 소요 시간의 동작을 경제적으로 만들었다. 연소도가 70,000 MWd/MTU으로 접근하고 초과함에 따라, 이 경향의 연속함은 지르코늄 기반 합금의 부식 특성에서 개선이 더 요구된다. 본 발명의 합금들은 그런 부식저항력을 제공한다.
부식저항력을 증가시키는 또 다른 잠재적인 방식은 합금 자체 형성의 방법을 통한 것이다. 배관 또는 스트립으로 합금부재를 형성하기 위해, 주괴들은 보편적으로 진공 용융 및 베타 담금질되며, 그리고 그 후에, 감소의 건슬렛, 중간 어닐링들, 및 마지막 어닐링들을 통하여 합금으로 형성되며, 여기서 중간 어닐링 온도는 중간 어닐링들 중 적어도 하나에 대해 1,105 ℉ 이상인 것이 전형적이다. 사볼 등의 미국 특허 제 4,649,023 호에 있어서，주괴들은 베타 담금질, 베타 어닐링 후 관으로 압출되고, 필거밀(Pilger Mill)에서 대안적으로 냉각 작업시킨 후, 즉시 적어도 3 번의 어닐링을 한다. 중간 어닐링 온도의 보드 범위가 개시되면서, 제 1 중간 어닐링 온도는 1,112 ℉으로, 그 다음의 제 2 중간 어닐링 온도는 1,076 ℉으로 하는 것이 바람직하다. 베타 어닐링단계는 약 1,750 ℉의 온도를 사용하는 것이 바 람직하다. 미국 특허 제 5,230,758 호에 있어서, 3 번의 중간 어닐링 온도는 각각 1,100 ℉, 1,250 ℉, 및 1,350 ℉인 것이 바람직하다. 말돈 등의 미국 특허 제 5,887,045 호는 1,184 ℉ 내지 1,400 ℉ 간에 수행되는 적어도 2 번의 중간 어닐링단계를 갖는 합금 형성 방법을 개시한다. 그러나 중간 어닐링 온도를 부식저항력으로 연관시키는 시도는 없었다.
원자로들에서, 핵연료 부속품에서 사용되는 용접 부식도 문제가 있다. 전형적인 연료봉에서，핵연료 팰릿은 클래딩의 한 쪽 말단 상에 말단 캡들로 둘러싸는 클래딩내에 위치된다. 그러나, 말단 캡스들과 클래딩에 연결된 용접은 비-용접된 금속에 관한 2 개의 일반적인 요인들에 의한 클래딩 그 자체보다 더 큰 크기를 일반적으로 나타나게 된다. 용접의 빠른 부식은 비-용접된 물질의 부식보다 안전성에서 더 큰 위험을 발생시키며, 그리고 그것에 대한 보호는 사전에 무시된다. 게다가, 그리드들은 많은 용접점을 가지고, 구조적인 보전은 적절한 용접저항력에 의존한다.
그러므로, 기술분야에서 알려진 합금에 관한 개선된 부식저항력과, 그리고 클래딩 상에 말단 캡스를 유지하고, 증가된 부식저항력의 그리드 고리를 연결하는 개선된 용접을 나타내는 새로운 지르코늄 합금을 필요로 한다.
따라서，본 발명의 목적은, 합금형성 동안에 감소된 중간 어닐링 온도를 갖는 합금을 형성하는 개선된 합금화학, 개선된 용접 부식저항력, 및 개선된 방법을 통하여 개선된 부식저항력을 지닌 지르코늄 합금들을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 원자로의 상승된 온도하에서 사용되는 지르코늄 기반 합금을 제공하고 있으며, 사용되는 합금은, 0.2 ~ 1.5 중량퍼센트의 니오브, 0.01 ~ 0.45 중량퍼센트의 철, 및 0.02 ~ 0.45 중량퍼센트의 주석에서 선택된 적어도 2 개의 합금요소, 0.05 ~ 0.5 중량퍼센트의 크롬, 0.02 ~ 0.3 중량퍼센트의 구리, 0.1 ~ 0.3 중량퍼센트의 바나듐, 0.01 ~ 0.1 중량퍼센트의 니켈, 불순물을 포함한 잔여의 97 중량퍼센트의 지르코늄을 갖는다.
본 발명의 목적은 원자로의 상승된 온도하에서 사용되는 지르코늄 기반 합금을 제공하고 있으며, 사용되는 합금은, 0.4 ~ 1.5 중량퍼센트의 니오브, 0.4 ~ 0.8 중량퍼센트의 주석, 0.05 ~ 0.3 중량퍼센트의 철, 불순물을 포함한 적어도 평균 97 중량퍼센트의 지르코늄을 갖는다.
본 발명의 목적은 증가된 용접 부식저항력에 의해 특성을 갖는 지르코늄 기반 합금을 제공하고 있으며, 증가된 용접 부식저항력은 0.05 ~ 0.5 중량퍼센트의 크롬의 추가로부터 생기게 된다.
본 발명의 목적은 지르코늄합금을 형성하는 공정을 제공하고 있으며, 공정을 통해 지르코늄을 재료로 단조시키는 단계, 재료를 베타 담금질하는 단계, 재료를 압출하거나 또는 고온 압연함으로서 형성하는 단계, 하나 또는 다수의 냉각 작업단계로 재료를 냉각 작업하는 단계, 및 재료를 마무리하는 단계를 포함하며, 여기서 냉각 작업단계는 재료를 냉간 밀링하는 단계 및 중간 어닐링 온도 960 ℉ ~ 1,070 ℉에서 재료를 어닐링하는 단계를 포함한다.
본 발명의 목적은 지르코늄 기반 합금을 형성하는 공정을 제공하고 있으며, 합금은, 0.2 ~ 1.5 중량퍼센트의 니오브, 0.01 ~ 0.45 중량퍼센트의 철, 및 0.02 내지 0.8 중량퍼센트의 주석에서 선택된 적어도 1 개의 합금요소, 0.05 ~ 0.5 중량퍼센트의 크롬, 0.02 ~ 0.3 중량퍼센트의 구리, 0.1 ~ 0.3 중량퍼센트의 바나듐, 0.01 ~ 0.1 중량퍼센트의 니켈, 불순물을 포함한 적어도 평균 97 중량퍼센트의 지르코늄을 갖으며, 여기서 합금은 공정을 통해 적합한 모양으로 지르코늄을 단조시키는 단계, 재료를 베타 담금질하는 단계, 재료를 압출하거나 또는 고온 압연함으로서 형성하는 단계, 하나 또는 다수의 감소단계로 재료를 냉각작업하는 단계 및 재료를 마무리하는 단계의 공정으로부터 제조되며, 여기서 감소단계는 재료를 감소시키는 단계 및 중간 어닐링 온도 960 ℉ ~ 1,070 ℉에서 재료를 어닐링하는 단계를 포함한다.
도 1A는 지르코늄합금 배관을 형성하는 방법의 공정 순서도를 도시한 것이다.
도 1B는 지르코늄합금 스트립을 형성하는 방법의 공정 순서도를 도시한 것이다.
도 2는 1,085 ℉ 및 1,030 ℉의 중간 어닐링 온도로 재료가 처리되는 오토클레이브 노출 시간의 기능으로서, ZIRLO의 680 ℉의 물 검사 중량게인을 도시한 그래프이다.
도 3은 1,085 ℉ 및 1,030 ℉의 중간 어닐링 온도로 재료가 처리되는 오토클레이브 노출 시간의 기능으로서, 합금(X1)의 680 ℉의 물 검사 중량게인을 도시한 그래프이다.
도 4은 1,085 ℉ 및 1,030 ℉의 중간 어닐링 온도로 재료가 처리되는 오토클레이브 노출 시간의 기능으로서, 합금(X4)의 680 ℉의 물 검사 중량게인을 도시한 그래프이다.
도 5는 1,085 ℉ 및 1,030 ℉의 중간 어닐링 온도로 재료가 처리되는 오토클레이브 노출 시간의 기능으로서, 합금(X5)의 680 ℉의 물 검사 중량게인을 도시한 그래프이다.
도 6은 1,085 ℉ 및 1,030 ℉의 중간 어닐링 온도로 재료가 처리되는 오토클레이브 노출 시간의 기능으로서, 합금(X6)의 680 ℉의 물 검사 중량게인을 도시한 그래프이다.
도 7는 1,085 ℉ 및 1,030 ℉의 중간 어닐링 온도로 재료가 처리되는 오토클레이브 노출 시간의 기능으로서, ZIRLO의 800 ℉의 증기 검사 중량게인을 도시한 그래프이다.
도 8은 1,085 ℉ 및 1,030 ℉의 중간 어닐링 온도로 재료가 처리되는 오토클레이브 노출 시간의 기능으로서, 합금(X1)의 800 ℉의 증기 검사 중량게인을 도시한 그래프이다.
도 9는 1,085 ℉ 및 1,030 ℉의 중간 어닐링 온도로 재료가 처리되는 오토클레이브 노출 시간의 기능으로서, 합금(X4)의 800 ℉의 증기 검사 중량게인을 도시한 그래프이다.
도 10은 1,085 ℉ 및 1,030 ℉의 중간 어닐링 온도로 재료가 처리되는 오토 클레이브 노출 시간의 기능으로서, 합금(X5)의 800 ℉의 증기 검사 중량게인을 도시한 그래프이다.
도 11은 1,085 ℉ 및 1,030 ℉의 중간 어닐링 온도로 재료가 처리되는 오토클레이브 노출 시간의 기능으로서, 합금(X6)의 800 ℉의 증기 검사 중량게인을 도시한 그래프이다.
도 12는 저온 중간 및 마지막 어닐링 온도로 공정되는 ZIRLO의 스트립에 대한 800 ℉의 증기 중량게인을 비교한 그래프이다.
도 13은 오토클레이브 노출 시간의 기능으로서 합금(X1)과 ZIRLO을 680 ℉의 물 검사 중량게인을 비교한 그래프이다.
도 14는 오토클레이브 노출 시간의 기능으로서 합금(X4)과 ZIRLO을 680 ℉의 물 검사 중량게인을 비교한 그래프이다.
도 15는 오토클레이브 노출 시간의 기능으로서 합금(X5)과 ZIRLO을 680 ℉의 물 검사 중량게인을 비교한 그래프이다.
도 16은 오토클레이브 노출 시간의 기능으로서 합금(X6)과 ZIRLO을 680 ℉의 물 검사 중량게인을 비교한 그래프이다.
본 발명의 합금에서 기술분야에 알려진 클래딩, 스트립, 관 등의 물질을 형성하는 순차적 단계는 도 1에서 도시된다. 도 1A에 도시된 바와 같이, 클래딩용 배관을 만들기 위해, 지르코늄 기반 합금 성분은 기술분야에서 알려진 진공 용융된 주괴 등으로부터 제조된다. 주괴는 정해진 합금요소량으로 스폰지 지르코늄부터 아 크로 진공 용융되는 것이 바람직하다, 그 후, 주괴는 재료로 단조되어 β-담금질이 된다. β-담금질은 1,273 내지 1,343 K 정도 간에서, β-온도까지 재료를 가열(빌릿으로도 알려짐)시킴으로서 전형적으로 행해지게 된다. 담금질은 일반적으로 물에 의해 빠르게 냉각됨으로서 이루어진다. β-담금질은 압출에 의해 이어진다. 그 후에, 공정 단계는 복수의 냉각 감소단계들, 설정된 온도에서의 일련의 중간 어닐링을 지닌 교호단계로 관의 외곽을 냉각시키는 작업단계를 포함한다. 냉각 감소단계는 필거밀 상에서 행해지는 것이 바람직하다. 중간 어닐링은 960 ℉ ~ 1105 ℉의 범위의 온도에서 관리된다. 재료는 마지막 냉간 압연 이전에 재-β-담금질을 선택적으로 있을 수 있고 부속품으로 형성된다.
관을 형성하기 위해서, 압출 후에 더 바람직한 순차적 이벤트는, 1,030 ℉ ~ 1,105 ℉ 정도의 온도로 중간 어닐링으로서, 필거밀에서 재료를 냉각 감소시키는 제 1 냉각 감소단계, 1,030 ℉ ~ 1,070 ℉ 정도의 온도 범위내로 제 2 중간 어닐링으로서, 제 2 냉각 감소단계, 1,030 ℉ ~ 1,070 ℉ 정도의 온도 범위내로 제 3 중간 어닐링으로서, 제 3 냉각 감소단계를 포함한다. 제 1 중간 어닐링 이전에 감소단계는 관 축소 압출(TREX)이 있으며, 55 %정도로 배관을 감소시키는 것이 바람직하다. 차후에 감소는 70% ~ 80% 정도로 관을 감소시키는 것이 바람직하다. 주목할 점은 중간 어닐링 동안에 재료의 온도가 직접 측정될 수 있다는 것이다.
필거밀 상에 거쳐간 각 감소는 적어도 51 %로 형성되도록 재료를 감소시키는 것이 바람직하다. 그 후 재료는 마지막 냉각 감소를 통해 거쳐 가는 것이 바람직하다. 재료는 약 800 ℉ ~ 1,300 ℉의 온도에서 마지막 어닐링으로 더 처리될 수 있 다.
스트립을 만들기 위해, 지르코늄 기반 합금 성분은 기술분야에서 알려진 진공 용융된 주괴 등으로부터 제조된다. 주괴는 정해진 합금요소량으로 스폰지 지르코늄부터 아크로 진공 용융된 것이 바람직하다, 그 후, 주괴는 사각형 단면의 재료로 단조되어 β-담금질이 된다. 그 후, 도 1B에서 도시된 바와 같이 공정은 베타 담금질 후에 고온 압연단계, 하나 또는 복수의 냉간 압연함으로서 냉각 작업단계 및 중간 어닐링단계를 포함하며, 여기서 중간 어닐링 온도는 약 960 ℉ ~ 1,105 ℉의 온도에서 관리된다. 그 후 재료는 마지막 과정 및 어닐링을 통해 거쳐가는 것이 바람직하며, 여기서 마지막 어닐링 온도는 약 800 ℉ ~ 1,300 ℉의 범위이다.
합금스트립을 만들기 위한 더 바람직한 순차는 약 1,030 ℉ ~ 1,070 ℉의 범위내의 중간 어닐링 온도를 포함한다. 또한, 밀에 관한 과정은 적어도 40 %만큼 형성되도록 재료를 감소시키는 것이 바람직하다.
부식저항력은, 온도 어닐링들 중 적어도 하나에 대해 1,105 ℉ 이상에 있는 전형적 종래의 어닐링 온도에 대해서, 약 960 ℉ 내지 1,105 ℉의 범위에서, 가장 바람직하게는 1,030 ℉ 내지 1,070 ℉ 정도에서 일관성있는 중간 어닐링으로 개선된다. 도 2 ~ 도 6에서 도시된 바와 같이, 본 발명의 일련의 바람직한 합금 실시예들은 680 ℉ 물 오토클레이브에서 부식에 대해 검사되고 중량게인을 측정하게 된다. 배관재료는 합금(X1, X4, X5 및 X6)으로 참조되는 본 발명의 합금의 바람직한 실시예로부터 만들어지게 되고, 680 ℉ 물 오토클레이브에 있게 된다. 데이터는 100일 동안 유효하다. 오랜 기간의 노출 동안 680 ℉ 물 오토클레이브에서 측정된 부식저항력이 내부-반응로에 있는 합금과 같은 부식저항력 데이터에 관련있는 것은 이전에 발견되었다. 사볼 등의 핵 산업에서 지르코늄: 제 10 차 국제 심포니엄, ASTM STP 1245, 1994，pp.724-744에 표기된 “ZIRLO 및 Zircaloy-4의 내부-반응로 부식 성능”을 참고한다. 이러한 실시예들의 지르코늄의 바람직한 성분들은 [표 1]에서 도시된 바와 같이 이하에서 더 설명된다. 성분의 바람직한 범위는 [표 2]에 나타나 있다.
| 합금 | 바람직한 성분, 중량백분율 단위 |
| Xl+Cr | Zr- 1.0Nb- 0.3Sn- 0.12Cu- 0.18V- 0.05Fe- 0.2Cr |
| X4 | Zr- 1.0Nb-.05Fe-.25Cr- 0.08Cu |
| X5 | Zr- 0.7Nb- 0.3Sn- 0.35Fe- 0.25Cr- 0.05Ni |
| X6 | Zr- 1.0Nb- 0.65Sn- 0.1Fe |
| X6+Cr | Zr- 1.0Nb- 0.65Sn- O.IFe- 0.2Cr |
| 합금 | 바람직한 성분 범위, 중량백분율 단위 |
| Xl | Zr-0.6-1.5Nb；0.05-0.4Sn；0.01-0.1Fe；0.02-0.3Cu；0.1-0.3V；0.0-0.5Cr |
| X4 | Zr-0.6-1.5Nb；0.01-0.1Fe；0.02-0.3Cu；0.15-0.35Cr |
| X5 | Zr-0.2-1.5Nb；0.05-0.4Sn；0.25-0.45Fe;0.15-0.35Cr；0.01-0.1 Ni |
| X6 | Zr-0.4-1.5Nb；0.4-0.8Sn；0.05-0.3Fe |
| X6+Cr | Zr-0.4-1.5Nb；0.02-0.8Sn；0.05-0.3Fe；0.05-0.5Cr |
부식/산화에 관한 중간 어닐링 온도들의 효과를 측정하기 위해，기준의 ZIRLO의 배관과 합금(Xl，X4 및 X5)은 1,030 ℉ 및 1,085 ℉의 중간 어닐링 온도로 처리된다. 본 발명의 합금은 기간에 대해 중량게인을 측정함으로서, 부식저항력에 대한 검사를 하게 되며, 여기서 중량게인은 부식공정 동안에 일어나는 산소(중량게인에 기여한 추출된 수소는 상대적으로 작고 무시될 수 있음)의 증가가 주된다. 일반적으로, 중량게인에 관한 부식은 빠르게 시작하여, 비율은 증가 시간에 따라 감소한다. 이 초기의 부식/산화 공정은 사전-변이 부식으로 칭하여진다. 기간 동안 후에, 부식률은 시간에 따라 대략 선형적으로 증가한다. 이 부식/산화시기는 이후-변이 또는 고속 부식으로 칭하여진다. 기대한 바와 같이, 더 큰 부식저항력을 지닌 합금은 변이 시기 사전 및 이후에서 더 낮은 부식률을 갖는다.
도 2 내지 6은 680 ℉ 물 부식 검사데이터를 보여준다. 도 2 내지 도 6에서 도시된 바와 같이, 1,030 ℉ 중간 어닐링 온도로 공정되는 배관에 관련된 중량게인은 더 높은 중간 어닐링 온도로 공정되는 스트립의 중량게인보다 적다. 또한, 도 3 내지 도 6에서 합금(X1, X4, X5 및 X6)에 대한 중량게인은 도 2에 ZIRLO의 것보다 적다. 그러므로, 변화된 합금 성분 및 더 낮은 중간 어닐링 온도가 감소된 중량게인을 나타나게 함으로서, 그리고 감소된 중량게인이 증가된 부식저항력과 관계됨으로서, 증가된 부식 저항은 변화된 합금 성분 및 본 발명의 더 낮은 중간 어닐링 온도와 직접 관련된다. 합금 화학형식은 증가된 부식저항력과 관련된다. 도 2 내지 도 6에 나타난 680 ℉ 물 오토클레이브 검사로부터 모든 중량게인은 사전-변이시기에서 있다. 중간 어닐링 온도의 낮아짐으로 인해 680 ℉ 물 오토클레이브 부식 중량게인에서 개선이 도 2 ~ 도 6의 그래프에서 작게 나타남에도 불구하고, 이 Zr-Nb 합금들에서 제 2 시기 입자의 내부-반응로 낙화와, 그리고 더 낮아진 산화물 두께로 인해 더 낮아진 산화물 전도성으로부터의 열적 피드백 때문에, 내부-반응로 부식저항력의 개선은 680 ℉ 물 오토클레이브 데이터로 나타난 것보다 더 높게 되는 것이 기대된다. 그 제 2 시기 입자 낙하는 내부-반응로에서만 일어나고 오토클레이브 검사에서는 일어나지 않는다.
이후-변이에 부식에서 중간 어닐링 온도의 효과를 판단하기 위해, 도 7 내지 도 11에서 도시된 바와 같이, 800 ℉ 증기 오토클레이브 검사가 실행된다. 검사는 이후-변이 부식을 달성하기 위해 충분한 시간 동안 이행된다. 이후-변이 부식률은 약 80 mg/dm2의 중량게인 이후에 일반적으로 시작된다. 합금(X1, X4, X5) 및 ZIRLO는 1030 ℉ 및 1085 ℉의 중간 어닐링 온도를 사용함으로 처리된다. 배관합금(X6)은 1,030 ℉ 및 1,105 ℉의 중간 어닐링 온도를 사용함으로 처리된다. 배관은 약 110일 기간 동안 800 ℉ 증기 오토클레이브에 있게 된다. 1,030℉의 중간 어닐링 온도에서 처리된 합금의 이후-변이 중량게인은 1,085 ℉ 또는 1,105 ℉의 보다 높은 온도에서 처리된 합금 물질의 중량게인보다 적다는 것을 도 7 ~ 도 12에서 보여준다. 또한, 도 8 ~ 도 11의 합금들(X1, X4, X5 및 X6)에 대한 중량게인은 도 7에 도시된 종래에 개시된 ZIRLO의 것보다 적다. 그러므로, 안전성에서 중요한 이점을 제공함으로서, 부식으로부터 클래딩 또는 그리드를 보호함으로서, 연료부속품의 대체가 빈번하게 되지 않음으로 비용성에 있어서, 그리고 덜 부식된 클래딩이 연료의 에너지를 냉각제에 잘 전달되는 효율성에 있어서, 낮은 중간 어닐링 온도는 종래 기술에 관하여 실질적인 개선점을 제공한다.
ZIRLO 스트립은 968 ℉ 및 1,112 ℉의 중간 어닐링 온도로 처리된다. 물질은 기간에 관한 중량게인을 측정함으로서 부식저항력에 대해 검사하게 되며, 여기서 중량게인은 부식공정 동안에 일어나는 산소(중량게인에 기여한 추출된 수소는 상대적으로 작고 무시될 수 있음)의 증가가 주된다. 저온 스트립은 968 ℉의 중간 어닐링 온도 및 1,112 ℉의 마지막 어닐링 온도로 처리된다. 기준 스트립은 1,112 ℉의 중간 어닐링 온도 및 1,157 ℉의 마지막 어닐링 온도로 처리된다. 도 12는, 저온으로 처리된 재료가 고온으로 처리된 재료보다 부식/산화가 현저하게 더 낮다는 것을 보여준다.
본 발명의 지르코늄합금은 새로운 합금 조합의 화학을 통하여 개선된 부식저항력을 제공한다. 합금은 클래딩(연료 펠릿을 둘러싸도록) 및 원자로에 기초한 물에서 스트립(연료봉을 이격하도록)으로 일반적으로 형성된다. 합금은 0.2 내지 1.5 중량퍼센트의 니오브, 0.01 ~ 0.45 중량퍼센트의 철, 및 0.02 ~ 0.8 중량퍼센트의 주석으로 이루어진 그룹으로부터 적어도 1 개의 추가 합금요소, 0.05 ~ 0.5 중량퍼센트의 크롬, 0.02 ~ 0.3 중량퍼센트의 구리, 0.1 ~ 0.3 중량퍼센트의 바나듐, 및 0.01 ~ 0.1 중량퍼센트의 니켈을 일반적으로 포함한다. 합금의 평균은 불순물을 포함하여 적어도 97 중량퍼센트 지르코늄을 갖는다. 불순들은 약 900 ~ 1500 ppm의 산소를 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 바람직한 실시예는 니오브, 철 및 지르코늄외에 적어도 2 개의 추가적인 합금요소를 선택한다. 1 개의 합금요소만 선택된 경우, 추가적인 합금은 주석이 될 수 있고, 그 결과 니오브 및 주석의 총 중량 퍼세트는 1 퍼센트보다 더 커야 하며, 그리고 주석은 0.4와 0.8 중량퍼센트 사이이며, 0.6 및 0.7 중량퍼센트 사이가 바람직하다.
본 발명의 제 1 실시예는, 중량퍼센트 단위로서 약 0.6 ~ 1.5% Nb；0.05 ~ 0.4% Sn，0.01 ~ 0.1% Fe，0.02 ~ 0.3% Cu，0.1 ~ 0.3% V, 0.0 ~ 0.5% Cr 및 불순물을 포함하는 적어도 97% Zr을 갖는 지르코늄이며, 이후에 합금(X1)으로서 지정된다. 이 실시예 및 차후 실시예들은 니켈, 크롬, 탄소, 실리콘, 산소 등과 같은 추가적인 다른 성분요소가 0.5wt.% 미만이어야 하며, 바람직하게는 0.3wt.% 미만이어야 한다. 크롬은 합금(X1)이외에 추가적인 요소이다. 여기서 크롬은 합금(X1)에 추가되고, 이후에 합금은 합금(X1+Cr)으로 지정된다.
합금(X1)의 성분은 약 1.0% Nb；0.3% Sn，0.05% Fe，0.18% V，0.12% Cu, 및 적어도 97% Zr을 지닌 합금에 대한 중량퍼센트 범위를 가지는 것이 바람직하다. 합금(X1+Cr)의 성분은 약 1.0% Nb; 0.3% Sn，0.05% Fe，0.18% V，0.12% Cu，0.2% Cr 및 적어도 97% Zr을 지닌 합금에 대한 중량퍼센트 범위를 가지는 것이 바람직하다.
합금(X1)은 배관으로 제조되었고, 그 부식률은 ZIRLO-형태 합금 및 Zr-Nb성분을 포함한 배관으로 제조된 것과 같이 일련의 합금의 것과 비교된다. 특히, 대표되는 합금은 중량백분율 단위로서, 0.89 Nb，0.94 Sn，0.09 Fe，잔여의 Zr을 갖는 ZIRLO 1; 0.97 Nb，0.97 Sn，0.11 Fe, 잔여의 Zr을 갖는 ZIRLO 2； 0.9 Nb, 0.02 Fe, 잔여의 Zr을 갖는 Zr-Nb 1；및, 0.97 Nb，0.05 Fe 및 잔여의 Zr을 갖는 Zr-Nb 2로 지정된다.
이후-변이 부식률은 800 ℉ 및 932 ℉ 증기 오토클레이브 검사를 사용함으로 비교된다. 표 3에서 도시된 바와 같이, 사용된 합금(X1)의 성분은 0.97% Nb，0.29% Sn，0.05% Fe，0.17% V，0.17% Cu, 및 적어도 97% Zr을 갖는 상술된 바람직한 실시예이다.
| 합금 | 중량단위의 성분 | 이후-변이율(mg/dm2-d）800 ℉ | 이후-변이율(mg/dm2-d）932 ℉ |
| ZIRLO 1 | Zr-.89Nb-.94Sn-.09Fe | 3.10 | 18.6 |
| ZIRLO 2 | Zr-.97Nb-.97Sn-.11Fe | 3.70 | 22.0 |
| Zr-Nb 1 | Zr-.90Nb-.02Fe | ---- | 5.73 |
| Zr-Nb 2 | Zr-.97Nb-.05Fe | 1.10 | 6.40 |
| 합금 X1 | Zr-.97Nb-.29Sn-.17Cu-.18V-.05Fe | 0.90 | 9.10 |
ZIRLO에 대해서, 이 결과는 본 발명의 합금(X1)으로 제조된 생성물에 대한 부식저항력이 더 높다는 것을 나타낸다. 또한, 합금(X1)의 결과는 공통 니오브-철을 포함한 합금의 것과 유사하다. 합금(X1)의 부식률은 Zr-Nb 합금 것보다 800 ℉에서 다소 적어지는 반면에, Zr-Nb 합금의 부식률은 합금(X1) 것보다 932 ℉에서 다소 적다.
게다가, 합금(X1), ZIRLO 1 및 ZIRLO 2 배관은 약 250일의 장기간 동안 680℉에 있게 된다. 합금(X1)은 0.97% Nb, 약 0.29% Sn，약 0.05% Fe，약 0.18% V，약 0.17% Cu, 및 적어도 97%의 Zr을 가진 합금(X1)의 바람직한 제 1 실시예이다; ZIRLO 1은 중량백분율의 단위로 0.89 Nb-0.94 Sn-0.09 Fe, 잔여의 Zr을 포함하며, 그리고 ZIRLO 2는 0.97 Nb-0.97 Sn - 0.11Fe, 잔여의 Zr을 포함한다. 배관은 중량게인으로 측정되고, 여기서 중량게인은 부식공정 동안 일어나는 산소의 증가가 주된다. 도 13에서 도시된 바와 같이. 합금(X1)은 사전-변이 부식에 대한 ZIRLO과 유사하다. 그러나 약 115일 후에, ZIRLO는 이후-변이로 나타나게 되고, 중량게인이 매우 가파르게 된다. 본 발명의 합금(X1)의 중량게인은 이 기간 동안 실질적으로 낮고, 사실, 합금(X1)의 이후 변이 부식률은 합금(X1)의 사전-변이 중량게인률과 별다른 차이가 없다. 680 ℉의 물 오토클레이브 부식률은 내부-반응로 부식과 관련되기 때문에, 원자로의 부식저항력과 관련됨으로서 합금(X1)의 화학형식은 종래기술에 대해 충분한 개선점을 제공한다. 그러므로, 안전성에 있어서, 부식으로부터 클래딩 또는 그리드를 보호함으로서, 연료부속품의 대체가 빈번하게 되지 않음으로 비용성에 있어서, 그리고 덜 부식된 클래딩이 연료의 에너지를 냉각제에 잘 전달되는 효율성에 있어서, 이것은 중요한 이점을 제공한다.
본 발명의 제 2 실시예는 중량퍼센트 단위로, 약 0.6－1.5% Nb；0.01－0.1% Fe, 0.02-0.3% Cu, 0.15-0.35% Cr 및 적어도 97% Zr을 갖는 지르코늄이며, 이하에서는 합금(X4)으로서 지정된다. 합금(X4)의 성분은 약 1.0% Nb，약 0.05% Fe，약 0.25% Cr，약 0.08% Cu, 및 적어도 97% Zr으로 합금용 중량퍼센트 범위를 갖는 것이 바람직하다.
합금(X4)은 배관으로 제조되고 그 부식률은 기준 ZIRLO의 부식률과 비교되는 것이 바람직하다. 합금(X4) 및 ZIRLO은 680 ℉ 물에서 부식저항력을 장기간 동안 각각 검사된다. 합금(X4), ZIRLO 1, 및 ZIRLO 2 배관은 약 250일 장기간 동안 680 ℉ 물 오토클레이브 검사에 있게 되며, 여기서 합금(X4)은 바람직한 실시예의 합금(X4)이며, ZIRLO 1은 0.89 Nb，0.94 Sn，0.09 Fe，잔여의 Zr이 중량백분율 단위로서 포함되고, ZIRLO 2는 0.97 Nb，0.97 Sn，0.11 Fe，잔여의 Zr이 중량백분율 단위로서 포함된다. 배관은 중량게인률로 측정되며, 여기서 중량게인은 부식공정 동안 일어나는 산소의 증가때문이다. 도 14에서 도시된 바와 같이, 합금(X4)부식률은 사전-변이 부식률동안 ZIRLO와 유사하다. 그러나, 약 115일 후에, ZIRLO는 이후-변이 부식으로 나타나게 되고 중량게인이 매우 가파르게 된다. 본 발명의 합금은 이 기간 동안 실질적으로 중량게인을 낮게 갖는 것이 바람직하다. 이 검사는 내부-반응로 부식과 관련되기 때문에, 원자로의 부식저항력과 관련됨으로서 합금(X1과 같은 X4)의 화학식들은 종래기술에 대해 충분한 개선점을 제공한다.
본 발명의 제 3 실시예는 중량퍼센트 단위로, 약 0.2 ~ 1.50% Nb; 0.05 ~ 0.4% Sn, 0.25 ~ 0.45% Fe, 0.15 ~ 0.35% Cr，0.01 ~ 0.1% Ni, 및 적어도 97% Zr을 갖는 지르코늄이며, 이하에서는 합금(X5)으로서 지정된다. 이 성분은 잔여의 Zr과 더불어, 탄소, 실리콘, 산소 등과 같은 추가적인 다른 성분요소 0.5wt.% 미만을, 바람직하게는 0.3wt.%미만을 가진다.
합금(X5)의 성분은 약 0.7% Nb; 약 0.3% Sn，약 0.35% Fe，약 0.25% Cr，약 0.05% Ni 및 적어도 97%의 Zr을 지닌 합금용 중량퍼센트 값을 갖는 것이 바람직하다. 이하에서, 이 합금은 합금(X5)의 제 1 실시예로서 참조된다.
합금(X5)의 바람직한 실시예는 배관으로 제조되었고, 그 부식률은 배관으로 제조된 것과 같이 일련의 합금의 것과 비교된다. 표 4에 도시된 바와 같이, 합금(A), 합금(X5)의 저Nb-고Sn 선행물(0.45 ~ 0.75% Sn，0.40 ~ 0.53% Fe，0.2 ~ 0.3% Cr，0.3 ~ 0.5% Nb，0.012 ~ 0.03% Ni, 50 ~ 200 ppm Si，80 ~ 150 ppm C，1,000 ~ 2,000 ppm O 및 평균 Zr의 화학적 성분 범위를 갖는 미국 특허 제 5,254,308 호)은, 0.89 Nb，0.94 Sn，0.09 Fe, 잔여의 Zr의 중량백분율을 갖는 ZIRLO 1; 0.97 Nb，0.97 Sn，0.11 Fe，잔여 Zr를 갖는 ZIRLO 2；0.97 Nb, 0.02 Fe, 잔여 Zr를 갖는 Zr-Nb 1；및, 0.97 Nb，0.05 Fe，및 잔여 Zr을 갖는 Zr-Nb 2과 비교함으로 부식저항력에 대한 검사가 이루어졌다.
이후-변이 부식률은 800 ℉ 및 932 ℉ 증기 오토클레이브 검사를 함으로서 비교된다. [표 4]에 도시된 바와 같이, 비교합금의 이후-변이율은 0.31 Nb，0.49 Sn，0.32 Fe，0.21 Cr 및 평균 Zr를 갖는 합금과 비교된다.
| 합금 | 중량단위의 성분 | 이후-변이률 (mg/dm2-d) 800 ℉ | 이후-변이률(mg/dm2-d) 932 ℉ |
| ZIRLO 1 | Zr-0.89Nb-0.94Sn-0.09Fe | 3.10 | 18.6 |
| ZIRLO 2 | Zr-0.97Nb-0.97Sn-O.11Fe | 3.70 | 22.0 |
| Zr-Nb 1 | Zr-0.90Nb-0.02Fe | ---- | 5.73 |
| Zr-Nb 2 | Zr-0.97Nb-0.05Fe | 1.10 | 6.40 |
| 합금(A) | Zr-0.31Nb-0.49Sn-0.32Fe-0.21Cr | 0.80 | 7.90 |
합금(X5)는 감소된 Sn 함유량 때문에, 합금(A)에 관해서 개선된 점이 있다. [표 5]에서 도시될 수 있는 바와 같이, 주석의 감소는 부식저항력의 증가와 관련된다.
| 합금번호 | 중량단위의 성분 | 이후-변이률 (mg/dm2-d) 800 ℉ | 이후-변이률(mg/dm2-d) 932 ℉ |
| 비-주석 | Zr-0.94Nb-0.47Fe | 1.40 | 8.60 |
| 저-주석 | Zr-0.83Nb-0.27Sn-0.50Fe | 2.00 | 14.3 |
| 일반-주석 | Zr-0.99Nb-0.73Sn-0.2Fe | 2.40 | 15.0 |
합금(X5)은 68O ℉ 물 오토클레이브에 장기간 동안 중량게인률에 대해 검사를 받고, 상술된 합금(X1) 및 합금(X4)에서 사용된 ZlRLO의 부식저항력과 비교되는 것이 바람직하다. 도 15에서 도시된 바와 같이, 합금(X5)은 사전-변이 부식범위에서 ZlRLO과 유사하다. 그러나, 약 115일 후에, ZIRLO는 이후-변이 부식으로 나타나게 되고 중량게인이 가파르게 된다. 본 발명의 합금은 이 기간 동안 실질적으로 중량게인을 낮게 갖는 것이 바람직하다. 이 검사는 내부-반응로 부식과 관련되기 때문에, 원자로의 부식저항력과 관련됨으로서 합금(X5)의 화학형식들은 종래기술에 대해 충분한 개선점을 제공한다.
본 발명의 제 4 실시예는 합금(X6)으로 지정된 저-주석 ZIRLO 합금이다. 상술된 표 5에 도시된 바와 같이, 합금내에 주석의 감소는 고온 증기 환경에서 부식저항력의 증가와 관련이 있다. 그러나, 주석은 내부-반응로의 크리프 강도를 증가시키며, 그리고 극소량의 주석은 합금의 원하는 크리프 강도를 유지하기 어렵게 만든다. 그러므로, 이 합금의 최적의 주석은 이 2 개의 요인을 조화시켜야 한다. 그러므로, 제 4 실시예는 중량퍼센트 단위로서, 불순물을 포함하여, 0.4 ~ 1.5%Nb; 0.4 ~ 0.8% Sn, 0.05 ~ 0.3 % Fe, 및 적어도 평균의 97% Zr을 기본적으로 포함하는 저-주석 합금이며, 이하에서는 합금(X6)으로 지정한다. 합금(X6)의 성분은 약 1.0% Nb，약 0.65% Sn，약 0.1% Fe 및 불순물을 포함한 적어도 97% Zr의 중량퍼센트 범위를 갖는 것이 바람직하다.
주석의 강도 효과를 대체하기 위해, 다른 합금요소를 포함하는 경우 주석은 감소될 수 있다. 합금(X6)의 제 2 바람직한 실시예는 0.05 ~ 0.5% Cr을 더한 동일한 중량백분율을 일반적으로 가지며, 이하에서는 합금(X6+Cr)으로 지정된다. 그러나 Cr이 추가됨으로, 주석 중량퍼센트의 최소 가능한 범위는 감소될 수 있다. 그러므로, X6+Cr는 0.4 ~ 1.5% Nb；0.02 ~ 0.8% Sn, 0.05 ~ 0.3% Fe 및 0.05 ~ 0.5% Cr을 가질 수 있다. 합금(X6+Cr)이 약 1.0% Nb，약 0.65% Sn，약 0.1% Fe, 및 약 0.2% Cr을 갖는 것은 바람직하다.
도 16에서 도시된 바와 같이, 합금(X6)은 ZIRLO에 관한 68O ℉ 물 오토클레이브 검사를 장기간에 중량게인률로 검사가 이루어진다. 본 발명의 다른 바람직한 실시예들처럼, 합금(X6)은 ZlRLO의 사전-변이 부식반응과 유사하다. 그러나, 유사하게, 약 115일 후에, ZIRLO는 이후-변이 부식으로 나타나게 되고 중량게인이 매우 가파르게 된다. 본 발명의 합금은 이 기간 동안 실질적으로 중량게인을 낮게 갖는 것이 바람직하다. 이 검사는 내부-반응로 부식과 관련되기 때문에, 원자로의 부식저항력과 관련됨으로서 합금(X6)의 화학식들은 종래기술에 대해 충분한 개선점을 제공한다.
용접-부식저항력
전형적인 핵연료 부속품에서, 수많은 연료봉이 포함된다. 각 연료봉에서의 핵연료 펠렛은 말단 캡이 클래딩에 용접되도록 말단 캡으로 밀봉되는 클래딩 관내에 있다. 그러나, 말단 캡-클래딩 용접은 보통 2가지의 요인으로 비-용접된 클래딩 그 자체보다 부식이 더 확장될 수 있다.
크롬이 포함된 지르코늄합금은 증가된 용접 부식저항력을 보여준다. 그러므로, 지르코늄합금에 추가적인 크롬은 크롬에 포함되어 있지 않은 이전의 지르코늄합금에 대해서 실질적인 개선점을 포함한다.
표 6에 도시된 바와 같이, 다양한 합금들은 용접 부식에 미치는 효과에 대한 검사가 이루어졌다. 몇 개의 합금들은 84일 기간 동안 68O ℉ 물 오토클레이브에서 레이저 스트립 용접에 미치는 효과에 대한 검사가 이루어졌다. 다른 합금은 고의적인 트레이스량을 제외한 크롬을 포함하지 않는 반면에, 이런 몇 합금들은 크롬을 가진다. 다른 합금 관 용접은 879일 기간 동안 68O℉ 물 오토클레이브 검사의 자성력 용접의 형성에서 검사가 여전히 이루어진다. 2 개의 오토클레이브 검사에 있는 각 용접 견본은 용접 및 약 0.25 인치의 말단 플러그 및 용접 한쪽 측 상의 관을 포함한다. 용접없이 같은 길이로 분리된 견본들도 검사에 포함된다. 중량게인 데이터는 용접 및 관 견본들 상에서 수집된다. 용접 부식 대 비-용접부식의 비율은 중량게인 데이터로부터 판별되거나, 또는 견본 상의 다른 위치에서의 금속조직 산화물두께로부터 판별된다.
| 합금명 | 중량%단위의 성분 | 용접/비금속 부식률 |
| 레이저 스트립 용접 | ||
| ZIRLO | Zr-0.95Nb-1.08Sn-0.1IFe | 2.07 |
| Zr-Nb | Zr-1.03Nb | 2.307 |
| 변화된 ZIRLO | Zr-1.06Nb-0.73Sn-0.27Fe | 1.71 |
| ZIRLO/5900C RXA | Zr-0.97Nb-0.99Sn-0.10Fe | 2.094 |
| 합금(A) | Zr-0.31Nb-0.51Sn-0.35Fe-0.23Cr | 1.333 |
| 자성력 관 용접 | ||
| 옵트인 | Zr-1.35Sn-0.22Fe-0.10Cr | 0.805 |
| Zr-4+Fe | Zr-1.28Sn-0.33Fe-0.09Cr | 0.944 |
| Zr-2P | Zr-1.29Sn-0.18Fe-0.07Ni-0.10Cr | 1.008 |
| 합금(C) | Zr-0.4Sn-0.5Fe-0.24Cr | 0.955 |
| 합금(E) | Zr-0.4Nb-0.7Sn-0.45Fe-0.03Ni-0.24Cr | 1.168 |
표 6에 도시된 바와 같이, 크롬을 가지지 않은 지르코늄 합금률은 1.71 또는 그 이상의 용접/비금속 부식률을 갖는다. 반대로, 크롬을 가지지 않은 지르코늄합금은 1.333 또는 그 이하의 최대비율을 갖는다. 추가적인 크롬은 비금속 것과 관련된 용접 부식률을 감소시킨다. 그러므로, 크롬의 추가는 용접 부식을 실질적으로 감소시키며, 그리하여 안전성, 및 핵연료 부속품에 대한 비용성과 효율성을 증가시킨다.
용접 대 비금속부식에서의 차이는 진공 농축의 차이점으로 설명한다. 용접영역은 용접하는 동안 고온으로 가열되며, 그리고 비금속보다 더 고속율로 냉각된다. 온도의 전형적인 증가에서, 금속의 진공부는 온도에 따라 지수적으로 증가한다. 온도가 증가하는 동안 수급된 소량의 원자 진공부는 용접이 냉각되는 동안에 담금질되어, 그 결과, 진공부 농축은 용접영역에서 더 높게 된다. 그러므로, 진공부 농축은 비-용접영역의 가열된 영역보다 용접영역에서 더 높아진다.
지르코늄합금들의 물 부식은 진공부가 산소이온의 교환에 의해 보통 일어나기 때문에，진공부가 합금요소에 의해 고정되지 않는 경우에, 용접 영역에서 증가된 진공부 농축은 진공부/산소 교환을 증가시킬 수 있고, 그리하여 용접영역에서 부식이 증가된다. 용접의 부식저항력의 개선책을 가져오면서 이 교환을 줄일 수 있다. 베타 지르코늄에서 지르코늄의 고용해도로 인해(맥그로-힐북사，뉴욕，1955, 비.러스트만(B.Lustman) 및 에프.컬츠 주니어(F.Kerze Jr.), 지르코늄의 금속야금학의 도 9.1에 따르면, 약 47%의 중량퍼센트)，크롬은 베타 시기에서의 진공부를 고정시켜서，담금질된 용접영역에서 산소이온이 과포화된 진공부와 교환에 의해 부식 강화를 감소시키는 효과적인 고용체이다.
본 발명의 완전하고 자세한 설명이 특허 법규의 지시에 일치하여 상술되면서, 수정은 첨부된 청구의 기술영역 및 기술 요점에서 일탈없이 이해되어야한다. 예를 들면, 중간 어닐링에 대한 시간은 본 발명의 기술 요점을 여전히 유지하면서 매우 넓게 다양화시킬 수 있다.
Claims (56)
- 원자로의 상승된 온도하에서 사용되는 지르코늄 기반 합금에서, 상기 합금은:0.2 내지 1.5 중량퍼센트 니오브,0.01 내지 0.45 중량퍼센트 철,그룹으로부터 선택된 적어도 2 개의 추가적 합금, 및상기 그룹은,0.02 내지 0.45 중량퍼센트 주석0.05 내지 0.5 중량퍼센트 크롬0.02 내지 0.3 중량퍼센트 구리0.1 내지 0.3 중량퍼센트 바나듐0.01 내지 0.1 중량퍼센트 니켈을 구성하며,불순물을 포함한, 적어도 평균 97 중량퍼센트의 지르코늄을 포함하는 합금을 특징으로 하는 원자로의 상승된 온도하에서 사용되는 지르코늄 기반 합금.
- 제 1 항에 있어서,상기 합금은, 개선된 부식저항력 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금.
- 제 1 항에 있어서,부식저항력의 특성이 있는 용접 물질로서 형성되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금.
- 제 1 항에 있어서,상기 합금은,0.6 내지 1.5 중량퍼센트 니오브,0.05 내지 0.4 중량퍼센트 주석,0.01 내지 0.1 중량퍼센트 철,0.02 내지 0.3 중량퍼센트 구리,0.1 내지 0.3 중량퍼센트 바나듐,0.0 내지 0.5 중량퍼센트 크롬,불순물을 포함한, 적어도 평균 97 중량퍼센트 지르코늄의 성분을 갖는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금.
- 제 4 항에 있어서,약 0.97 중량퍼센트 니오브,약 0.3 중량퍼센트 주석,약 0.05 중량퍼센트 철,약 0.12 중량퍼센트 구리,약 0.18 중량퍼센트 바나듐,약 0.2 중량퍼센트 크롬,불순물을 포함한, 적어도 평균 약 97 중량퍼센트 지르코늄의 성분을 갖는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금.
- 제 4 항에 있어서,상기 합금은 핵연료의 클래딩용 관으로 제조되며, 그리고800 ℉ 증기에서 사용될 때 1.0 미만, 및932 ℉ 증기에서 사용될 때 10 미만의 상승된 온도에서 이후-변이 부식률(mg/dm2-d)을 갖는 합금을 특징으로 하는 지르코늄합금.
- 제 1 항에 있어서,0.6 내지 1.5 중량퍼센트 니오브,0.01 내지 0.1 중량퍼센트 철,0.02 내지 0.3 중량퍼센트 구리,0.15 내지 0.35 중량퍼센트 크롬,불순물을 포함한, 적어도 평균 97 중량퍼센트 지르코늄의 성분을 갖는 합금을 특징으로 하는 지르코늄 합금.
- 제 7 항에 있어서,1.0 중량퍼센트 니오브,0.05 중량퍼센트 철,0.08 중량퍼센트 구리,0.25 중량퍼센트 크롬,불순물을 포함한, 적어도 평균 97 중량퍼센트 지르코늄의 성분을 갖는 합금을 특징으로 하는 지르코늄 합금.
- 제 1 항에 있어서,0.2 내지 1.5 중량퍼센트 니오브,0.05 내지 0.4 중량퍼센트 주석,0.25 내지 0.45 중량퍼센트 철,0.15 내지 0.35 중량퍼센트 크롬,0.01 내지 0.1 중량퍼센트 니켈,불순물을 포함한, 적어도 평균 97 중량퍼센트 지르코늄의 성분을 갖는 합금을 특징으로 하는 지르코늄 합금.
- 제 9 항에 있어서,0.7 중량퍼센트 니오브,0.3 중량퍼센트 주석,0.35 중량퍼센트 철,0.25 중량퍼센트 크롬,0.05 중량퍼센트 니켈,불순물을 포함한, 적어도 평균 97 중량퍼센트 지르코늄의 성분을 갖는 합금을 특징으로 하는 지르코늄 합금.
- 제 1 항에 있어서,0.4 내지 1.5 중량퍼센트 니오브,0.02 내지 0.45 중량퍼센트 주석,0.05 내지 0.3 중량퍼센트 철,0.05 내지 0.5 중량퍼센트 크롬,불순물을 포함한, 적어도 평균 97 중량퍼센트 지르코늄의 성분을 갖는 합금을 특징으로 하는 지르코늄 합금.
- 원자로의 상승된 온도하에서 사용되는 지르코늄 기반 합금에서, 상기 합금은:0.4 내지 1.5 중량퍼센트 니오브,0.4 내지 0.8 중량퍼센트 주석,0.05 내지 0.3 중량퍼센트 철,불순물을 포함한, 적어도 평균 97 중량퍼센트 지르코늄을 포함하는 합금을 특징으로 하는 원자로의 상승된 온도하에서 사용되는 지르코늄 기반 합금.
- 제 12 항에 있어서,니오브 및 주석의 총 중량퍼센트는 1 퍼센트 이상인 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금.
- 제 12 항에 있어서,약 0.4 내지 1.5 중량퍼센트 니오브,약 0.6 내지 0.7 중량퍼센트 주석,약 0.05 내지 0.3 중량퍼센트 철,불순물을 포함한, 적어도 평균 약 97 중량퍼센트 지르코늄의 성분을 갖는 합금을 특징으로 하는 지르코늄 합금.
- 제 14 항에 있어서,약 0.4 내지 1.5 중량퍼센트 니오브,약 0.61 내지 0.69 중량퍼센트 주석,약 0.05 내지 0.3 중량퍼센트 철,불순물을 포함한, 적어도 평균 약 97 중량퍼센트 지르코늄의 성분을 갖는 합금을 특징으로 하는 지르코늄 합금.
- 제 15 항에 있어서,약 1.0 중량퍼센트 니오브,약 0.65 중량퍼센트 주석,약 0.1 중량퍼센트 철,불순물을 포함한, 적어도 평균 약 97 중량퍼센트 지르코늄의 성분을 갖는 합금을 특징으로 하는 지르코늄 합금.
- 제 12 항에 있어서,0.05 내지 0.5 중량퍼센트의 크롬을 더 포함하는 합금을 특징으로 하는 지르코늄 합금.
- 제 17 항에 있어서,약 1.0 중량퍼센트 니오브,약 0.65 중량퍼센트 주석,약 0.1 중량퍼센트 철,약 0.2 중량퍼센트 크롬,불순물을 포함한, 적어도 평균 약 97 중량퍼센트 지르코늄의 성분을 갖는 합금을 특징으로 하는 지르코늄 합금.
- 제 12 항에 있어서,상기 합금은, 개선된 부식저항력 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금.
- 제 17 항에 있어서,개선된 부식저항력의 특성이 있는 용접 물질로서 형성되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금.
- 원자로의 상승된 온도하에서 사용되는 지르코늄 기반 합금에서, 상기 합금은:0.4 내지 1.5 중량퍼센트 니오브,0.02 내지 0.8 중량퍼센트 주석,0.05 내지 0.3 중량퍼센트 철,0.05 내지 0.5 중량퍼센트 크롬,불순물을 포함한, 적어도 평균 97 중량퍼센트 지르코늄을 포함하는 합금을 특징으로 하는 원자로의 상승된 온도하에서 사용되는 지르코늄 기반 합금
- 지르코늄 합금의 형성공정이고,재료를 단조시키는 단계,상기 재료를 베타 담금질시키는 단계,상기 재료를 압출하거나 또는 상기 재료를 고온 압연 중 적어도 하나로 상기 재료를 형성하는 단계,하나 또는 다수의 감소단계들로 상기 재료를 냉각 작업하는 단계, 및상기 하나 또는 다수의 감소단계들은,상기 재료를 냉각 감소시키는 단계960 ℉ ~ 1,105 ℉의 중간 어닐링 온도에서 상기 재료를 어닐링하는 단계를 포함하며,상기 재료를 마무리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금의 형성공정.
- 제 22 항에 있어서,상기 하나 또는 다수의 감소단계들 각각은 상기 재료면적을 적어도 40% 로 감소시키는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금의 형성공정.
- 제 22 항에 있어서,상기 베타 담금질 단계는 약 1,273 내지 1,373°K의 온도에서 관리되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금의 형성공정.
- 제 22 항에 있어서,상기 형성하는 단계는 상기 재료가 압출된 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금의 형성공정.
- 제 22 항에 있어서,상기 형성하는 단계는 상기 재료가 고온 압연되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금의 형성공정.
- 제 25 항에 있어서,상기 하나 또는 다수의 감소단계들에서 상기 냉각 감소단계는 상기 재료를 필거링함으로서 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금의 형성공정.
- 제 26 항에 있어서,상기 하나 또는 다수의 감소단계들에서 상기 냉각 감소단계는 상기 재료를 압연함으로서 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금의 형성공정.
- 제 25 항에 있어서,상기 재료를 마무리하는 단계는 상기 재료를 최종 크기로 필거링하는 상기 냉각 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금의 형성공정.
- 제 26 항에 있어서,상기 재료를 마무리하는 단계는 상기 재료를 최종 크기로 압연하는 상기 냉각 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금의 형성공정.
- 제 25 항에 있어서,제 1 중간 어닐링 온도는 약 1,030 ℉ ~ 1,105 ℉의 범위이며, 그리고 약 960 ~ 1,070 ℉의 온도 범위에서 적어도 하나의 추가적 중간 어닐링이 있는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금의 형성공정.
- 제 31 항에 있어서,상기 적어도 하나의 추가적 중간 어닐링 이전에 상기 배관은 70% - 80 %로 감소되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금의 형성공정.
- 제 22 항에 있어서,각 중간 어닐링 온도는 약 1,030 ℉ 내지 1,070 ℉의 상기 범위인 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금의 형성공정.
- 제 22 항에 있어서,상기 재료를 마무리하는 단계는 핵연료 부속품에 사용하는 클래딩에 상기 재료를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금의 형성공정.
- 지르코늄 기반 합금에서, 상기 합금은:0.2 내지 1.5 중량퍼센트 니오브,0.01 내지 0.45 중량퍼센트 철,그룹으로부터 선택된 적어도 1 개의 추가적 합금, 및상기 그룹은,0.02 내지 0.8 중량퍼센트 주석0.05 내지 0.5 중량퍼센트 크롬0.02 내지 0.3 중량퍼센트 구리0.1 내지 0.3 중량퍼센트 바나듐0.01 내지 0.1 중량퍼센트 니켈을 구성하며,불순물을 포함한, 적어도 평균 97 중량퍼센트의 지르코늄을 포함하며, 그리고공정으로 제조된 상기 합금은,적어도 또 다른 요소를 지닌 재료로 지르코늄합금을 단조시키는 단계,상기 재료를 베타 담금질시키는 단계,상기 재료를 압출하거나 또는 상기 재료를 고온 압연 중 적어도 하나로 상기 재료를 형성하는 단계,하나 또는 다수의 감소단계들로 상기 재료를 냉각 작업하는 단계, 및상기 하나 또는 다수의 감소단계들은,상기 재료를 냉각 감소시키는 단계960 ℉ ~ 1105 ℉의 중간 어닐링 온도에서 상기 재료를 어닐링하는 단계를 포함하며,상기 재료를 마무리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 기반 합금.
- 제 35 항에 있어서,상기 적어도 1개의 추가 합금요소는 주석에서 선택되며, 그리고 니오브 및 주석의 총 중량퍼센트는 1 퍼센트 이상인 것을 특징으로 하는 지르코늄 기반 합금.
- 제 35 항에 있어서,0.4 내지 1.5 중량퍼센트 니오브,0.4 내지 0.8 중량퍼센트 주석,0.05 내지 0.3 중량퍼센트 철,불순물을 포함한, 적어도 평균 97 중량퍼센트 지르코늄의 성분을 갖는 것을 특징으로 하는 지르코늄 기반 합금.
- 제 35 항에 있어서,상기 합금은 원자로에 기초한 수중 환경에 놓여진 것을 특징으로 하는 지르코늄 기반 합금.
- 제 35 항에 있어서,0.4 내지 1.5 중량퍼센트 니오브,0.02 내지 0.8 중량퍼센트 주석,0.05 내지 0.3 중량퍼센트 철,0.05 내지 0.5 중량퍼센트 크롬,불순물을 포함한, 적어도 평균 97 중량퍼센트 지르코늄을 포함하는 합금을 특징으로 하는 지르코늄 기반 합금.
- 제 35 항에 있어서, 상기 합금은,0.6 내지 1.5 중량퍼센트 니오브,0.05 내지 0.4 중량퍼센트 주석,0.01 내지 0.1 중량퍼센트 철,0.02 내지 0.3 중량퍼센트 구리,0.1 내지 0.3 중량퍼센트 바나듐,불순물을 포함한, 적어도 평균 97 중량퍼센트 지르코늄의 구성을 갖는 것을 특징으로 하는 지르코늄 기반 합금.
- 제 38 항에 있어서,상기 합금은 핵연료의 클래딩용 관으로 제조되며, 그리고800 ℉ 증기에서 사용될 때 1.0 미만, 및932 ℉ 증기에서 사용될 때 10.0 미만의 상승된 온도에서 이후-변이 률(mg/dm2-d)을 갖는 합금을 특징으로 하는 지르코늄 기반 합금.
- 제 35 항에 있어서, 상기 합금은,0.6 내지 1.5 중량퍼센트 니오브,0.01 내지 0.1 중량퍼센트 철,0.02 내지 0.3 중량퍼센트 구리,0.15 내지 0.35 중량퍼센트 크롬,불순물을 포함한, 적어도 평균 97 중량퍼센트 지르코늄의 구성을 갖는 것을 특징으로 하는 지르코늄 기반 합금.
- 제 35 항에 있어서, 상기 합금은,0.2 내지 1.5 중량퍼센트 니오브,0.05 내지 0.4 중량퍼센트 주석,0.25 내지 0.45 중량퍼센트 철,0.15 내지 0.35 중량퍼센트 크롬,0.01 내지 0.1 중량퍼센트 니켈,불순물을 포함한, 적어도 평균 97 중량퍼센트 지르코늄의 구성을 갖는 것을 특징으로 하는 지르코늄 기반 합금.
- 제 35 항에 있어서,상기 하나 또는 다수의 감소단계들 각각은 상기 재료의 면적을 적어도 40% 로 감소시키는 것을 특징으로 하는 지르코늄 기반 합금.
- 제 35 항에 있어서,상기 베타 담금질 단계는 약 1,273 ~ 1,373°K의 온도에서 관리되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 기반 합금.
- 제 35 항에 있어서,상기 형성하는 단계는 상기 재료가 압출된 것을 특징으로 하는 지르코늄 기반 합금.
- 제 35 항에 있어서,상기 형성하는 단계는 상기 재료가 고온 압연되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 기반 합금.
- 제 46 항에 있어서,상기 하나 또는 다수의 감소단계들에서 상기 냉각 감소단계는 상기 재료를 필거링함으로서 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 기반 합금.
- 제 47 항에 있어서,상기 하나 또는 다수의 감소단계들에서 상기 냉각 감소단계는 상기 재료를 압연함으로서 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 기반 합금.
- 제 46 항에 있어서,상기 재료를 마무리하는 단계는 상기 재료를 최종 크기로 필거링하는 상기 냉각 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 기반 합금.
- 제 47 항에 있어서,상기 재료를 마무리하는 단계는 상기 재료를 최종 크기로 압연하는 상기 냉각 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 기반 합금.
- 제 46 항에 있어서,제 1 중간 어닐링 온도는 약 1,030 ℉ ~ 1,105 ℉의 범위이며, 그리고 약 960 ~ 1,070 ℉의 온도 범위에서 적어도 하나의 추가적 중간 어닐링이 있는 것을 특징으로 하는 지르코늄 기반 합금.
- 제 52 항에 있어서,상기 적어도 하나의 추가적 중간 어닐링 이전에 상기 배관은 70 - 80 %로 감소되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 기반 합금.
- 제 35 항에 있어서,각 중간 어닐링 온도는 약 1,030 ℉ ~ 1,070 ℉의 상기 범위인 것을 특징으로 하는 지르코늄 기반 합금.
- 제 35 항에 있어서,상기 재료를 마무리하는 단계는 핵연료 부속품에 사용하는 클래딩에 상기 재료를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 기반 합금.
- 지르코늄 기반 합금을 포함하는 클래딩과, 상기 클래딩에 둘러싸인 핵 펠릿을 포함한 원자로용 연료봉에서, 상기 합금은:0.2 내지 1.5 중량퍼센트 니오브,0.01 내지 0.45 중량퍼센트 철,그룹으로부터 선택된 적어도 1 개의 추가적 합금, 및상기 그룹은,0.02 내지 0.8 중량퍼센트 주석0.05 내지 0.5 중량퍼센트 크롬0.02 내지 0.3 중량퍼센트 구리0.1 내지 0.3 중량퍼센트 바나듐0.01 내지 0.1 중량퍼센트 니켈을 구성하며,불순물을 포함한, 적어도 평균 97 중량퍼센트의 지르코늄을 포함하며, 그리고공정으로 제조된 상기 클래딩은,적어도 또 다른 요소를 지닌 재료로 지르코늄합금을 단조시키는 단계,상기 재료를 베타 담금질시키는 단계,상기 재료를 압출하거나 또는 상기 재료를 고온 압연 중 적어도 하나로 상기 재료를 형성하는 단계,하나 또는 다수의 감소단계들로 상기 재료를 냉각 감소시키는 단계, 및상기 하나 또는 다수의 감소단계들은,상기 재료를 냉각 감소시키는 단계960 ℉ ~ 1,105 ℉의 중간 어닐링 온도에서 상기 재료를 어닐링하는 단계를 포함하며,상기 재료를 클래딩으로 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 원자로용 연료봉.
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