WO2016167400A1 - 고온산화 및 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

고온산화 및 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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zirconium alloy
zirconium
ingot
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목용균
김윤호
정태식
장훈
이충용
나연수
최민영
고대균
이성용
이승재
김재익
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한전원자력연료 주식회사
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    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30—Nuclear fission reactors

Definitions

  • the present invention relates to a zirconium alloy composition and a method for producing the same, and more particularly to a zirconium alloy composition and a method for producing the excellent high temperature oxidation and corrosion resistance.
  • Zerorcaloy-4 is a representative alloy of zirconium alloys for fuel assembly. -4, tin 1.20-1.70 weight%, iron 0.18-0.24 weight%, chromium 0.07-1.13 weight%, oxygen 900-1500 ppm, and a zirconium remainder).
  • the zirconium alloy has different corrosion and high temperature oxidation characteristics depending on the alloy element type, alloy element addition amount, heat treatment condition, and processing conditions, it is essential to optimize the alloy design and manufacturing method to improve corrosion resistance and high temperature oxidation resistance.
  • U.S. Patent No. 4,649,023 discloses 0.5-2.0 wt% of niobium, 0.9-1.5 wt% of tin and 0.09-0.21 wt% of one element of iron, chromium, molybdenum, vanadium, copper, nickel, tungsten, 0.1-0.16 wt% of oxygen, zirconium
  • a method for producing a product containing a zirconium alloy composed of the remainder, in which precipitates having a fine size of 80 nm or less are homogeneously distributed in a matrix is disclosed.
  • tin is reduced to 0 to 0.8 wt%, niobium 0 to 1.0 wt%, chromium 0 to 0.4 wt%, iron 0.2 to 0.8 wt%, to produce improved corrosion resistance than conventional zircaloy-4.
  • Vanadium 0 to 0.3 wt%, oxygen 1000 to 1600 ppm was added and the total content of iron, chromium and vanadium was limited to 0.25 to 1.0 wt%.
  • U.S. Patent No. 5,254,308 discloses 0.3-0.5 wt% niobium, 0.2-0.3 wt% chromium, 0.4-0.53 wt% iron, 0.45-0.75 wt% tin, 0.012-0.3 wt% nickel, 50-200 ppm silicon and 1000 oxygen in zirconium
  • An alloy is disclosed in which niobium and iron are prevented from improving the corrosion resistance and deteriorating mechanical performance by lowering tin content with a composition containing ⁇ 2000 ppm.
  • U.S. Pat.Nos. 6,261,516, 6,514,360 and 6,902,634 control the supersaturation and precipitation of niobium in the base through the manufacturing process of composition and heat treatment temperature and time including 1.1 to 1.7 wt% of niobium, 600 to 1600 ppm oxygen, and 80 to 120 ppm of silicon in zirconium Size adjustment was needed.
  • Patent Document 1 US Patent 4,649,023
  • Patent Document 2 US Patent 4,938,920
  • Patent Document 3 US Patent 5,125,985
  • Patent Document 4 US Patent 5,112,573
  • Patent Document 5 US Patent 5,230,758
  • Patent Document 6 US Patent 5,254,308
  • Patent Document 7 US Patent No. 6,261,516,
  • Patent Document 8 US Patent 6,514,360
  • Patent Document 9 US Patent 6,902,634
  • the present invention has been made to solve the problems described above, the high temperature of the nuclear power plant reactors under the high temperature, high pressure atmosphere, long-term cycle, high-combustion operation in the increasingly harsh operating conditions and accident conditions high temperature
  • a zirconium alloy composition and a method for manufacturing the same which can improve corrosion resistance and high temperature oxidation resistance by controlling the content of alloying elements of niobium, copper, iron, and oxygen in terms of stability and by applying an improved manufacturing method. There is this.
  • Zirconium alloy composition according to the present invention for achieving the above object is niobium (Nb) 1.1 ⁇ 2.0% by weight; 0.01 to 0.5% by weight of copper (Cu); Oxygen (O) 600 ⁇ 1400 ppm and the balance is characterized by consisting of zirconium (Zr).
  • the zirconium alloy composition excellent in high temperature oxidation and corrosion resistance according to the present invention and a method for producing the same have been improved by controlling the addition amount of niobium, copper and oxygen, and by appropriately adding iron to improve corrosion resistance and high temperature oxidation resistance.
  • niobium, copper and oxygen and by appropriately adding iron to improve corrosion resistance and high temperature oxidation resistance.
  • 1 is an electron micrograph of the microstructure and precipitates of the zirconium alloy composition (4) according to the present invention, a graph showing the average diameter distribution of the precipitates,
  • Figure 2 is an electron micrograph of the microstructure and precipitates of the zirconium alloy composition (8) according to the present invention, a graph showing the average diameter distribution of the precipitates.
  • Figure 3 is a graph showing the weight increase per unit area according to the high temperature oxidation of the zirconium alloy composition (1), (6), (8) and Comparative Example 1 according to the present invention.
  • Zirconium alloy composition according to the invention is niobium (Nb) 1.1 to 2.0% by weight; 0.01 to 0.5% by weight of copper (Cu); It consists of 600-1400 ppm of oxygen (O) and the balance of zirconium (Zr).
  • niobium Nb
  • Cu copper
  • O oxygen
  • Zr zirconium
  • niobium Nb
  • Cu copper
  • O 1,100 ppm of oxygen
  • Zr zirconium
  • Niobium Nb
  • Cu copper
  • O oxygen
  • Zr zirconium
  • Niobium (Nb) is a beta ( ⁇ ) -Zr phase stabilizing element and is known to exhibit high corrosion resistance without being affected by the heat treatment history when added below the niobium (Nb) solid solubility in the zirconium (Zr) matrix.
  • niobium (Nb) is preferably added at 2.0 wt% or less.
  • Copper (Cu) is a ⁇ -Zr stabilizing element.
  • zirconium (Zr) has a small amount of solid solution of copper (Cu), it is preferable to add less than 0.5% by weight in order to reduce the size of precipitates which are not dissolved and precipitated.
  • Iron (Fe) is a ⁇ -Zr stabilizing element, and the addition of iron (Fe) improves not only the mechanical properties of Zircaloy-4 alloys but also the corrosion resistance in the furnace, and the E635 alloy has been studied as a growth inhibitory element by neutron irradiation.
  • Corrosion resistance was improved due to the addition of iron (Fe), but manufacturability was reduced due to the decrease in processability.
  • the iron (Fe) addition amount is preferably less than 0.1% by weight to be maintained below the vacancy temperature even in order to prevent the beta ( ⁇ ) phase zirconium (Zr) production. If it goes beyond, workability will be reduced.
  • Oxygen (O) is an ⁇ -Zr stabilizing element and is an element that is dissolved in a zirconium (Zr) alloy to improve mechanical properties such as creep and tensile strength but does not affect the corrosion properties.
  • the zirconium alloy composition according to the present invention having the above-described configuration shows excellent corrosion resistance and high temperature oxidation resistance, the fuel coating pipe and the support grid within the nuclear reactor core of a nuclear power plant in high combustion / long cycle operation and harsh hydrochemical environment And structural materials and the like.
  • Method for producing a zirconium alloy composition the method for producing a zirconium alloy composition, the step of melting the alloying additive elements to produce an ingot (S I); Heat-treating the ingot prepared in step (S I) at a beta ( ⁇ ) phase temperature and then water cooling (S II); Pre-heating and hot rolling the ingot cooled in the step (S II) (S III); Performing a first intermediate heat treatment of the rolled material hot rolled in the step (S III), followed by first cold rolling (S IV); Performing a second intermediate heat treatment of the rolled material rolled in the step S IV and performing secondary cold rolling (S V); Performing a third intermediate heat treatment of the rolled material rolled in the step (S V), followed by third cold rolling (SVI); And a final heat treatment of the rolled material rolled in the step SVI.
  • step S I ingots are manufactured by mixing the alloying elements at a constant ratio and casting the same by vacuum arc melting (VAR) in a vacuum atmosphere in which a small amount of argon gas is injected.
  • VAR vacuum arc melting
  • the ingot is preferably manufactured by dissolving with VAR, and specifically, the VAR equipment is maintained in a state in which argon gas is injected again after maintaining the surrounding atmosphere at 1 ⁇ 10 -5 torr during VAR, making the state close to vacuum. 200 ⁇ 1000A current is applied to the electrode to generate arcs and melt the alloying elements and then cool to produce ingots in the form of buttons.
  • step (S II) the ingot prepared in step (S I) is wrapped with stainless steel, and heat-treated at beta ( ⁇ ) phase temperature for 20 to 30 minutes, followed by water cooling.
  • the ingot is heat-treated in the beta ( ⁇ ) region temperature range in order to prevent partial segregation or intermetallic generation that may have occurred even after ingot fabrication through repeated dissolution.
  • the heat treatment is performed at 1,000 to 1,100 ° C., more preferably at 1,020 ° C., and the heat treatment time is preferably about 20 to 40 minutes, more preferably 30 minutes.
  • the hot rolling mill is passed through once.
  • step SIII is a step of pre-heating the zirconium alloy ingot having a homogeneous composition as a whole and then hot rolling.
  • it is preheated at 600-680 degreeC, More preferably, it is preheated at 640 degreeC.
  • the reduction ratio is 50-70% and more preferably 60%.
  • the surface was mechanically polished using a brush, and then the oxide film on the remaining surface was chemically removed using a pickling solution.
  • step SIV after the first intermediate heat treatment of the rolled material hot rolled in step SIII, the first cold rolling is performed.
  • step (S V) is a step of performing secondary intermediate heat treatment of the rolled material hot rolled in step (S IV), followed by secondary cold rolling.
  • step SVI after the third intermediate heat treatment of the rolled material rolled in step SV, the third cold rolling is performed.
  • step SIV a zirconium alloy is manufactured through intermediate heat treatment and cold rolling.
  • the rolled material from which the surface oxide film is removed is preferably cooled to 560 to 600 ° C., more preferably 580 ° C. for 2 to 4 hours, and then cooled to 40 to 60%, followed by cold rolling.
  • step SVIII a final heat treatment of the rolled material rolled in step SVI is performed, and the final heat treatment is performed at 440 to 480 ° C for 7 to 9 hours.
  • the final heat treatment may be adjusted so that the average particle size of the intermetallic compound including the -Nb precipitate and the additive element is 40 nm or less.
  • the final heat treatment temperature is 440 ⁇ 480 °C
  • heat treatment time is preferably 7 to 9 hours.
  • Niobium (Nb) 1.3% by weight, copper (Cu) 0.1% by weight, oxygen (O) 1000ppm and the balance zirconium (Zr) was prepared in the form of a button of 300g in the form of VAR (Vacuum Arc Remelting).
  • the zirconium (Zr) used was a nuclear grade sponge conforming to the ASTM B349 / B349M-09 standard and used a product purified at high purity of 99.99% or more.
  • Ingot dissolution and coagulation using VAR were repeated three times for partial alloy element segregation and impurities removal.
  • 450A was injected with 99.99% high-purity argon gas in a vacuum close to 1 ⁇ 10 -5 torr.
  • solution treatment was performed for 30 minutes in the phase temperature range of 1,020 ° C, followed by quenching by dropping the ingot into a water bath. To produce an ingot with martensite structure.
  • the rolled material from which the oxide film was removed was subjected to a first intermediate heat treatment in an atmosphere of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 torr at 580 ° C. for 3 hours, and then cooled.
  • Primary cold rolling was cold rolled using a 350 ton capacity rolling mill with a total reduction of 50%.
  • Secondary intermediate heat treatment was heat-treated and heat-treated in an atmosphere of 1 ⁇ 10 -5 torr for 2 hours, and secondary cold rolling was cold rolled at 50% reduction rate.
  • the third intermediate heat treatment was heat-treated and furnace-cooled in an atmosphere of 1 ⁇ 10 -5 torr for 2 hours, and the third cold rolling was cold rolled at a 60% reduction rate.
  • the final heat treatment was performed at 460 ° C. for 8 hours in an atmosphere of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 torr to partially remove residual stress and recrystallize the rolled material.
  • the thickness of the final rolled rolled material was about 1 mm.
  • Niobium (Nb) 1.3% by weight, copper (Cu) 0.3% by weight, oxygen (O) 1200ppm and zirconium (Zr) was carried out in the same manner as in the manufacturing method of Example 1.
  • Niobium (Nb) 1.55% by weight, copper (Cu) 0.1% by weight, oxygen (O) 1000ppm and zirconium (Zr) was carried out in the same manner as in the production method of Example 1 except that.
  • Niobium (Nb) 1.8% by weight, copper (Cu) 0.1% by weight, oxygen (O) 1000ppm and zirconium (Zr) was carried out in the same manner as in the manufacturing method of Example 1 except for the balance.
  • Niobium (Nb) 1.8% by weight, copper (Cu) 0.3% by weight, oxygen (O) 1200ppm and zirconium (Zr) balance was carried out in the same manner as in the production method of Example 1.
  • Niobium (Nb) 1.3% by weight, copper (Cu) 0.2% by weight, iron (Fe) 600ppm, oxygen (O) 800ppm and zirconium (Zr) balance was carried out in the same manner as in the production method of Example 1. .
  • Niobium (Nb) 1.55% by weight, copper (Cu) 0.2% by weight, iron (Fe) 600ppm, oxygen (O) 1000ppm and zirconium (Zr) balance was carried out in the same manner as in the manufacturing method of Example 1. .
  • Niobium (Nb) 1.8% by weight, copper (Cu) 0.2% by weight, iron (Fe) 600ppm, oxygen (O) 1200ppm and zirconium (Zr) balance was carried out in the same manner as in the manufacturing method of Example 1. .
  • the zircaloy-4 zirconium alloy used in commercial nuclear power plants was used.
  • the zirconium alloy composition mentioned above is put together in Table 1.
  • the zirconium (Zr) matrix images and deposits of the microstructures of Example 4 and Example 8 of the zirconium alloy composition according to the present invention were observed using a transmission electron microscope, the size of each precipitate, the distribution according to the average size and size, The area fraction was calculated.
  • the equivalent average diameters of the precipitates of the alloy compositions of Examples 4 and 8 were 22 to 25 nm, and Example 8 to which iron (Fe) was added was larger than that of Example 4. It is observed that they formed.
  • the size precipitates in the range of 10 to 20 nm are concentrated about 50% of the total size range, and iron (Fe) is additionally added.
  • Example 8 added accounts for about 40% of precipitates in the 20-30 nm band.
  • the alloys prepared according to the above example were processed to a size of 20 mm ⁇ 20 mm ⁇ 1 mm, and then mechanically polished up to 2,000 times using silicon carbide abrasive paper, and the volume ratio of water: nitric acid: hydrofluoric acid was 40:50:10.
  • the surface was chemically polished by immersion in a phosphorus etching solution.
  • the weight increase amount (33.44 to 39.64 mg / dm 2) per unit surface area of Examples 1 to 9 consisting of the alloy composition prepared according to the present invention was increased by 59.70 mg / dm 2. It has a lower increase than) and shows excellent corrosion resistance.
  • the surface was mechanically polished up to 2,000 times using silicon carbide abrasive paper, and the volume ratio of water: nitric acid: hydrofluoric acid was 40:50:10.
  • the surface was chemically polished by immersion in a phosphorus etching solution.
  • the weight increase amount (1215.3 to 1354.3 mg / dm 2) per unit surface area of Examples 1 to 9, which is composed of the alloy composition manufactured according to the present invention, is the increase in weight (2210.6 mg / dm 2) per unit surface area of Comparative Example 1. It has a lower increase than) and shows excellent high temperature oxidation resistance.

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Abstract

본 발명은 원자력발전소 원자로의 고온, 고압 분위기 아래 장주기, 고연소도 운전 및 설계기준 사고 중 LOCA시 니오븀, 구리, 철, 산소의 합금 원소의 함량을 조절함과 동시에 개선된 제조방법을 적용하여 내식성 및 고온산화 저항성을 향상시킬 수 있도록 한 지르코늄 합금 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다. 상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물은 니오븀(Nb) 1.1~2.0중량%; 구리(Cu) 0.01~0.5중량%; 산소(O) 600~1400 ppm 및 잔부인 지르코늄(Zr)으로 구성됨을 특징으로 한다. 또한, 상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물 제조방법은 지르코늄 합금 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 합금조성 첨가원소들의 용해를 3~4회 반복하여 잉곳을 제조하는 단계(S Ⅰ); 상기 단계(S Ⅰ)에서 제조된 잉곳을 스테인리스 스틸로 감싼 후 상 온도에서 20~30분간 열처리 한 후 수냉 시키는 단계(S Ⅱ); 상기 단계(S Ⅱ)에서 수냉된 잉곳을 600~650℃에서 20~30분간 열처리 한 후 열간압연하는 단계(S Ⅲ); 상기 단계(S Ⅲ)에서 열간압연된 판재를 550~590℃에서 2~5시간 중간열처리 후 냉간압연하는 과정을 3회 반복하는 단계(S Ⅳ), 단계(S Ⅴ), 단계(S Ⅵ); 및 상기 단계(S Ⅵ)에서 압연된 판재를 최종열처리하는 단계(S Ⅶ)로 이루어짐을 특징으로 한다.

Description

고온산화 및 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물 및 이의 제조방법
본 발명은 지르코늄 합금 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 특히 고온산화 및 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
원자력발전소의 원자로 내 고온고압의 분위기와 핵물질의 핵분열에 따른 중성자 조사로 인해 핵연료 집합체로 사용되는 핵연료 피복관, 지지격자 및 원자로 내 구조물은 부식뿐만 아니라 조사취화로 인하여 합금조성 개선을 통한 재료적 기능개선이 필요하다. 또한 일본의 후쿠시마 사고와 같은 설계기준 중대사고인 냉각재상실 사고(LOCA, Loss-of-Coolant Accident 이하 LOCA)로 인한 피복관 건전성 저하 현상은 안전성능 면에 있어서 중요한 성능이다.
현재까지 국내에서 가동 중인 가압경수로(PWR, Pressurized Water Reactor) 원자로에서는 낮은 중성자 흡수 단면적과 우수한 부식 저항성을 갖는 지르코늄 합금을 사용하고 있으며, 핵연료 집합체용 지르코늄 합금 중 대표적인 합금으로는 지르칼로이-4(Zircaloy-4, 주석 1.20~1.70중량%, 철 0.18~0.24중량%, 크롬 0.07~1.13중량%, 산소 900~1500 ppm 및 지르코늄 잔부)를 들 수 있다.
그러나 최근 핵연료 교체주기를 연장하여 얻어지는 핵연료 주기비 절감을 통한 원자로 경제성 개선이 강조되고 있는 추세에서 고온고압의 조건에서 장주기 고연소도 운전은 기존의 핵연료 피복관 재료인 지르칼로이-4(Zircaloy-4)의 부식현상을 가속화 시킬 염려가 있으며, 또한 LOCA시 발생하는 냉각재 부재에 따른 고온 수증기 분위기에 노출된 급격한 산화 반응에 따른 표면 취화현상은 재료의 연성을 저하시켜 핵연료 집합체의 안전성을 위협할 수 있다.
그러므로 상기의 정상 및 과도상태에서 부식저항성의 향상 뿐만이 아니라 설계 기준 중대사고인 LOCA시 고온산화 저항성이 향상된 특성을 가지는 지르코늄 합금 개발이 필요한 실정이고 국내외에서 많은 연구가 진행 중이다.
이때, 지르코늄 합금은 합금원소 종류, 합금원소 첨가량, 열처리 조건, 가공조건에 따라서 부식 및 고온산화 특성이 달라지므로 내부식성 향상 및 고온산화 저항성을 높이기 위해서는 합금설계 및 제조방법 최적화가 필수적이다.
미국 등록특허 4,649,023은 니오븀 0.5~2.0중량%, 주석 0.9~1.5중량% 및 철, 크롬, 몰리브덴, 바나듐, 구리, 니켈, 텅스텐 중 1개의 원소 0.09~0.11중량%, 산소 0.1~0.16중량%, 지르코늄 잔부로 구성된 지르코늄 합금을 포함하고 있으며, 80㎚ 이하의 미세한 크기의 석출물이 균질하게 기지상 내에 분포되어 있는 제품을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
미국 등록특허 4,938,920에서는 종래의 지르칼로이-4보다 향상된 부식저항성을 내기 위해 주석을 0~0.8중량%로 감소시키고, 니오븀 0~1.0중량%, 크롬 0~0.4중량%, 철 0.2~0.8중량%, 바나듐 0~0.3중량%, 산소 1000~1600 ppm를 첨가하였으며 철, 크롬 및 바나듐의 총 함량을 0.25~1.0중량%로 제한하였다.
미국 등록특허 5,125,985에서는 니오븀과 주석의 조성비 범위가 미국 등록특허 5,112,573 및 5,230,758에서와 동일하고 철, 니켈, 크롬 중 한 가지 원소가 0.07~0.28중량%로 선택적으로 첨가되며, 탄소가 220 ppm까지 첨가된 지르코늄 합금을 개시하고 있다.
상기한 바와 같은 미국 등록특허에서는 열처리 조건과 가공조건을 최적화함으로써 석출물의 분포와 간격을 조절하여 내식성과 기계적 특성을 향상시키고자 하였다.
미국 등록특허 5,254,308에서는 지르코늄에 니오븀 0.3~0.5중량%, 크롬 0.2~0.3중량%, 철 0.4~0.53중량%, 주석 0.45~0.75중량%, 니켈 0.012~0.3중량%, 규소 50~200 ppm 및 산소 1000~2000 ppm을 포함하는 조성으로 주석의 함량 저하를 통한 내부식성 향상과 그에 따른 기계적 성능 저하를 니오븀과 철로 방지한 합금이 개시되어 있다.
상기한 미국 등록특허 5,254,308에서는 철과 크롬의 비를 1.5로 조절하였고 니오븀의 함량을 수소 흡수성으로 결정하였으며, 니켈, 규소, 산소의 양을 미량조절하여 우수한 부식성능과 기계적 강도를 갖도록 하였다.
미국 등록특허 6,261,516, 6,514,360 및 6,902,634에서는 지르코늄에 니오븀 1.1~1.7중량%, 산소 600~1600 ppm 및 규소 80~120 ppm을 포함한 조성 및 열처리 온도 및 시간의 제조공정을 통해 기지 내 니오븀의 과포화도 조절과 석출물 크기 조절이 필요하다고 하였다.
상술한 바와 같이, 종래의 발명에서는 내식성 및 기계적 특성 개선을 위한 노력들이 지속적으로 진행 중이지만, 장주기/고연소도와 같은 가혹한 운전환경 뿐만 아니라 LOCA와 같은 설계기준 중대사고 발생에 대비한 안전성이 강조되는 원자력발전소 가동추세를 고려했을 때에는 무엇보다도 중요한 부식저항성 및 고온산화 저항성 향상을 목표로 합금 첨가원소 및 첨가량, 가공조건, 열처리 조건을 개선시킨 지르코늄 합금개발이 요구되고 있는 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 미국 등록특허 4,649,023
(특허문헌 2) 미국 등록특허 4,938,920
(특허문헌 3) 미국 등록특허 5,125,985
(특허문헌 4) 미국 등록특허 5,112,573
(특허문헌 5) 미국 등록특허 5,230,758
(특허문헌 6) 미국 등록특허 5,254,308
(특허문헌 7) 미국 등록특허 6,261,516,
(특허문헌 8) 미국 등록특허 6,514,360
(특허문헌 9) 미국 등록특허 6,902,634
이에, 본 발명은 상기한 바와 같은 제문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 원자력발전소 원자로의 고온, 고압 분위기 아래 장주기, 고연소도 운전을 목표로 점차 가혹해져 가는 운전조건 및 사고상태 조건에서의 고온 안정성 면에서 니오븀, 구리, 철, 산소의 합금 원소의 함량을 조절함과 동시에 개선된 제조방법을 적용하여 내식성 및 고온산화 저항성을 향상시킬 수 있도록 한 지르코늄 합금 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물은 니오븀(Nb) 1.1~2.0중량%; 구리(Cu) 0.01~0.5중량%; 산소(O) 600~1400 ppm 및 잔부인 지르코늄(Zr)으로 구성됨을 특징으로 한다.
또한, 상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물 제조방법은 지르코늄 합금 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 합금조성 첨가원소들의 용해하여 잉곳을 제조하는 단계(S Ⅰ); 상기 단계(S Ⅰ)에서 제조된 잉곳을 베타(β)상 온도에서 열처리 한 후 수냉 시키는 단계(S Ⅱ); 상기 단계(S Ⅱ)에서 수냉된 잉곳을 예열하여 열간압연하는 단계(S Ⅲ); 상기 단계(S Ⅲ)에서 열간압연된 압연재를 1차 중간열처리한 후, 1차 냉간압연하는 단계(S Ⅳ); 상기 단계(S Ⅳ)에서 압연된 압연재를 2차 중간열처리를 한 후 2차 냉간압연하는 단계(S V); 상기 단계(S V)에서 압연된 압연재를 3차 중간열처리를 한 후, 3차 냉간압연하는 단계(S Ⅵ); 및 상기 단계(S Ⅵ)에서 압연된 압연재를 최종열처리하는 단계(S Ⅶ)로 이루어진다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 고온산화 및 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물 및 이의 제조방법은 니오븀, 구리, 산소의 첨가량을 조절하고, 철을 적절히 추가하여 내식성 및 고온산화 저항성 향상되었으므로 경수로 및 중수로형 원자력발전소의 원자로심 내에서 핵연료피복관, 지지격자 및 구조물 재료 등으로 사용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물(4)의 미세조직과 석출물들의 전자현미경 사진이며, 그 석출물들의 평균직경 분포를 나타낸 그래프,
도 2는 본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물(8)의 미세조직과 석출물들의 전자현미경 사진이며, 그 석출물들의 평균직경 분포를 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물(1), (6), (8)과 비교예 1의 고온산화에 따른 단위면적당 무게증가량을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명을 첨부한 예시도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물은 니오븀(Nb) 1.1~2.0중량%; 구리(Cu) 0.01~0.5중량%; 산소(O) 600~1400 ppm 및 잔부인 지르코늄(Zr)으로 구성된다.
여기서, 상기 니오븀(Nb) 1.3중량%, 구리(Cu) 0.3중량%, 산소(O) 1,100 ppm 및 잔부인 지르코늄(Zr)으로 구성된다.
또한, 상기 니오븀(Nb) 1.55중량%, 구리(Cu) 0.2중량%, 산소(O) 1,100 ppm 및 잔부인 지르코늄(Zr)으로 구성된다.
그리고, 상기 니오븀(Nb) 1.8중량%, 구리(Cu) 0.1중량%, 산소(O) 1,100 ppm 및 잔부인 지르코늄(Zr)으로 구성된다.
한편, 상기 지르코늄 합금 조성물에 철(Fe)이 추가로 400~800 ppm이 첨가된다.
이하, 상기한 바와 같은 구성으로 이루어진 본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물을 각 구성원소별로 나누어 상세히 설명한다.
(1) 니오븀(Nb)
니오븀(Nb)은 베타(β)-Zr 상 안정화 원소이며, 지르코늄(Zr) 기지내 니오븀(Nb) 고용도 이하로 첨가되면 열처리 이력에 영향을 받지 않고 높은 내부식성을 보이는 것으로 알려져 있다.
하지만, 고용도 이상의 함량첨가와 충분한 열처리가 이어지지 않는다면 내식성 감소를 동반한다.
가압경수로(PWR) 분위기에서 지르칼로이-4에서는 석출물이 조대해질수록 내식성이 우수한 것으로 알려져 있지만, 니오븀(Nb)이 고용도 이상으로 첨가된 지르코늄 합금 조성물의 경우 작은 Nb 석출물들을 고루 분포시켜야 내부식성 향상을 도모할 수 있다고 한다.
따라서, 본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물에서는 니오븀(Nb)과 함께 석출물을 형성하는 원소인 철(Fe) 1000 ppm 미만인 경우 니오븀(Nb) 2.0중량% 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.
또한 고온산화 측면에서 지르코늄(Zr)에 니오븀(Nb)이 1중량% 합금되었을 경우 니오븀이 없는 합금보다 고온산화 온도 범위에서 낮은 산화속도를 나타낸다고 보고된다[J. Bohmert, M. Dietrich, Nucl. Eng. & Des., 147 (1966) 374].
(2) 구리(Cu)
구리(Cu)는 β-Zr 안정화 원소이다.
1950년대 고온가스로에서 사용할 목적으로 연구가 수행된 바 있으며, 지르코늄(Zr) 내에 합금되어 고온에서는 높은 내식성능을 발휘하지만 저온에서는 낮은 내식성을 유발시킨다고 보고된다[J. K. Chakravartty and G. K. Dey, Characterization of hot deformation behavior of Zr-2.5Nb-0.5Cu using processing maps. Sep.(1994)].
하지만 철(Fe)과 함께 지르코늄(Zr)에 합금되었을 경우 지르칼로이-2보다 높은 부식저항성을 나타낸다[G. C. Imarisio, M. Cocchi and G. Faini: J. Nucl. MAter. 37, (1970) p.257].
지르코늄(Zr)은 구리(Cu)의 고용도를 미소량 가지므로 고용되지 않고 석출되는 석출물의 크기를 줄이기 위하여 0.5중량% 미만을 넣는 것이 부식저항성 향상에 바람직하다.
(3) 철(Fe)
철(Fe)은 β-Zr 안정화 원소이며, 철(Fe)의 첨가로 인해 지르칼로이-4 합금의 기계적 성질뿐만 아니라 노내 부식성능이 향상시키고 E635 합금에서는 중성자 조사에 의한 성장억제 기여원소로 연구되었다[K. Bhanumurthy, G. B. Kale and S. K. Khera: J. Nucl. Mater. 185 (1991) 208].
철(Fe) 첨가에 따른 내식성은 향상되었으나 가공성 저하로 인한 제조성이 감소되었다.
제조성 향상을 위한 열처리 온도 상승이 필수적이지만, 베타(β)상 지르코늄(Zr) 생성을 방지하기 위해서라도 공석온도 이하에서 유지되어야 하므로 철(Fe) 첨가량은 0.1중량% 미만이 바람직하며 상기 제한을 넘어가면 가공성 저하가 예상된다.
(4) 산소(O)
산소(O)은 α-Zr 안정화 원소이며, 지르코늄(Zr) 합금에 고용되어 크립(Creep)및 인장과 같은 기계적 특성을 향상시키지만 부식 특성에는 영향을 미치지 않는 원소이다.
하지만, 니오븀(Nb), 철(Fe)이 첨가된 부식성능이 향상된 합금의 높은 기계적 성질과 제조성을 동시에 확보하기 위해서는 산소(O) 함량을 제어하는 것이 중요하다.
따라서 600~1400 ppm 산소(O) 함량을 첨가하는 것이 바람직하다.
만약, 산소(O)의 첨가량이 상기 범위를 벗어나면 기계적 강도 및 제조성이 저하된다.
상기한 바와 같은 구성으로 이루어진 본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물은 우수한 내식성능 및 고온산화 저항성을 보여주므로, 고연소도/장주기 운전 및 가혹한 수화학 환경의 원자력발전소의 원자로심 내에서 핵연료피복관, 지지격자 및 구조물 재료 등으로 사용될 수 있다.
이하, 상기한 바와 같은 구성으로 이루어진 본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물 제조에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물 제조방법은 지르코늄 합금 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 합금조성 첨가원소들의 용해하여 잉곳을 제조하는 단계(S Ⅰ); 상기 단계(S Ⅰ)에서 제조된 잉곳을 베타(β)상 온도에서 열처리 한 후 수냉 시키는 단계(S Ⅱ); 상기 단계(S Ⅱ)에서 수냉된 잉곳을 예열하여 열간압연하는 단계(S Ⅲ); 상기 단계(S Ⅲ)에서 열간압연된 압연재를 1차 중간열처리한 후, 1차 냉간압연하는 단계(S Ⅳ); 상기 단계(S Ⅳ)에서 압연된 압연재를 2차 중간열처리를 한 후 2차 냉간압연하는 단계(S V); 상기 단계(S V)에서 압연된 압연재를 3차 중간열처리를 한 후, 3차 냉간압연하는 단계(S Ⅵ); 및 상기 단계(S Ⅵ)에서 압연된 압연재를 최종열처리하는 단계(S Ⅶ)로 이루어진다.
이하, 상기한 바와 같은 단계로 이루어진 본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물 제조방법을 각 단계별로 나누어 상세히 설명한다.
먼저, 단계(S Ⅰ)는 해당 합금원소들을 일정한 비율로 혼합한 후 미량의 아르곤 가스가 주입된 진공 분위기에서 진공아크용해법(VAR; Vacuum Arc Remelting)으로 주조하여 잉곳을 제조한다.
여기서, 상기 잉곳은 VAR로 용해하여 제조하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 VAR시 주변 분위기를 1 × 10-5 torr로 유지하여 진공에 가까운 상태로 만든 후 다시 아르곤 가스를 주입한 상태로 VAR 장비의 전극봉에 200~1000A의 전류를 걸어주며 아크를 발생시켜 합금원소들을 용해시킨 후 냉각시켜 버튼 형태의 잉곳을 제조한다.
이러한 방식으로 VAR을 이용한 2~4회 잉곳 용해를 반복하며 불순물 제거와 균질한 합금조성이 잉곳 내에 고루 분포하게끔 하는 것이 바람직하다.
이어서, 단계(S Ⅱ)에서는 단계(S Ⅰ)에서 제조된 잉곳을 스테인리스 스틸로 감싼후 베타(β)상 온도에서 20~30분간 열처리 한 후 수냉시키는 단계이다.
즉, 반복적인 용해를 통한 잉곳제작 후에도 발생하였을 수 있는 부분적인 편석 또는 금속간화합물 발생을 방지하기 위하여 잉곳을 베타(β)영역 온도범위에서 열처리 한다.
바람직하게는 1,000~1,100℃, 더 바람직하게는 1,020℃에서 열처리하며, 이때 열처리 시간은 20~40분 정도가 바람직하며, 더 바람직하게는 30분 동안 열처리 한다.
베타(β)상 영역에서의 균질한 조성과 고용된 석출들의 상태를 상온에서도 유지하기 위해 열처리 후 냉각은 아주 빠른 속도로 이루어져야 하므로 물로 급냉하는 것이 바람직하다. 특히 열간압연기를 1회 통과시킨다.
이어서, 단계(S Ⅲ)는 전체적으로 균질한 조성이 분포하는 지르코늄 합금 잉곳을 예열한 후 열간압연하는 단계이다.
바람직하게는, 600~680℃에서 예열하며 더 바람직하게는 640℃에서 예열한다.
바람직하게는, 10~30분 동안 예열하며 더 바람직하게는 20분 동안 예열하고, 압하율은 50~70%로 하고 60%가 더 바람직하다.
열간압연 중 발생한 지르코늄(Zr) 압연재 표면의 산화막을 벗겨내기 위해 브러쉬를 활용해 표면을 기계적으로 연마하였으며 이후 산세척 용액을 이용해 남아있는 표면의 산화막을 화학적으로 제거한다.
이어서, 단계(S Ⅳ)에서는 단계(S Ⅲ)에서 열간압연된 압연재를 1차 중간열처리한 후, 1차 냉간압연하는 단계이다.
이어서, 단계(S Ⅴ)는 상기 단계(S Ⅳ)에서 열간압연된 압연재를 2차 중간열처리 한 후, 2차 냉간압연하는 단계이다.
이어서, 단계(S Ⅵ)는 상기 단계(S Ⅴ)에서 압연된 압연재를 3차 중간열처리를 한 후, 3차 냉간압연하는 단계이다.
즉, 단계(S Ⅳ), 단계(S Ⅴ), 단계(S Ⅵ)에서는 중간열처리 및 냉간압연을 통해 지르코늄 합금을 제조하는 단계이다.
여기서, 상기 표면산화막이 제거된 압연재는 바람직하게는 560~600℃, 더 바람직하게는 580℃에서 2~4시간 동안 중간열처리 이후 로냉 시킨 후 40~60% 압하율로 냉간압연을 수행한다.
이때 바람직하게는 중간열처리 및 냉간압연을 3회 반복하는 것이 좋다.
이어서, 단계(S Ⅶ)에서는 단계(S Ⅵ)에서 압연된 압연재를 최종열처리하는 단계로, 최종열처리는 440~480℃에서 7~9시간 동안 수행한다.
상기 최종열처리는 -Nb 석출물 및 첨가원소를 포함하는 금속간화합물의 평균입자 크기가 40㎚ 이하가 되도록 조절할 수 있다.
상기 최종열처리 온도는 440~480℃, 열처리 시간은 7~9시간이 바람직하다.
이하, 본 발명을 다양한 실시예를 예로 들어 좀 더 상세히 설명한다.
<실시예 1> 지르코늄 합금의 제조
(1) 잉곳(Ingot) 제조
니오븀(Nb) 1.3중량%, 구리(Cu) 0.1중량%, 산소(O) 1000ppm과 잔부인 지르코늄(Zr)을 VAR(Vacuum Arc Remelting)으로 300g의 버튼 형태로 잉곳을 제조하였다.
이때 사용된 지르코늄(Zr)은 ASTM B349/B349M-09 규격에 적합한 원자력급 스펀지(sponge)로서 99.99% 이상의 고순도로 정제된 제품을 사용하였다.
VAR을 이용한 잉곳 용해 및 응고는 부분적인 합금원소 편석과 불순물 제거를 위하여 3회 반복 실시하였으며, 용해 시 1 × 10-5 torr의 진공에 가까운 분위기에 99.99%의 고순도 아르곤 가스를 주입한 상태에서 450A의 전류를 텅스텐 전극봉에 인가하여 300g의 중량을 가지는 상기 합금조성에 해당하는 Φ74㎜ 버튼형 잉곳을 제조하였다.
(2) 베타(β) 열처리
3회에 걸친 용해 및 응고 후에도 잉곳내 부분적인 불균질한 조성을 균질하게 개선하기 위해 상 온도영역인 1,020℃에서 30분간 용체화 처리를 수행하였으며, 이어서 물이 든 수조로 잉곳을 낙하시켜 급냉을 실시하여 마르텐사이트 조직을 가진 잉곳을 제작하였다.
(3) 열간압연
열간압연 전 620℃에서 20분간 예열하고 350톤 용량 압연기를 이용해 1패스(pass), 60% 압하율로 열간압연 한 후 공랭하였다.
이때, 발생한 표면 산화막을 제거하기 위해 전동 와이어 브러쉬(wire brush)를 이용해 기계적 표면연마를 하였으며, 물:질산:불산의 부피비 40:50:10인 에칭용액에 담궈 화학적으로 표면연마를 진행하여 표면산화막을 제거하였다.
(4) 냉간압연 및 중간열처리
산화막이 제거된 압연재를 580℃에서 3시간 동안 1 × 10-5 torr의 분위기에서 1차 중간열처리를 하고 노냉시켰다.
1차 냉간압연은 350톤 용량 압연기를 이용해 총 50%의 압하율로 냉간압연 하였다.
2차 중간열처리는 2시간 동안 1 × 10-5 torr의 분위기에서 열처리를 하고 노냉하였으며, 2차 냉간압연은 50% 압하율로 냉간압연하였다.
3차 중간열처리는 2시간 동안 1 × 10-5 torr의 분위기에서 열처리를 하고 노냉하였으며, 3차 냉간압연은 60% 압하율로 냉간압연하였다.
(5) 최종열처리
3차 냉간압연 후 압연재의 잔류응력 제거 및 재결정을 부분적으로 생성시키기 위해 1 × 10-5 torr의 분위기에서 460℃, 8시간 동안 최종열처리하였다.
최종 압연된 압연재의 두께는 약 1㎜이었다.
<실시예 2> 지르코늄 합금의 제조
니오븀(Nb) 1.3중량%, 구리(Cu) 0.3중량%, 산소(O) 1200ppm과 지르코늄(Zr) 잔부로 구성된 것을 제외하고 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
<실시예 3> 지르코늄 합금의 제조
니오븀(Nb) 1.55중량%, 구리(Cu) 0.1중량%, 산소(O) 1000ppm과 지르코늄(Zr) 잔부로 구성된 것을 제외하고 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
<실시예 4> 지르코늄 합금의 제조
니오븀(Nb) 1.55중량%, 구리(Cu) 0.3중량%, 산소(O) 1200ppm과 지르코늄(Zr) 잔부로 구성된 것을 제외하고 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
<실시예 5> 지르코늄 합금의 제조
니오븀(Nb) 1.8중량%, 구리(Cu) 0.1중량%, 산소(O) 1000ppm과 지르코늄(Zr) 잔부로 구성된 것을 제외하고 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
<실시예 6> 지르코늄 합금의 제조
니오븀(Nb) 1.8중량%, 구리(Cu) 0.3중량%, 산소(O) 1200ppm과 지르코늄(Zr) 잔부로 구성된 것을 제외하고 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
<실시예 7> 지르코늄 합금의 제조
니오븀(Nb) 1.3중량%, 구리(Cu) 0.2중량%, 철(Fe) 600ppm, 산소(O) 800ppm과 지르코늄(Zr) 잔부로 구성된 것을 제외하고 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
<실시예 8> 지르코늄 합금의 제조
니오븀(Nb) 1.55중량%, 구리(Cu) 0.2중량%, 철(Fe) 600ppm, 산소(O) 1000ppm과 지르코늄(Zr) 잔부로 구성된 것을 제외하고 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
<실시예 9>
니오븀(Nb) 1.8중량%, 구리(Cu) 0.2중량%, 철(Fe) 600ppm, 산소(O) 1200ppm과 지르코늄(Zr) 잔부로 구성된 것을 제외하고 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
<비교예 1>
상용 원자력발전소에서 사용 중인 지르칼로이-4 지르코늄 합금을 사용하였다.
상술한 지르코늄 합금 조성물을 표 1에 정리하였다.
표 1
Figure PCTKR2015004742-appb-T000001
<실험예 1> 투과전자현미경을 이용한 석출물 크기 및 크기분포 측정
본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물의 실시예 4, 실시예 8의 미세조직의 지르코늄(Zr) 기지상과 석출물들의 사진을 투과전자현미경을 이용해 관찰하였고, 각 석출물들의 크기, 평균크기와 크기에 따른 분포도, 면적분율를 계산하였다.
도 1과 도 2에 나타낸 바와 같이 실시예 4, 실시예 8의 합금조성물의 석출물들의 등가 평균직경은 22~25㎚ 였으며, 철(Fe)이 첨가된 실시예 8이 실시예 4보다 더 큰 석출물들을 형성한 것으로 관찰된다.
석출물 크기 분포도에 따르면, 니오븀(Nb), 구리(Cu), 산소(O) 만 함유된 경우 10~20㎚대의 크기 석출물들이 전체 크기범위 중 50%가량 집중되어 있으며, 철(Fe)이 추가로 첨가된 실시예 8은 20~30㎚대 크기의 석출물이 40%가량을 차지한다.
<실험예 2> 부식 실험
상기 실시예로 제작된 합금들의 내부식성을 알아보기 위해 하기와 같은 부식실험을 수행하였다.
상기 실시예에 의해 제조된 합금들을 20 ㎜ × 20 ㎜ × 1 ㎜ 크기로 가공을 한 후 실리콘카바이드 연마지를 이용해 2,000번까지 표면을 기계적으로 연마하였으며, 물:질산:불산의 부피비 40:50:10인 에칭용액에 담궈 화학적으로 표면을 미려하게 연마하였다.
단위표면적당 무게증가량을 측정하기 위해 각 합금들의 초기무게와 표면적을 측정하였고, 18.6MPa, 360℃ 물 분위기 오토클레이브에서 165일간 부식시험을 수행하였다. 각 실시예에 해당하는 합금들의 표면적대비 무게증가 측정값을 표 2에 나타냈다.
표 2
Figure PCTKR2015004742-appb-T000002
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명으로 제작된 합금 조성물로 이루어진 실시예 1~9의 단위표면적당 무게증가량(33.44~39.64㎎/d㎡)은 비교예 1의 단위표면적당 무게증가량(59.70㎎/d㎡) 보다 낮은 증가량을 가지므로 우수한 내부식성을 나타내고 있다.
<실험예 3> 고온산화 실험
상기 실시예로 제작된 합금들의 고온산화 저항성을 알아보기 위해 하기와 같은 고온산화 실험을 수행하였다.
상기 실시예에 의해 제조된 합금들을 20 ㎜ × 10 ㎜ × 1 ㎜ 크기로 가공을 한 후 실리콘카바이드 연마지를 이용해 2,000번까지 표면을 기계적으로 연마하였으며, 물:질산:불산의 부피비 40:50:10인 에칭용액에 담궈 화학적으로 표면을 미려하게 연마하였다.
단위표면적당 무게증가량을 측정하기 위해 각 합금들의 초기무게와 표면적을 측정하였고, 열중량동시분석기(TGA, Thermogravitmetric analysis)를 이용하여 1기압하 1200℃에서 1,800초 동안 수증기를 4g/h 유량으로 흘려주며 시료표면이 산화되며 증가하는 무게를 측정하였다. 각 실시예에 해당하는 합금들의 표면적 대비 무게증가를 측정한 결과값을 표 3에 나타냈다.
표 3
Figure PCTKR2015004742-appb-T000003
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명으로 제작된 합금 조성물로 이루어진 실시예 1~9의 단위표면적당 무게증가량(1215.3~1354.3㎎/d㎡)은 비교예 1의 단위표면적당 무게증가량(2210.6㎎/d㎡) 보다 낮은 증가량을 가지므로 우수한 고온산화 저항성을 나타내고 있다.
본 발명의 명세서에 기재한 바람직한 실시예는 예시적인 것으로서 한정적인 것은 아니며, 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 나타나 있고, 그들 특허청구범위의 의미중에 들어가는 모든 변형예는 본 발명에 포함되는 것이다.

Claims (10)

  1. 니오븀(Nb) 1.1~2.0중량%; 구리(Cu) 0.01~0.5중량%; 산소(O) 600~1400 ppm 및 잔부인 지르코늄(Zr)으로 구성됨을 특징으로 하는 지르코늄 합금 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니오븀(Nb) 1.3중량%, 구리(Cu) 0.3중량%, 산소(O) 1,100 ppm 및 잔부인 지르코늄(Zr)으로 구성됨을 특징으로 하는 지르코늄 합금 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 니오븀(Nb) 1.55중량%, 구리(Cu) 0.2중량%, 산소(O) 1,100 ppm 및 잔부인 지르코늄(Zr)으로 구성됨을 특징으로 하는 지르코늄 합금 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 니오븀(Nb) 1.8중량%, 구리(Cu) 0.1중량%, 산소(O) 1,100 ppm 및 잔부인 지르코늄(Zr)으로 구성됨을 특징으로 하는 지르코늄 합금 조성물.
  5. 제1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지르코늄 합금 조성물에 철(Fe)이 추가로 400~800 ppm이 첨가됨을 특징으로 하는 지르코늄 합금 조성물.
  6. 지르코늄 합금 조성물을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 합금조성 첨가원소들의 용해를 3~4회 반복하여 잉곳을 제조하는 단계(S Ⅰ);
    상기 단계(S Ⅰ)에서 제조된 잉곳을 스테인리스 스틸로 감싼 후 베타(β)상 온도에서 20~30분간 열처리 한 후 수냉 시키는 단계(S Ⅱ);
    상기 단계(S Ⅱ)에서 수냉된 잉곳을 600~650℃에서 20~30분간 열처리 한 후 열간압연하는 단계(S Ⅲ);
    상기 단계(S Ⅲ)에서 열간압연된 압연재를 550~590℃에서 2~5시간 1차 중간열처리 한 후, 1차 냉간압연하는 단계(S Ⅳ);
    상기 단계(S Ⅳ)에서 1차 냉간압연된 압연재를 550~590℃에서 2~5시간 2차 중간열처리 한 후, 2차 냉간압연하는 단계(S Ⅴ);
    상기 단계(S Ⅴ)에서 2차 냉간압연된 압연재를 550~590℃에서 2~5시간 3차 중간열처리 한 후, 3차 냉간압연하는 단계(S Ⅵ); 및
    상기 단계(S Ⅵ)에서 압연된 압연재를 최종열처리하는 단계(S Ⅶ)로 이루어짐을 특징으로 하는 지르코늄 합금 조성물 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 단계(S Ⅰ)에서는 미량의 아르곤 가스가 주입된 진공 분위기에서 진공아크용해법(VAR; Vacuum Arc Remelting)으로 주조하여 잉곳을 제조함을 특징으로 하는 지르코늄 합금 조성물 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 단계(S Ⅱ)에서는 열간압연기를 1회 통과시키는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 조성물 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 단계(S Ⅳ), 단계(S Ⅴ), 단계(S Ⅵ), 단계(S Ⅶ)에서의 열처리는 진공에서 수행함을 특징으로 하는 지르코늄 합금 조성물 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 단계(S Ⅶ)에서의 최종열처리는 베타(β)-Nb 석출물 및 첨가원소를 포함하는 금속간화합물의 평균입자 크기가 40㎚ 이하가 되도록 함을 특징으로 하는 지르코늄 합금 조성물 제조방법.
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