WO2023224218A1 - 강도, 전기전도도 및 굽힘가공성이 우수한 구리-니켈-실리콘-망간-주석계 동합금재 및 그의 제조 방법 - Google Patents

강도, 전기전도도 및 굽힘가공성이 우수한 구리-니켈-실리콘-망간-주석계 동합금재 및 그의 제조 방법 Download PDF

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WO2023224218A1
WO2023224218A1 PCT/KR2023/002313 KR2023002313W WO2023224218A1 WO 2023224218 A1 WO2023224218 A1 WO 2023224218A1 KR 2023002313 W KR2023002313 W KR 2023002313W WO 2023224218 A1 WO2023224218 A1 WO 2023224218A1
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WO
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nickel
copper
copper alloy
manganese
alloy material
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박철민
김준형
남효문
문선영
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주식회사 풍산
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    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/06—Alloys based on copper with nickel or cobalt as the next major constituent
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to strength, It relates to a copper-nickel-silicon-manganese-tin (Cu-Ni-Si-Mn-Sn) based copper alloy material with excellent electrical conductivity and bending properties and a method for manufacturing the same.
  • Cu-Ni-Si-Mn-Sn copper-nickel-silicon-manganese-tin
  • Copper alloy materials used in automobiles or electrical and electronic components require high strength to withstand the stress applied during assembly or operation of the device, and at the same time, they must have good electrical conductivity to suppress the generation of Joule heat caused by electricity. (electrical conductivity) is required.
  • automobile or electrical and electronic components generally require excellent bendability in that they are formed by bending copper alloy sheets.
  • Copper-beryllium (Cu-Be) based copper alloy has a tensile strength of more than 900 MPa, electrical conductivity of more than 20% IACS, and excellent bending processability. Thanks to its excellent fatigue resistance and non-magnetic properties, it is widely used in electrical and electronic devices such as precision switches, terminals, and mobile phones. Mainly used for parts. However, because beryllium (Be), an added element of copper-beryllium (Cu-Be) copper alloy, dust generated during melting/casting and processing is harmful to the human body, its use is being suppressed.
  • Be beryllium
  • Cu-Be copper-beryllium
  • Copper-beryllium (Cu-Be) copper alloys include copper-titanium (Cu-Ti) alloys (e.g., C19900; Cu-3.2% by weight Ti), copper-nickel-tin ( Cu-Ni-Sn) based alloy (e.g. C72700; Cu-9 wt% Ni-6 wt% Sn), copper-nickel-silicon (Cu-Ni-Si) based Corson alloy (e.g. For example, C64728; Cu-2.8% by weightNi-0.6% by weightSi).
  • Cu-Ti copper-titanium
  • Cu-Ni-Sn copper-nickel-tin
  • Cu-Ni-Sn copper-nickel-silicon
  • Corson alloy e.g. For example, C64728; Cu-2.8% by weightNi-0.6% by weightSi.
  • Copper-nickel-tin (Cu-Ni-Sn) alloys have high strength by having a spinodal structure, which is a modulation structure in which solid solution elements have periodic concentration fluctuations in the base phase, but copper-titanium (Cu- Like Ti)-based alloys, electrical conductivity is low, approximately 10 to 13%IACS.
  • tin (Sn) because of the content of tin (Sn), hot rolling is impossible due to segregation, so it must be manufactured in the form of strips using horizontal continuous casting or melt spray forming, so mass production is very low compared to general vertical casting. And the manufacturing cost is high.
  • Copper-nickel-silicon (Cu-Ni-Si) alloy is a precipitation hardening copper alloy, commonly called Corson alloy, and contains fine nickel-silicon (Ni-Si) metal in the copper matrix (Cu matrix). It is attracting attention as a material with excellent balance of strength and electrical conductivity by precipitating liver compounds.
  • copper-nickel-silicon (Cu-Ni-Si)-based copper alloy material has a relatively reduced IACS of about 30 to 50% by processes based on solution treatment, cold rolling, aging treatment, finish cold rolling, and low-temperature annealing. It is possible to secure a tensile strength of over 750 MPa while maintaining high electrical conductivity characteristics. However, it is very difficult to secure a higher level of high strength with the Corson-based alloy.
  • Methods for increasing the strength of Corson (Cu-Ni-Si)-based copper alloy materials include adding large amounts of nickel (Ni) and silicon (Si) and increasing the finish rolling rate (temper rolling) after aging treatment.
  • nickel (Ni) and silicon (Si) contents reach a certain level (e.g., Ni: 3.5% by weight, Si: 1.0% by weight)
  • the strength does not increase further even if the content is increased further, and rather, the nickel (Si) content does not increase further.
  • (Ni) is added at more than 3.5% by weight or silicon (Si) is added at more than 1.0% by weight, cracks occur during hot rolling, so it is extremely difficult to achieve a tensile strength of more than 900 MPa in practice.
  • strength can be improved by increasing the finishing rolling rate after precipitation treatment, but since strength and bending workability are in a trade-off relationship, as strength increases, bending workability increases, especially in vertical rolling with the rolling direction as the bending axis. Bending workability in the (bad way) direction deteriorates significantly. Because of these problems, it is often impossible to process them into small electrical and electronic components even at high strength levels.
  • Republic of Korea Patent Publication No. 10-2011-0022698 discloses a method of improving electrical conductivity characteristics and bending processability by adding 0.05 to 0.30% by weight of magnesium (Mg) to a copper-nickel-silicon (Cu-Ni-Si) alloy. It is done. However, the tensile strength is up to 800 MPa, which is significantly insufficient to replace copper-beryllium (Cu-Be) alloy.
  • Mg magnesium
  • Cu-Ni-Si copper-nickel-silicon
  • Cu-Be copper-beryllium
  • Republic of Korea Patent Publication No. 10-2010-0095476 discloses a method of appropriately controlling the nickel (Ni) and silicon (Si) contents to simultaneously increase bending workability and strength of a copper-nickel-silicon (Cu-Ni-Si) alloy. This is disclosed.
  • the tensile strength disclosed in the patent is less than 750 MPa, and the content must be further increased to further increase strength.
  • the nickel (Ni) content exceeds 4% by weight, cracks occur during hot rolling, making manufacturing impossible.
  • the amount of nickel (Ni) is excessive at 4.0 to 7.0% by weight, so there is a high possibility that Ni 2 Si coarse crystals are formed between grain boundaries, causing cracks during hot rolling.
  • the added aluminum (Al) does not form precipitates with nickel (Ni) and acts as an impurity in the copper matrix, thereby reducing strength and electrical conductivity.
  • the present invention provides a copper-nickel-silicon-manganese-tin (Cu-Ni-Si-Mn-Sn)-based copper alloy material with excellent strength, electrical conductivity, and bending processability, and a method for manufacturing the same. I want to do it.
  • One embodiment of the invention includes, by weight, 3.2 to 4.5% nickel (Ni), 0.7 to 1.2% silicon (Si), 0.8 to 1.5% manganese (Mn), 0.1 to 0.5% tin (Sn). , a copper-nickel-silicon-manganese-tin (Cu-Ni-Si-Mn-Sn) based copper alloy material consisting of a balance of copper (Cu) and a total content of 0.5% or less of inevitable impurities, wherein the inevitable impurities include Mg, At least one selected from the group consisting of P, Ca, Ti, V, Fe, Zr and Cr, and the weight ratio of nickel (Ni) and manganese (Mn) in the copper alloy material is 2.1 ⁇ Ni / Mn ⁇ 5.7, In the field emission transmission electron microscopy (FE-TEM) analysis of the copper alloy material, Ni 2 Si precipitates in the orthorhombic phase with an average size of 10 nm or less and an average size of 150 nm or less were found within the
  • the copper alloy material further contains 0.4% by weight or less of zinc (Zn), and the total amount of the inevitable impurities is 0.1% by weight or less.
  • the copper alloy material has a tensile strength of 900 MPa or more, an electrical conductivity of 20% IACS or more, and bending workability satisfies R/t ⁇ 2.0 in a 180° bending test in both the rolling direction (good way) and the rolling direction (bad way).
  • Another embodiment of the present invention is a method for producing the copper-nickel-silicon-manganese-tin (Cu-Ni-Si-Mn-Sn)-based copper alloy material, which method includes (a) 3.2 to 4.5% by weight. of nickel (Ni), 0.7 to 1.2% of silicon (Si), 0.8 to 1.5% of manganese (Mn), 0.1 to 0.5% of tin (Sn), the balance of copper (Cu), and a total content of 0.5% or less.
  • a step in which inevitable impurities are dissolved and a slab-shaped ingot is cast; (b) hot rolling the ingot obtained in the previous step after heating it in the temperature range of 900°C to 1040°C for 1 hour to 5 hours; (c) the product obtained in the previous step is subjected to primary cold rolling to a reduction ratio of 50% or more; (d) subjecting the product obtained in the previous step to intermediate heat treatment at 500°C to 650°C for 60 to 600 minutes; (e) the product obtained in the previous step is subjected to secondary cold rolling to a reduction ratio of 50% or more; (f) the product obtained in the previous step is subjected to solution treatment at a temperature of 820° C. to 950° C.
  • the product obtained in the previous step is subjected to final cold rolling at a reduction ratio of 10% to 50%;
  • the product obtained in the previous step is aged at a temperature of 350°C to 500°C for 60 to 600 minutes; and
  • the product obtained in the previous step is subjected to stress relief treatment at 400°C to 700°C for 2 to 300 seconds.
  • step (a) 0.4% by weight or less of zinc (Zn) is additionally included, and the total of the inevitable impurities is 0.1% by weight or less.
  • the average size of the crystal grains is in the range of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • Steps (e), (f), (g), and (h) may be repeated 2 to 5 times.
  • the step of correcting the plate shape may be further included.
  • a step of plating with tin (Sn), silver (Ag), or nickel (Ni) may be additionally included.
  • the present invention provides a copper-nickel-silicon-manganese-tin (Cu-Ni-Si-Mn-Sn)-based copper alloy material with excellent strength, electrical conductivity, and bending processability, and a method for manufacturing the same.
  • Figure 1a is a field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) photograph showing the microstructure of the specimen of Example 1 after solution treatment.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscopy
  • Figure 1b is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph showing the microstructure of the specimen of Comparative Example 3 after solution treatment.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • Figure 2a is a field emission transmission electron microscopy (FE-TEM) photograph showing the image, composition, and diffraction pattern of the orthorhombic Ni 2 Si precipitate of the specimen of Example 1.
  • FE-TEM field emission transmission electron microscopy
  • Figure 2b is a field emission transmission electron microscope (FE-TEM) photograph showing the cubic Mn 6 Ni 16 Si 7 precipitate image, composition, and diffraction pattern of the specimen of Example 1.
  • FE-TEM field emission transmission electron microscope
  • Figure 3a is a field emission transmission electron microscope (FE-TEM) photograph showing the form of Ni 2 Si precipitates in the orthorhombic phase of the specimen of Example 1.
  • Figure 3b is a field emission transmission electron microscope (FE-TEM) photograph showing the form of Mn 6 Ni 16 Si 7 , which is a cubic phase of the specimen of Example 1.
  • FE-TEM field emission transmission electron microscope
  • FIG. 3C shows the average length and average thickness of the orthorhombic Ni 2 Si precipitates of the specimen of Example 1 shown in FIG. 3A, and the average of the cubic Mn 6 Ni 16 Si 7 precipitates shown in FIG. 3A.
  • This table shows the length and average thickness, respectively.
  • Figure 4a is a photograph showing the bending workability evaluation grade standard of copper and copper alloy thin plates as a technical standard according to T307: 2007 of the Japan Copper and Brass Association (JCBA).
  • Figure 4b is an optical microscopy (OM) photograph showing the bending workability evaluation results of each specimen of Example 1 and Comparative Example 3.
  • the present invention provides a copper-nickel-silicon-manganese-tin (Cu-Ni-Si-Mn-Sn)-based copper alloy material with improved strength, electrical conductivity, and bending processability without using beryllium (Be), and its production. It's about method.
  • Copper-nickel-silicon-manganese-tin (Cu-Ni-Si-Mn-Sn)-based copper alloy material according to the present invention Copper-nickel-silicon-manganese-tin (Cu-Ni-Si-Mn-Sn)-based copper alloy material according to the present invention
  • the copper-nickel-silicon-manganese-tin (Cu-Ni-Si-Mn-Sn)-based copper alloy material according to the present invention contains, in weight percent, 3.2 to 4.5% nickel (Ni) and 0.7 to 1.2% silicon (Si). , 0.8 to 1.5% of manganese (Mn), 0.1 to 0.5% of tin (Sn), the balance of copper (Cu), and a total content of 0.5% or less of inevitable impurities, wherein the inevitable impurities include Mg, P, and Ca.
  • Ni 2 Si precipitates in an orthorhombic phase with an average size of 10 nm or less and Mn 6 Ni 16 Si 7 in a cubic phase with an average size of 150 nm or less. The precipitates are uniformly distributed.
  • the copper alloy material according to the present invention may additionally contain zinc (Zn) in an amount of 0.4% by weight or less, and in this case, the total of the inevitable impurities is 0.1% by weight or less.
  • nickel (Ni) is of nickel-silicon (Ni-Si) type and nickel-silicon-manganese (Ni-Si-Mn type). It is an element that improves the strength and electrical conductivity characteristics of copper alloy materials by forming precipitates.
  • the nickel (Ni) content is set to 3.2% or more.
  • excessive nickel (Ni) content forms precipitates and causes a decrease in electrical conductivity due to nickel (Ni) remaining in solid solution in the base phase, or a factor that causes cracks during bending due to the generation of coarse precipitates.
  • Nickel (Ni) content should be 4.5% or less.
  • silicon (Si) is an element necessary for forming nickel-silicon (Ni-Si)-based and nickel-silicon-manganese (Ni-Si-Mn)-based precipitates.
  • the entire content of nickel (Ni), silicon (Si), and manganese (Mn) in the alloy does not become precipitates due to aging treatment, but a certain amount exists in a solid solution in the base phase.
  • Nickel (Ni), silicon (Si), and manganese (Mn) in the solid solution state slightly improve the strength of the copper alloy, but the effect is smaller than in the precipitated state and also cause a decrease in electrical conductivity.
  • the added silicon (Si) content is less than 0.7%, it is difficult to secure strength because it does not form sufficient complex precipitates with nickel (Ni) and manganese (Mn), and if it exceeds 1.2%, a large amount of coarse crystals are formed during casting. Since cracks may occur inside the ingot during formation or during hot rolling, the silicon (Si) content is set to 0.7 to 1.2%.
  • manganese (Mn) effectively suppresses Ni 2 Si coarse crystals generated during casting, improves hot rolling properties, and generates new cubic Mn 6 Ni 16 Si 7 precipitates. It is an important element.
  • Ni 2 Si in Corson-based copper alloy that is, copper-nickel-silicon (Cu-Ni-Si) alloy
  • Cu-Ni-Si alloy copper-nickel-silicon
  • Ni 2 Si crystals are formed coarsely at the grains and grain boundaries due to the difference in lattice constant with the copper matrix during casting, resulting in cracks inside the ingot or during hot rolling.
  • Mn 6 Ni 16 Si 7 is generated at the grain boundaries by the addition of manganese.
  • the Mn 6 Ni 16 Si 7 precipitate does not have a large difference in lattice constant from the copper (Cu) matrix, so it is not easily coarsened and forms a coherent interface and stably exists at the grain boundary.
  • the solution treatment can be performed at a relatively low temperature in the method for manufacturing a copper alloy material according to the present invention, so the solid solution capacity of Ni 2 Si can be increased.
  • manganese (Mn) effectively suppresses Ni 2 Si discontinuous precipitates (DP: Discontinuous precipitates), which cause strength reduction during aging treatment, and forms new precipitates along with Ni 2 Si continuous precipitates (CP: Continuous precipitates). Strength can be secured by forming phosphorus Mn 6 Ni 16 Si 7 precipitates.
  • manganese (Mn) is added in less than 0.8%, the strength effect cannot be obtained as described above, and if it exceeds 1.5%, a large amount of manganese (Mn) remains in the copper matrix (Cu matrix), making it difficult to secure sufficient electrical conductivity. Therefore, in the present invention, the manganese (Mn) content is in the range of 0.8 to 1.5%.
  • tin (Sn) contained in the copper alloy material according to the present invention is supersaturated compared to the copper-nickel-silicon-manganese (Cu-Ni-Si-Mn) alloy to which tin (Sn) is not added.
  • Cu-Ni-Si-Mn copper-nickel-silicon-manganese
  • Sn tin
  • tin (Sn) is added in less than 0.1%, the above-mentioned effect of increasing solid solubility cannot be obtained, and if it exceeds 0.5%, a large amount of tin (Sn) remains in the copper matrix, making it impossible to secure sufficient electrical conductivity. Therefore, the content of tin (Sn) is in the range of 0.1 to 0.5%.
  • 0.4% by weight or less of zinc (Zn) can be selectively added to the copper alloy material according to the present invention.
  • the heat-resistant peeling characteristics of the plating layer can be improved when 0.4% by weight or less of zinc (Zn) is selectively added.
  • zinc is selectively added, the content of unavoidable impurities must be controlled to a total amount of 0.1% by weight or less.
  • the zinc content of 0.4% by weight or less does not significantly affect the mechanical and electrical properties of the finally obtained copper alloy material.
  • Ni/Mn ratio is 2.1 or less
  • silicon (Si) which is essential in Corson-based copper alloys
  • manganese (Mn) to form precipitates, which increases the amount consumed, thereby reducing the amount of Ni 2 Si precipitates, which are the main reinforcing phase.
  • the small amount reduces the strength and bending workability of the final copper alloy material.
  • manganese (Mn) which has a negative effect on electrical conductivity, is added excessively, a large amount of manganese (Mn) remains in the copper matrix (Cu matrix), making it impossible to secure the electrical conductivity of the final copper alloy material obtained.
  • Ni/Mn ratio is more than 5.7, nickel (Ni), silicon (Si), and manganese (Mn) are added beyond the solid solution limit, and a large amount of coarse crystals are formed after casting, which may have a negative effect during hot rolling. , a large amount of coarse nickel-silicon-manganese (Ni-Si-Mn) intermetallic compounds are precipitated in the final specimen obtained, which actually reduces the strength.
  • the copper alloy material of the present invention may contain a total amount of 0.5% by weight or less of one or more elements selected from the group consisting of Mg, P, Ca, Ti, V, Fe, Zr, and Cr as inevitable impurities.
  • unavoidable impurities may inevitably enter by raw materials or reduced scrap during the manufacturing process.
  • the strength, electrical conductivity, and It does not have a significant effect on bending properties.
  • the total content of the above impurities exceeds 0.5% by weight in the copper alloy material of the present invention, it may cause side cracks during hot processing, so it must be controlled to 0.5% by weight or less.
  • the total content of the inevitable impurities is controlled at 0.1% by weight or less.
  • the copper alloy material according to the present invention has a tensile strength of 900 MPa or more, electrical conductivity of 20% IACS or more, and bending workability satisfies R/t ⁇ 2.0 (180° bending) in both the rolling direction (good way) and the rolling direction (bad way). do.
  • the tensile strength of the copper alloy material of the present invention is 900 MPa or more. If the tensile strength is less than 900 MPa, it cannot withstand the stress applied during assembly or operation of automobile parts or electrical and electronic components, and the contact pressure between parts is lowered, which reduces reliability, so a tensile strength of 900 MPa or more is required.
  • the added manganese (Mn) makes the Ni 2 Si precipitate finer and at the same time forms Mn 6 Ni 16 Si 7 precipitate to secure strength.
  • the electrical conductivity of the copper alloy material of the present invention is 20%IACS or more.
  • the number of pins has increased from 50 to 70 to more than 120, and heat control of copper alloy materials for automotive or electrical and electronic components is also an important technical task.
  • the electrical conductivity of the copper alloy material used in the component is less than 20%IACS, appropriate heat control becomes difficult. If heat generation control is not sufficient, the lifespan of the entire device is reduced due to the high temperature generated in the components. Therefore, the electrical conductivity of copper alloy materials used for automobiles or electrical and electronic components must be 20%IACS or more.
  • the copper alloy material of the present invention has 20% IACS through reduction of the solubility of known added elements by tin (Sn) and the weight range of nickel, silicon, and manganese (Ni, Si, Mn) and the weight ratio of nickel and manganese. Ensure electrical conductivity above that.
  • the bending processability of the copper alloy material of the present invention satisfies R/t ⁇ 2.0 (180° bending) both in a direction parallel to the rolling direction (Bad way) and in a direction perpendicular to the rolling direction (Good way). If the R/t value of bending workability exceeds 2.0, bending cracks will occur during bending of narrow-width processed products, making it difficult to apply to miniaturized or complex-shaped processed products. Therefore, bending workability of R/t ⁇ 2.0 is required.
  • the copper alloy material of the present invention has excellent strength and electrical conductivity by controlling the size and texture of crystal grains through condition control of the intermediate heat treatment, secondary cold rolling, and solution treatment steps in the manufacturing method of the present invention. At the same time, it secures bending workability of R/t ⁇ 2.0.
  • the size of the crystal grains of the copper alloy material according to the present invention can be confirmed by analyzing the structure of a cross section parallel to the rolling direction after the solution treatment step in the manufacturing method described later, which greatly affects the strength and bending workability of the copper alloy material. .
  • the size of the crystal grains in the cross-sectional structure parallel to the rolling direction of the copper alloy material according to the present invention is in the range of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m. If the crystal grains are less than 5 ⁇ m, the elasticity of the material is reduced and the spring characteristics are poor, making it difficult to apply to parts. If the grains are larger than 30 ⁇ m, they become the starting point of cracks during bending, which reduces bending workability.
  • Ni 2 Si precipitates in the copper matrix are orthorhombic with an average size of 10 nm or less and an average size of 150 nm.
  • Mn 6 Ni 16 Si 7 precipitates in the cubic phase of nm or less are uniformly distributed.
  • the average size of the orthorhombic phase Ni 2 Si precipitate is 10 nm or less, it serves to increase the strength of the final product by increasing the precipitation strengthening effect.
  • the average size of the cubic Mn 6 Ni 16 Si 7 precipitates is 150 nm or less, it is advantageous to secure strength while suppressing the formation of Ni 2 Si discontinuous precipitates.
  • the method for producing a copper alloy material according to the present invention is to produce 3.2 to 4.5% of nickel (Ni), 0.7 to 1.2% of silicon (Si), 0.8 to 1.5% of manganese (Mn), and 0.1% by weight, as described above.
  • a copper-nickel-silicon-manganese-tin (Cu-Ni-Si-Mn-Sn) based copper alloy material consisting of tin (Sn) of 0.5% to 0.5%, the balance of copper (Cu), and a total content of 0.5% or less of inevitable impurities.
  • the inevitable impurity is at least one selected from the group consisting of Mg, P, Ca, Ti, V, Fe, Zr, and Cr, and the weight ratio of nickel (Ni) and manganese (Mn) in the copper alloy material is 2.1. ⁇ Ni/Mn ⁇ 5.7, and in field emission transmission electron microscopy (FE-TEM) analysis of the copper alloy material, Ni 2 Si is an orthorhombic phase with an average size of 10 nm or less within the copper matrix.
  • the method includes (a) 3.2 to 4.5% by weight of nickel (Ni), 0.7 to 1.2% of silicon (Si), 0.8 to 1.5% of manganese (Mn), 0.1 to 0.5% of tin (Sn), A step in which the remaining amount of copper (Cu) and unavoidable impurities of a total content of 0.5% or less are melted and cast to obtain a slab-shaped ingot, (b) the ingot obtained in the previous step is heated at a temperature of 900 °C to 1040 °C hot rolling after heating in the range of 1 hour to 5 hours, (c) the product obtained in the previous step is subjected to primary cold rolling with a reduction ratio of 50% or more, (d) the product obtained in the previous step is subjected to a rolling temperature of 500° C.
  • Melting is carried out at 1250°C to 1350°C so that all raw materials can be melted. If the melting temperature is lower than 1250°C, the fluidity of the molten metal decreases, and if the melting temperature is higher than 1350°C, the solubility of oxygen and hydrogen in the molten metal increases, which may impair the quality of the obtained ingot. Once dissolution is complete, the molten metal is stabilized by maintaining it at 1180°C to 1230°C for 30 to 120 minutes. The conditions for stabilizing the molten metal can be appropriately determined by a person skilled in the art based on knowledge in the relevant field.
  • a slab-shaped ingot is cast from the molten metal.
  • the cooling rate of the ingot during casting is 100°C/min to 200°C/min. If the cooling rate is less than 100°C/min, it is not practical in terms of production cost, and if it exceeds 200°C/min, rapid cooling generates thermal stress inside the ingot, causing cracks.
  • the melting and casting steps described above can be carried out in a regular atmospheric melting furnace.
  • a regular atmospheric melting furnace for example, high-frequency, medium-frequency, and low-frequency atmospheric melting furnaces can be used.
  • the ingot obtained in the previous step is hot rolled after heating for 1 hour to 5 hours in the temperature range of 900°C to 1040°C (hot rolling step).
  • hot rolling is rapidly cooled after completion of rolling in order to prevent precipitates from being formed during rolling.
  • the product obtained in the previous step is first cold rolled to a reduction ratio of 50% or more (first cold rolling step).
  • the reduction ratio be 50% or more. If the reduction ratio is less than 50%, sufficient cube structure seeds as desired are not formed in the subsequent intermediate heat treatment step. The seeds are fine recrystallized grains formed in the intermediate heat treatment step (d).
  • intermediate heat treatment step the product obtained in the previous step is subjected to intermediate heat treatment at 500°C to 650°C for 60 to 600 minutes (intermediate heat treatment step).
  • intermediate heat treatment is performed within the above range, recrystallized grains are partially formed to form seeds of a cube structure.
  • the intermediate heat treatment step is a step of relieving stress generated by dislocations accumulated inside the material in order to roll it to the desired thickness with less force in the cold rolling performed later.
  • the purpose of the intermediate heat treatment in the present invention is to partially recrystallize the rolled structure formed by cold rolling after hot rolling to generate a cube seed that is advantageous for bending workability. is carried out at 500°C to 650°C for 60 to 600 minutes. If the heat treatment temperature is less than 500°C or the heat treatment time is less than 60 minutes, recrystallization does not occur sufficiently and a sufficient cube structure cannot be formed, which adversely affects the bending workability of the finally obtained copper alloy material.
  • the product obtained in the previous step is subjected to a second cold rolling to a reduction ratio of 50% or more (second cold rolling step).
  • the produced crystals and precipitates are refined and stretched through secondary cold rolling with the component elements of the present invention and (e) a reduction ratio of 50% or more.
  • a reduction ratio of 50% or more As a result, sufficient solid solubility can be obtained even at the solution treatment temperature of the (f) solution treatment step described later.
  • the present invention adds manganese (Mn) and tin (Sn) and at the same time increases the reduction ratio of (e) secondary cold rolling before solution treatment, thereby increasing the cubic (cubic) structure generated in the intermediate heat treatment in step (d).
  • the properties of the final copper alloy material are secured by sufficiently dissolving the Mn 6 Ni 16 Si 7 precipitate into solid solution in the solution treatment step (f).
  • the secondary cold rolling reduction ratio is less than 50%, the Mn 6 Ni 16 Si 7 precipitates are not refined, and the driving force for recrystallization is reduced in the solution treatment described later, making it impossible to secure the physical properties required for the final copper alloy material. Therefore, it is advantageous to cold roll to 50% or more, and more preferably to 70% or more.
  • the product obtained in the previous step is solution treated at a temperature of 820°C to 950°C for 20 to 300 seconds (solution treatment step).
  • the main purpose of the conventional solution treatment is only to re-dissolve the solute element into the matrix and recrystallization, but in the present invention, the purpose of the solution treatment also includes the formation of a recrystallized texture with cubes as the main orientation component.
  • the size of the crystal grains generated in the plate after solution treatment is in the range of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m. When the grain size is within the above range, bending workability can be improved without reducing strength. If the crystal grain size is less than 5 ⁇ m, the elasticity of the material is reduced and the spring characteristics are poor, making it difficult to apply to parts. If the crystal grain size is more than 30 ⁇ m, the strength decreases and bending workability also deteriorates.
  • the solution treatment is performed at a temperature of 820°C to 950°C for a period of 20 to 300 seconds. If the temperature is too low, recrystallization is incomplete and the solid solution of the solute element becomes insufficient, so sufficient strength and electrical conductivity cannot be obtained during the aging treatment described later. On the other hand, if the temperature is too high, the crystal grains become coarse, making it difficult to ultimately obtain a high-strength copper alloy material with excellent bending properties. In addition, when heat treatment is performed for less than 20 seconds in the above temperature range, recrystallization does not occur, so a cube structure cannot be formed. On the other hand, when heat treatment is performed for more than 300 seconds, the crystal grains become coarse, making it impossible to obtain excellent bending workability.
  • finish cold rolling step the product obtained in the previous step is subjected to finish cold rolling at a reduction ratio of 10% to 50% (finish cold rolling step).
  • the strength level can be improved by finishing cold rolling.
  • the rolling reduction rate of finish cold rolling is performed in the range of 10 to 50%. If the rolling ratio is less than 10%, the precipitation driving force is insufficient, so sufficient strength cannot be secured in the aging treatment step described later. If the rolling ratio exceeds 50%, the strength level improves, but the cube structure decreases, and bending workability is significantly reduced.
  • the product obtained in the previous step is aged at a temperature of 350°C to 500°C for 60 to 600 minutes (aging treatment step). Aging treatment is performed to improve properties such as strength, electrical conductivity, and bendability. During the preceding solution heat treatment and final cold rolling, the creation and growth of fine precipitates of Ni 2 Si and Mn 6 Ni 16 Si 7 occur within the grain boundaries and copper (Cu) matrix structure.
  • stress relaxation treatment step is a process of relieving the stress formed by plastic changes in the obtained product by applying heat.
  • plate shape correction is performed if necessary depending on the plate shape of the copper alloy material, especially after plate shape correction. Since the elasticity of copper alloy material decreases rapidly, this process plays an important role in recovering the elastic strength. If the stress relief treatment is performed at less than 400°C or less than 2 seconds, the loss of elastic strength cannot be sufficiently recovered, and when it exceeds 700°C or more than 300 seconds, softening occurs past the maximum elastic strength recovery zone, and the mechanical property, tensile strength, is lost. Strength and elasticity may decrease.
  • (e) secondary cold rolling step to (g) final cold rolling step may be repeatedly performed 2 to 5 times as needed.
  • the process due to the recent decrease in the thickness of copper alloy materials due to the miniaturization and high integration of automobiles or electrical and electronic components, it is possible to repeat the process depending on the thickness of the final product.
  • plate shape correction can be performed if necessary depending on the plate shape of the copper alloy material. Plate shape correction can be appropriately performed by a person skilled in the art based on known techniques.
  • tin (Sn), silver (Ag), or nickel (Ni) plating may be performed as needed.
  • the plating step can be appropriately performed by a person skilled in the art based on known techniques.
  • Specimens of Examples 1 to 10 were prepared with the compositions disclosed in Table 1. The method of manufacturing the specimen is as described below.
  • alloy elements including copper were mixed on a 10 kg basis with the composition disclosed in Table 1 and melted in a high-frequency atmospheric melting furnace. After melting was completed at 1250 ⁇ 1350°C, the molten metal was stabilized by maintaining it at 1210°C for 40 minutes, and an ingot with a thickness of 35mm, a width of 140mm, and a length of 200 ⁇ 250mm was cast from the molten metal.
  • the cast ingot was cut by 30 mm at the bottom and top, and then the ingot in the middle was cut under the conditions shown in Table 2. Hot rolling was performed and rapid cooling was performed. After hot rolling, a thickness of 0.5 mm was shaved to remove the oxidized scale formed on both surfaces.
  • the specimens according to Comparative Examples 1 to 15 were each manufactured by the method disclosed in Table 2 according to the composition disclosed in Table 1, and when manufactured, the same evaluation tests as the specimens obtained in Examples 1 to 10 were performed.
  • Example 1 balance 3.8 0.86 1.0 0.2 - Mg 0.03 Ca 0.02 3.8
  • Example 2 balance 3.8 0.8 1.2 0.15 0.12 - 3.17
  • Example 3 balance 4.5 0.77 0.8 0.15 - P 0.02 5.63
  • Example 4 balance 3.2 1.2 1.5 0.5 - Cr 0.1 2.13
  • Example 5 balance 3.8 0.7 0.9 0.2 0.2 - 4.22
  • Example 6 balance 3.8 0.8 0.95 0.2 0.1 - 4.00
  • Example 7 balance 3.5 0.9 0.8 0.15 0.32 - 4.38
  • Example 8 balance 3.8 0.8 0.84 0.5 0.33 - 4.52
  • Example 9 balance 3.5 0.93 1.5 0.45 - - 2.33
  • Example 10 balance 3.8 0.86 0.8 0.25 0.22 Mg 0.03 Ca 0.02 4.75 Comparative Example 1 balance 3.8 0.86 1.0 0.2 - Mg 0.03 Ca 0.02 3.8 Comparative Example 2 balance 3.8 0.86 1.0 0.2 - - 3.8 Comparative Example 3
  • Example 1 1030 x 3 70 550 x 300 68 850 x 40 20 400 x 480 500 x 30
  • Example 2 1030 x 3 70 500 x 300 70 850 x 40 20 420 x 360 500 x 30
  • Example 3 1030 x 3 70 650 x 300 68 850 x 40 20 400 x 480 500 x 30
  • Example 4 1030 x 3 70 550 x 300 68 850 x 40 20 400 x 480 500 x 30
  • Example 5 1030 x 3 70 550 x 300 50 850 x 40 20 400 x 480 500 x 30
  • Example 6 1030 x x 3 70 550 x 300 850 x 40 20
  • the grain size of the product obtained after solution treatment was measured using field emission scanning electron microscopy (FE-SEM).
  • FE-TEM field emission transmission electron microscopy
  • the grain size was disclosed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) after solution treatment of the specimen. It was confirmed that the grain size of the specimen of Example 1 (FIG. 1a) and the specimen of Comparative Example 3 (FIG. 1b) differed significantly depending on the intermediate heat treatment and solution treatment conditions.
  • the specimen of Example 1 had a grain size of 15-25 ⁇ m after solution treatment, while the specimen of Comparative Example 3 did not undergo intermediate heat treatment and was subjected to primary and secondary cold rolling from cold rolling after hot rolling to solution treatment. As the rate accumulated, the reduction rate increased excessively to over 95%, and the grains were quickly and easily coarsened during the solution treatment process, and the grain size greatly exceeded 50 ⁇ m, as shown in Figure 1b.
  • the specimen manufactured according to Example 1 was confirmed to have a grain size in the range of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m as shown in Figure 1a, and showed excellent bending workability as confirmed in Figure 4b described later.
  • Figures 2a, 2b, 3a, 3b, and 3c show photographs and measurement results of precipitates using a field emission transmission electron microscope (FE-TEM) of the specimen prepared according to Example 1.
  • FE-TEM field emission transmission electron microscope
  • the photos arranged in the top row are images taken at magnification for observation of precipitates, and the left photos arranged in the middle row show precipitates observed through energy dispersive spectroscopy (EDS: Scanning Electron Microscopy). And the table right next to it is the EDS data results that analyzed the ingredients.
  • the photo in the lower row shows the electron diffraction pattern of the precipitate for phase analysis and identification of the precipitate.
  • Figures 3a and 3b show photographs showing the shapes of orthorhombic Ni 2 Si precipitates and cubic phase Mn 6 Ni 16 Si 7 precipitates, respectively, and Figure 3c shows the average length and thickness of the precipitates. Shows the results of observation and measurement. More specifically, as a result of observing and measuring 31 of the Ni 2 Si precipitates shown in the six photos shown in FIG. 3a, the average length was 5.33 ⁇ 1.37 nm and the average thickness was 2.63 ⁇ 0.72 nm, as shown in FIG. 3c. confirmed. In addition, as a result of observing and measuring eight of the Mn 6 Ni 16 Si 7 precipitates shown in the six photos shown in FIG. 3b, the average length was 106.07 ⁇ 25.23 nm and the average thickness was 71.29 ⁇ 15.06 nm, as shown in FIG. 3c. It was confirmed that it was.
  • Hot rolling properties were evaluated by the presence or absence of surface and cross-sectional cracks after hot rolling during the manufacturing process of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 15 described above. By observing the surface, “A” indicates that there is no damage such as cracks due to hot rolling, “B” indicates that cracks of 3 mm or less exist, and “C” indicates severe deformation of the specimen due to cracks. , and in case C, the experiment was discontinued. Comparative Example 14 could not be evaluated because cracks occurred during the solidification process after casting.
  • the tensile strength was measured in the rolling direction using a tensile tester in accordance with JIS Z 2241.
  • Bending workability is a fully close bending test (180°) in a direction parallel to the rolling direction (Bad way) and a direction perpendicular to the rolling direction (Good way). A full contact U bend test) was conducted.
  • Figure 4a shows copper as a technical standard according to T307: 2007 of the Japan Copper and Brass Association (JCBA) (Bad way and Good way 180° fully close U bending test, R/t ⁇ 2.0). and the bending workability evaluation grading standards for copper alloy thin plates are disclosed, and in Figure 4b, optical microscope (OM) photographs showing the bending workability evaluation results of each of the specimens of Example 1 and Comparative Example 3 are disclosed.
  • JCBA Japan Copper and Brass Association
  • the size of the grains was measured using a FE-SEM (manufacturer: FEI, USA) at 1000x magnification and a grain measurement method using the line segment method (cutting method, Hein method). The average grain size was obtained.
  • Table 3 discloses the evaluation results of hot rolling properties of each specimen, average grain size after solution heat treatment, tensile strength, electrical conductivity, and bending workability of the final specimen obtained.
  • Example 1 A 20 975 23 O O Example 2 B 22 952 21 O O Example 3 A 25 942 24 O O Example 4 A 18 962 22 O O Example 5 A 24 934 28 O O Example 6 A 8 968 24 O O Example 7 A 16 926 28 O O Example 8 A 20 938 22 O O Example 9 A 24 916 20 O O Example 10 A 32 970 21 O O Comparative Example 1 A 22 912 24 X X Comparative Example 2 A 38 856 18 X X Comparative Example 3 A 65 992 23 X X Comparative Example 4 A 15 889 22 O O Comparative Example 5 A 18 975 20 X X Comparative Example 6 A 12 842 17 O O Comparative Example 7 A 72 985 22 X X Comparative Example 8 A 16 866 18 O O Comparative Example 9 A 36 835 24 O O Comparative Example 10 A 835 24 O O Comparative Example 10 A 8
  • the copper alloy specimens of Examples 1 to 10 manufactured according to the manufacturing method of the present invention had a tensile strength of 900 MPa or more, an electrical conductivity of 20% IACS or more, and a direction parallel to the rolling direction (bad way). During a 180° tight U bending test in a direction perpendicular to the rolling direction (good way), it was confirmed that R/t ⁇ 2.0 was satisfied.
  • Comparative Example 2 the intermediate heat treatment conditions were heat treated at a high temperature of 700°C It remained in the copper matrix, causing a decrease in the strength and bending workability of the finally obtained copper alloy material.
  • Comparative Example 3 the intermediate heat treatment conditions were omitted, and the cumulative reduction rates of the first and second cold rolling before hot rolling and solution heat treatment were excessively high at more than 95%, and the average grain size during solution heat treatment was 65 ⁇ m or more.
  • the strength level of the copper alloy material finally obtained by coarsening was high, but as shown in Figure 4b, large cracks occurred at the bending part.
  • Comparative Example 4 the final cold rolling reduction rate was small at 5%, so the bending workability was excellent, but it was difficult to secure the strength level.
  • Comparative Example 5 on the contrary, the reduction rate was high at 60%, so the final cold rolling reduction rate was 60%, so the bending workability was excellent. A crack occurred.
  • Comparative Example 6 a specimen was manufactured by heat treatment under solution treatment conditions of 820°C x 360 seconds. In other words, by heat treatment at a low temperature for solution heat treatment, alloy components such as nickel (Ni), silicon (Si), and manganese (Mn) were not completely dissolved in the matrix, and as a result, it was impossible to secure strength during aging treatment.
  • alloy components such as nickel (Ni), silicon (Si), and manganese (Mn) were not completely dissolved in the matrix, and as a result, it was impossible to secure strength during aging treatment.
  • Comparative Example 7 the solution temperature was too high at 1020°C, and like Comparative Example 3, growth occurred rapidly to an average grain size of about 72 ⁇ m, and the strength level was high, but sufficient bending workability was not secured. In the case of Comparative Example 7, intermediate heat treatment was performed, but the solution treatment temperature was too high, resulting in coarsening of grains, similar to Comparative Example 3.
  • Comparative Example 8 a specimen was manufactured by aging at 340°C x 600 minutes. As a result, the aging temperature was low and precipitation was not sufficient, and thus sufficient strength and electrical conductivity could not be obtained.
  • Comparative Example 9 a specimen was manufactured by performing aging treatment at a high temperature under the aging treatment conditions of 520°C x 360 minutes. As a result, the high temperature prevented sufficient formation of precipitates and re-dissolved them, making it impossible to secure strength.
  • Comparative Example 10 was manufactured with a secondary cold rolling reduction ratio of 20%. Due to the excessively low secondary cold rolling reduction ratio, the coarsened precipitates could not be sufficiently refined after intermediate heat treatment, resulting in low solubility during solution treatment and ultimately sufficient strength. was not secured, and sufficient recrystallization driving force was not obtained, so it had a low cube structure fraction during solution treatment, and as a result, cracks occurred in the bending part during the bending workability test.
  • Comparative Example 11 was rolled at a first cold rolling rate of 20%, which was too low, resulting in a lack of driving force for seed formation of the cube structure in the intermediate heat treatment step, resulting in a decrease in strength and bending workability in the final product.
  • Comparative Example 12 had a nickel (Ni) and manganese (Mn) ratio of 5.75, which was outside the range of 2.1 ⁇ Ni/Mn ⁇ 5.7 of the present invention. Not only did it have low tensile strength, but the nickel (Ni) content was excessively high, resulting in large-sized pieces in hot rolling. A crack occurred.
  • the copper alloy material according to the present invention has a tensile strength of 900 PMa or more, an electrical conductivity of 20% IACS or more, and a 180° perfect contact U bend test in a direction parallel to the rolling direction (Bad way) and a direction perpendicular to the rolling direction (Good way), R/t. It was confirmed that ⁇ 2.0 satisfied the condition and had excellent strength, electrical conductivity, and bending workability at the same time.
  • the copper-nickel-silicon-manganese-tin (Cu-Ni-Si-Mn-Sn) based copper alloy material according to the present invention is suitable for use in automobiles and electrical and electronic components such as connectors that are evolving into lighter weight, smaller size, and higher density in the future. It is a material.

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Abstract

본 발명은 강도, 전기전도도 및 굽힘가공성이 우수한 특성을 가진 구리-니켈-실리콘-망간-주석(Cu-Ni-Si-Mn-Sn)계 동합금재 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

강도, 전기전도도 및 굽힘가공성이 우수한 구리-니켈-실리콘-망간-주석계 동합금재 및 그의 제조 방법
본 발명은 강도, 전기전도도, 굽힘가공성이 우수한 구리-니켈-실리콘-망간-주석(Cu-Ni-Si-Mn-Sn)계 동합금재 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
자동차 또는 전기전자 부품으로 사용되는 동합금재는 기기의 조립 시나 작동 시에 부여되는 응력에 견딜 수 있는 높은 강도(strength)가 요구되는 동시에, 통전에 의한 줄(Joule) 열의 발생을 억제하기 위하여 양호한 전기전도도(electrical conductivity)가 요구된다. 또한, 자동차 또는 전기전자 부품은 일반적으로 동합금판재를 굽힘가공에 의해 성형하는 점에서 우수한 굽힘가공성(bendability)도 요구된다.
자동차 또는 전기전자 산업에서 사용되는 부품에는, 상술한 바와 같은 요구 특성에 부합하도록 개발된 여러 동합금재들이 사용되어 왔으나, 상기 산업 등의 추세가 부품의 고기능화, 소형화, 고집적화의 구현 및 친환경화이므로, 이러한 요구에 부합할 수 있는 소재의 개발이 필요하다.
구리-베릴륨(Cu-Be)계 동합금은 900MPa 이상의 인장강도 및 20%IACS 이상의 전기전도도 및 우수한 굽힘가공성을 가지며, 내피로성, 비자성 등의 우수한 특성 덕분에 정밀 스위치, 단자, 모바일폰 등 전기전자 부품에 주로 사용된다. 그러나, 구리-베릴륨(Cu-Be) 동합금의 첨가 원소인 베릴륨(Be) 때문에, 용해/주조, 및 가공 시에 발생되는 분진이 인체에 유해하므로, 사용이 억제되는 추세이다. 더욱이, 구리-베릴륨(Cu-Be) 동합금을 대체할 수 있는 강도와 전기전도도 특성을 갖춘 동합금이 개발되면, 구리-베릴륨(Cu-Be) 동합금의 사용 규제가 전반적으로 확대될 것으로 예상된다. 따라서, 현재 구리-베릴륨(Cu-Be) 동합금에 준하는 강도 및 전기전도도를 가지되, 유해 성분인 베릴륨(Be)을 포함하지 않는 친환경 동합금의 개발이 필요하다.
구리-베릴륨(Cu-Be) 동합금을 대체할 수 있는 대표적인 고강도 동합금으로, 구리-티타늄(Cu-Ti)계 합금(예를 들면, C19900; Cu-3.2중량%Ti), 구리-니켈-주석(Cu-Ni-Sn)계 합금(예를 들면, C72700; Cu-9중량%Ni-6중량%Sn), 구리-니켈-실리콘(Cu-Ni-Si)계인 콜슨(Corson)계 합금(예를 들면, C64728; Cu-2.8중량%Ni-0.6 중량%Si) 등을 들 수 있다.
그러나, 구리-티타늄(Cu-Ti)계 합금은 티타늄(Ti)의 강한 산화성으로 인해 용해 중 많은 산화물이 생성되어 주괴 품질에 악영향을 일으킨다. 따라서, 일반적인 동합금 제조 조건인 대기 조건에서 용해/주조 작업이 사실상 불가능하며, 건전한 주괴를 제조하기 위해 특수합금을 제조하기 위해 사용하는 완전 진공 용해주조 설비인 VIM(Vaccum Induction Melting)에서 빌렛(billet) 형태로 주괴(ingot)를 만들어야 하며, 이후 대형 단조기를 이용하여 열간 단조를 실시하여 슬래브(slab) 형태로 제조하여야 한다. 상술한 공정들로 인해 제조 단가가 상승하고, Ti 첨가량으로 인해 전기전도도가 대략 10 내지 13%IACS 정도로 낮다.
구리-니켈-주석(Cu-Ni-Sn)계 합금은, 고용 원소가 모상 내에 주기적인 농도 변동을 갖는 변조 구조인 스피노달 구조(spinodal structure)를 가짐으로써 강도는 높지만, 구리-티타늄(Cu-Ti)계 합금과 마찬가지로 전기전도도가 대략 10 내지 13%IACS 정도로 낮다. 또한, 주석(Sn)의 함유량 때문에 편석에 의해 열간압연이 불가능하여 수평연속주조법으로 스트립(strip) 형태나 용탕 분무 공법(melt spray forming)으로 제조해야 하므로, 일반 수직형 주조법 대비 양산성이 매우 낮으며 제조 단가가 높다. 뿐만 아니라, 높은 니켈(Ni) 및 주석(Sn) 함량으로 인해 강도 특성과 내마모성은 우수하지만, 굽힘가공성 측면에서는 매우 불리하기 때문에, 복잡한 형상을 가진 모바일, 자동차, 또는 전기전자 분야의 부품에서 요구하는 소형화, 고집적화의 구현이 불가능하여 구리-베릴륨(Cu-Be)계 합금을 완전히 대체하기에는 한계가 있다.
구리-니켈-실리콘(Cu-Ni-Si)계 합금은 일반적으로 콜슨(Corson)계 합금이라고 불리는 석출경화형 구리 합금으로, 구리 기지(Cu matrix) 중에 니켈-실리콘(Ni-Si)계의 미세한 금속간화합물을 석출시킴으로써 우수한 강도와 전기전도도의 균형을 가진 재료로서 주목받고 있다. 예를 들면, 구리-니켈-실리콘(Cu-Ni-Si)계 동합금재는 용체화 처리, 냉간압연, 시효 처리, 마무리 냉간압연 및 저온 소둔을 기본으로 하는 공정에 의해 약 30 내지 50%IACS의 비교적 높은 전기전도도 특성을 유지하면서 750MPa 이상의 인장강도를 확보할 수 있다. 그러나 상기 콜슨(Corson)계 합금으로 더 높은 수준의 고강도를 확보하는 것은 매우 어렵다.
콜슨(Cu-Ni-Si)계 동합금재의 고강도화 수단으로써, 니켈(Ni), 실리콘(Si)의 다량 첨가나 시효 처리 후의 마무리 압연율(조질 압연)의 증대 등이 알려져 있다. 그러나, 니켈(Ni), 실리콘(Si) 함량이 어느 정도에 이르면(예를 들면, Ni: 3.5 중량%, Si: 1.0 중량%), 그 이상 증가시키더라도 강도는 더 이상 증가되지 않고, 오히려 니켈(Ni)이 3.5 중량% 이상으로, 또는 실리콘(Si)이 1.0 중량% 이상으로 첨가되면 열간압연시 균열(crack)이 발생하므로, 실질적으로 900MPa 이상의 인장강도를 달성하는 것은 극히 곤란하다. 또한, 석출처리 후의 마무리 압연율 증대에 따라 강도가 향상될 수 있으나, 강도와 굽힘가공성은 트레이드 오프(trade-off) 관계이므로, 강도가 올라갈수록 굽힘가공성, 특히 압연 방향을 굽힘 축으로 하는 압연 수직(bad way) 방향의 굽힘가공성이 현저하게 악화된다. 이러한 문제 때문에, 강도 레벨이 높아도 소형 전기전자 부품으로 가공할 수 없게 되는 경우가 많다.
이처럼 구리-베릴륨(Cu-Be) 합금을 대체하기 위해 지금까지 많은 시도가 있었으나, 소재 특성, 비용, 생산 측면에서 구리-베릴륨(Cu-Be) 합금을 완벽하게 대체할 수 있는 합금은 아직 없어, 개발이 시급하다.
대한민국 공개특허 제10-2011-0022698호에서는 구리-니켈-실리콘(Cu-Ni-Si)계 합금에 마그네슘(Mg)을 0.05 내지 0.30중량% 첨가하여 전기전도도 특성과 굽힘가공성을 개선한 방법이 개시되어 있다. 하지만 인장강도는 최대 800MPa 수준으로 구리-베릴륨(Cu-Be) 합금을 대체하기에는 강도가 현저히 부족한 수준이다.
대한민국 공개특허 제10-2010-0095476호에서는 구리-니켈-실리콘(Cu-Ni-Si)계 합금의 굽힘가공성과 강도를 동시에 증가시키기 위해 니켈(Ni)과 실리콘(Si) 함량을 적절히 조절하는 방법이 개시되어 있다. 하지만 해당 특허에서 개시된 인장강도는 750MPa 미만이고, 추가적인 강도 증가를 위해서는 함량을 더욱 높여야 하지만 니켈(Ni) 함량이 4중량%를 초과하면 열간압연시 균열이 발생하여 제조가 불가능하다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0056003호에서는 강도 확보를 위해 니켈(Ni), 코발트(Co), 실리콘(Si) 함량을 높이고, 석출물의 분포 및 결정의 배향성을 제어하여 항복강도 950MPa, 전기전도도 40%IACS의 물성을 확보하였다. 그러나 실제 합금을 생산함에 있어 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 합계 함유량이 3.5중량%를 초과하게 되면 주조 시 주괴 내부에 형성되는 조대한 개재물로 인해 열간압연 시 균열의 발생 확률이 높다. 또한 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 함량을 높여 강도를 확보하는 대신 굽힘가공성이 현저히 낮기 때문에 부품 가공시 균열 발생 가능성이 높아 전기전자 부품용 소재에 적합하지 않다.
대한민국 등록특허 10-2210703에서는 강도 확보를 위해 니켈(Ni) 양을 높이고 알루미늄(Al)을 첨가하여 인장강도 950MPa, 전기전도도 25%IACS, 굽힘가공성 R/t≤1.5의 물성을 확보하였다. 그러나 실제 조업 현장에서는 산화성이 강한 알루미늄(Al) 첨가로 인해 용탕의 표면 및 용탕 내부의 산소(O2)가 알루미늄(Al)과 반응하여 산화 개재물을 다량 형성시키고 결정립계 주위로 개재물의 분율이 크게 증가하여 응력이 집중되기 때문에 주조시 슬래브(slab) 형태의 주괴 내부에 균열(crack)을 유발할 가능성이 매우 높다. 뿐만 아니라 주괴를 수득한다고 해도 니켈(Ni)의 양이 4.0 내지 7.0중량%로 과다하여 Ni2Si 조대 정출물이 결정립계 사이에 형성되어 열간압연시 균열을 유발할 가능성이 매우 높다. 또한, 첨가되는 알루미늄(Al)은 니켈(Ni)과 석출물을 형성하지 못하고 구리 기지 내에 불순물의 역할을 하게 되어 오히려 강도와 전기전도도를 감소시키게 된다.
상술한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 강도, 전기전도도 및 굽힘가공성이 모두 우수한 구리-니켈-실리콘-망간-주석(Cu-Ni-Si-Mn-Sn)계 동합금재 및 그의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 한 실시양태는 중량%로, 3.2 내지 4.5%의 니켈(Ni), 0.7 내지 1.2%의 실리콘(Si), 0.8 내지 1.5%의 망간(Mn), 0.1 내지 0.5%의 주석(Sn), 잔부량의 구리(Cu) 및 총 함량 0.5% 이하의 불가피한 불순물로 이루어지는 구리-니켈-실리콘-망간-주석(Cu-Ni-Si-Mn-Sn)계 동합금재로, 상기 불가피한 불순물은 Mg, P, Ca, Ti, V, Fe, Zr 및 Cr으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 동합금재에서 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 중량 비는 2.1<Ni/Mn<5.7이고, 상기 동합금재의 전계방출형 투과전자현미경(FE-TEM: Field Emission Transmission Electron Microscopy)의 분석에서, 구리 기지 내에 평균 크기 10㎚ 이하의 사방정계(orthorhombic)상인 Ni2Si 석출물 및 평균 크기 150㎚ 이하의 입방정계(cubic)상인 Mn6Ni16Si7 석출물이 균일하게 분포되어 있는 구리-니켈-실리콘-망간-주석(Cu-Ni-Si-Mn-Sn)계 동합금재에 관한 것이다.
상기 동합금재는 0.4 중량% 이하의 아연(Zn)을 추가로 포함하고, 이때 상기 불가피한 불순물의 총합은 0.1 중량% 이하이다.
상기 동합금재는 인장강도는 900MPa 이상, 전기전도도가 20%IACS 이상이고, 굽힘가공성이 압연 방향(Good way) 및 압연 직각 방향(Bad way) 모두 180°굽힘시험 시 R/t≤2.0을 만족한다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 구리-니켈-실리콘-망간-주석(Cu-Ni-Si-Mn-Sn)계 동합금재의 제조 방법으로, 상기 방법은 (a) 중량%로, 3.2 내지 4.5%의 니켈(Ni), 0.7 내지 1.2%의 실리콘(Si), 0.8 내지 1.5%의 망간(Mn), 0.1 내지 0.5%의 주석(Sn), 잔부량의 구리(Cu) 및 총 함량 0.5% 이하의 불가피한 불순물이 용해되어 슬래브(slab) 형태의 주괴가 주조되는 단계; (b) 이전 단계에서 수득된 주괴는 900℃ 내지 1040℃의 온도 범위에서 1시간 내지 5시간 가열 후에 열간압연되는 단계; (c) 이전 단계에서 수득된 생성물은 압하율 50% 이상으로 1차 냉간압연되는 단계; (d) 이전 단계에서 수득된 생성물은 500℃ 내지 650℃에서 60분 내지 600분 동안 중간 열처리되는 단계; (e) 이전 단계에서 수득된 생성물은 압하율 50% 이상으로 2차 냉간압연되는 단계; (f) 이전 단계에서 수득된 생성물은 820℃ 내지 950℃의 온도로 20초 내지 300초 동안 용체화 처리되는 단계; (g) 이전 단계에서 수득된 생성물은 압하율 10% 내지 50%로 마무리 냉간압연되는 단계; (h) 이전 단계에서 수득된 생성물은 350℃ 내지 500℃의 온도로 60분 내지 600분 동안 시효 처리되는 단계; 및 (i) 이전 단계에서 수득된 생성물은 400℃ 내지 700℃에서 2초 내지 300초 동안 응력완화 처리되는 단계를 포함하는 구리-니켈-실리콘-망간-주석(Cu-Ni-Si-Mn-Sn)계 동합금재의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 (a) 단계에서 0.4 중량% 이하의 아연(Zn)을 추가로 포함하고, 이때 상기 불가피한 불순물의 총합은 0.1 중량% 이하이다.
상기 (f) 단계 후 압연방향에 평행한 단면의 조직 관찰 시 결정립의 평균 크기가 5㎛ 내지 30㎛ 범위이다.
상기 (e), (f), (g) 및 (h) 단계는, 2회 내지 5회 반복 실시될 수 있다.
상기 (h) 시효 처리 단계 전 또는 후에, 판형상 교정을 하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 (i) 응력완화 처리 단계 이후에, 주석(Sn), 은(Ag), 또는 니켈(Ni) 도금하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 강도, 전기전도도, 굽힘가공성이 우수한 구리-니켈-실리콘-망간-주석(Cu-Ni-Si-Mn-Sn)계 동합금재 및 그의 제조 방법을 제공한다.
도 1a는 실시예 1의 시편의 용체화처리 후 미세조직을 나타내는 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM: Field Emission Scanning Electron Microscopy)의 사진이다.
도 1b는 비교예 3의 시편의 용체화처리 후 미세조직을 나타내는 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM)의 사진이다.
도 2a는 실시예 1의 시편의 사방정계(orthorhombic)상의 Ni2Si 석출물 이미지, 성분 및 회절패턴을 나타내는 전계방출형 투과전자현미경(FE-TEM: Field Emission Transmission Electron Microscopy)의 사진이다.
도 2b는 실시예 1의 시편의 입방정계(cubic)상의 Mn6Ni16Si7 석출물 이미지, 성분 및 회절패턴을 나타내는 전계방출형 투과전자현미경(FE-TEM)의 사진이다.
도 3a는 실시예 1의 시편의 사방정계(orthorhombic)상인 Ni2Si 석출물의 형태를 나타내는 전계방출형 투과전자현미경(FE-TEM)의 사진이다.
도 3b는 실시예 1의 시편의 입방정계(cubic)상인 Mn6Ni16Si7의 형태를 나타내는 전계방출형 투과전자현미경(FE-TEM)의 사진이다.
도 3c는 도 3a에 제시된 실시예 1의 시편의 사방정계(orthorhombic)상인 Ni2Si 석출물의 평균 길이 및 평균 두께, 및 도 3a에 제시된 입방정계(cubic)상인 Mn6Ni16Si7 석출물의 평균 길이 및 평균 두께를 각각 나타낸 표이다.
도 4a는 일본신동협회(JCBA: Japan Copper and Brass Association)의 T307: 2007에 따른 기술 표준으로 구리 및 구리 합금 박판조의 굽힘가공성 평가 등급 기준을 나타낸 사진이다.
도 4b는 실시예 1과 비교예 3 시편의 각각의 굽힘가공성 평가 결과를 나타내는 광학 현미경(OM: Optical Microscopy) 사진이다.
본 발명은, 베릴륨(Be)을 사용하지 않으면서도, 강도, 전기전도도 및 굽힘가공성이 동시에 향상된 구리-니켈-실리콘-망간-주석(Cu-Ni-Si-Mn-Sn)계 동합금재 및그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서 원소의 함량에 대한 표시로 %가 사용된 경우에는, 달리 지시되지 않는 한, 중량%를 의미한다.
본 발명에 따르는 구리-니켈-실리콘-망간-주석(Cu-Ni-Si-Mn-Sn)계 동합금재
본 발명에 따르는 구리-니켈-실리콘-망간-주석(Cu-Ni-Si-Mn-Sn)계 동합금재는 중량%로, 3.2 내지 4.5%의 니켈(Ni), 0.7 내지 1.2%의 실리콘(Si), 0.8 내지 1.5%의 망간(Mn), 0.1 내지 0.5%의 주석(Sn), 잔부량의 구리(Cu) 및 총 함량 0.5% 이하의 불가피한 불순물로 이루어지고, 상기 불가피한 불순물은 Mg, P, Ca, Ti, V, Fe, Zr 및 Cr으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 성분의 중량비는 2.1<Ni/Mn<5.7이고, 상기 동합금재의 전계방출형 투과전자현미경(FE-TEM)의 분석에서, 구리 기지 내에 평균 크기 10㎚ 이하의 사방정계(orthorhombic)상인 Ni2Si 석출물 및 평균 크기 150㎚ 이하의 입방정계(cubic)상인 Mn6Ni16Si7 석출물이 균일하게 분포되어 있다.
본 발명에 따르는 동합금재는 아연(Zn)을 0.4 중량% 이하로 추가로 포함할 수 있고, 이때 상기 불가피한 불순물의 총합은 0.1 중량% 이하이다.
이하, 본 발명에 따르는 동합금재를 구성하는 성분 원소와 그의 한정 이유를 설명한다.
1) 니켈(Ni): 3.2 내지 4.5%
본 발명에 따르는 동합금재에서, 니켈(Ni)은 니켈-실리콘(Ni-Si)계 및 니켈-실리콘-망간(Ni-Si-Mn)계 석출물을 형성하여 동합금재의 강도와 전기전도도 특성을 향상시키는 원소이다. 상기 작용을 충분히 발휘시키기 위해서, 니켈(Ni) 함량은 3.2% 이상으로 한다. 한편, 과잉의 니켈(Ni) 함유는 석출물을 형성하고 모상에 고용된 상태로 남는 니켈(Ni)에 의해 전기전도도의 저하, 또는 조대 석출물의 생성에 의한 굽힘가공시 균열을 초래하는 요인이 되므로, 니켈(Ni) 함량은 4.5% 이하로 한다.
2) 실리콘(Si): 0.7 내지 1.2%
본 발명에 따르는 동합금재에서, 실리콘(Si)은 니켈-실리콘(Ni-Si)계 및 니켈-실리콘-망간(Ni-Si-Mn)계 석출물 형성에 필요한 원소이다. 본 발명에 따르는 동합금재에서, 합금 중의 니켈(Ni), 실리콘(Si) 및 망간(Mn)은 시효 처리에 의해 전체 함량이 석출물이 되는 것이 아니고, 어느 정도 함량은 모상 중에 고용된 상태로 존재한다. 고용 상태의 니켈(Ni), 실리콘(Si) 및 망간(Mn)은 동합금의 강도를 약간 향상시키지만, 석출 상태에 비해 그 효과는 작고, 또한, 전기전도도를 저하시키는 원인이 된다. 첨가되는 실리콘(Si) 함량이 0.7% 미만이면 니켈(Ni), 및 망간(Mn)과 함께 충분한 복합 석출물을 형성하지 못하기 때문에 강도 확보가 어렵고, 1.2%를 초과하면 주조 시 다량의 조대 정출물 형성으로 주괴 내부의 균열 또는 열간압연시 균열이 발생될 수 있기 때문에, 실리콘(Si) 함량은 0.7 내지 1.2%로 한다.
3) 망간(Mn): 0.8 내지 1.5%
본 발명에 따르는 동합금재에서, 망간(Mn)은 주조 시 생성되는 Ni2Si 조대 정출물을 효과적으로 억제시켜 열간압연성을 높이고, 새로운 입방정계(cubic)상의 Mn6Ni16Si7 석출물을 생성하는 중요한 원소이다.
일반적으로 콜슨계 동합금, 즉 구리-니켈-실리콘(Cu-Ni-Si) 합금에서 Ni2Si의 최대 고용한도가 5% 정도로 알려져 있으나, 실제 니켈(Ni) 및 실리콘(Si)을 고용한도까지 최대 고용한도로 첨가하면 주조시 Ni2Si 정출물이 구리 기지와의 격자상수 차이에 의해 결정립과 결정입계에 조대하게 형성되어 주괴 내부의 균열 또는 열간압연시 균열(crack)이 발생된다.
본 발명에 따르는 동합금재에서는, Ni2Si 석출물 뿐만 아니라, 망간의 첨가로, 결정립계에 Mn6Ni16Si7이라는 입방정계(cubic)상의 새로운 석출물이 생성된다. Mn6Ni16Si7 석출물은 구리(Cu) 기지와 격자상수 차이가 크지 않아서 쉽게 조대화되지 않고 일정한(coherent) 계면을 형성하여 안정적으로 결정립계에 존재한다. 또한, 망간(Mn) 첨가로 인해, 본 발명에 따르는 동합금재의 제조 방법에서 용체화 처리를 비교적 낮은 온도에서 할 수 있기 때문에, Ni2Si의 고용량을 높일 수 있다.
또한, 본 발명에서 망간(Mn)은 시효 처리 시 강도 저하의 원인이 되는 Ni2Si 불연속석출물(DP: Discontinuous precipitates)을 효과적으로 억제시키면서, Ni2Si 연속석출물(CP: Continuous precipitates)과 함께 새로운 석출물인 Mn6Ni16Si7 석출물을 형성시켜 강도를 확보할 수 있다.
망간(Mn)은 0.8% 미만으로 첨가될 경우 상술한 바와 같이 강도 효과를 얻을 수 없고, 1.5%를 초과하면 구리 기지(Cu matrix) 내에 망간(Mn)이 다량 잔존하게 되어 충분한 전기전도도를 확보할 수 없기 때문에, 본 발명에서 망간(Mn) 함량은 0.8 내지 1.5%의 범위이다.
4) 주석(Sn): 0.1 내지 0.5%
석출경화형 합금은 구리 기지(Cu matrix) 내에 첨가 원소들을 많이 고용시킬수록 시효 처리시 석출물의 분포가 증가되어 석출 효과는 증가된다.
본 발명에 따르는 동합금재에 포함된 0.1 내지 0.5%의 주석(Sn)은, 주석(Sn)을 첨가하지 않은 구리-니켈-실리콘-망간(Cu-Ni-Si-Mn)계 합금 대비 시, 과포화 고용체를 형성하는 온도를 약 20℃ 정도 감소시킨다. 즉, 동일한 온도에서 용체화 처리할 경우 Sn을 첨가한 합금이 더 많은 원소들을 고용시킬 수 있다. 또한, 이는 시효 처리 후 더 높은 강도를 얻을 수 있게 한다.
주석(Sn)을 0.1% 미만으로 첨가할 경우 상술한 고용도 상승 효과를 얻을 수 없고, 0.5% 초과하면 구리 기지 내에 주석(Sn)이 다량 잔존하게 되어 충분한 전기전도도를 확보할 수 없다. 따라서, 주석(Sn)의 함량은 0.1 내지 0.5% 범위이다.
5) 아연 (Zn): 0.4% 이하
본 발명에 따르는 동합금재에, 0.4중량% 이하의 아연(Zn)을 선택적으로 첨가할 수 있다. 본 발명의 동합금재에 도금을 진행하는 경우, 0.4중량% 이하의 아연(Zn)의 선택적 첨가 시, 도금층의 내열박리 특성을 향상시킬 수 있다. 아연을 선택적으로 첨가하는 경우에는 불가피한 불순물의 함량은 총량 0.1 중량% 이하로 제어되어야 한다. 불가피한 불순물의 함량이 총량 0.1 중량% 이하로 제어 시, 상기 0.4중량% 이하의 아연은 최종 수득된 동합금재의 기계적 특성 및 전기적 특성에는 큰 영향을 미치지 않는다.
6) 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 중량 비: 2.1<Ni/Mn<5.7
본 발명에 따르는 동합금재에서, 니켈(Ni), 실리콘(Si), 망간(Mn)을 상기에 기술한 범위 내로 제어하더라도, 금속간화합물을 형성할 수 있는 최적의 중량 비를 갖추지 않으면 Ni2Si 석출물 및 Mn6Ni16Si7 석출물의 복합 석출물이 충분히 형성되지 않아서, 900MPa 이상의 강도와 20%IASCS 이상의 전기전도도 및 R/t≤2.0의 굽힘가공성을 동시에 얻을 수 없다.
니켈(Ni)과 망간(Mn)의 중량 비가 하기 관계식을 만족할 때, 가장 우수한 강도와 전기전도도를 얻을 수 있다.
2.1<Ni/Mn<5.7
Ni/Mn 비율이 2.1 이하이면, 콜슨계 동합금에서 필수로 첨가되는 실리콘(Si)이 망간(Mn)과 결합하여 석출물을 형성하고 이로 인해 소비되는 양이 많아지기 때문에 주된 강화상인 Ni2Si 석출물의 양이 적어 최종 수득되는 동합금재의 강도 및 굽힘가공성을 저하시키게 된다. 또한, 전기전도도에 악영향을 미치는 망간(Mn)이 과하게 첨가되면 구리 기지(Cu matrix) 내에 망간(Mn)이 다량 잔존하게 되어 최종 수득되는 동합금재의 전기전도도를 확보할 수 없다.
반대로, Ni/Mn 비율이 5.7 이상이면, 고용 한도 이상의 니켈(Ni) 과 실리콘(Si) 및 망간(Mn)이 첨가되어 주조 후 조대한 정출물이 다량 형성되어 열간압연 시 악영향을 미칠 우려가 있으며, 최종 수득되는 시편에서 조대한 니켈-실리콘-망간(Ni-Si-Mn) 금속간화합물이 다량 석출되어 오히려 강도를 저하시킨다.
7) 불가피한 불순물
본 발명의 동합금재는 Mg, P, Ca, Ti, V, Fe, Zr 및 Cr으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 불가피한 불순물로서 총량 0.5중량% 이하로 포함될 수 있다. 본 발명에 따르는 동합금재에서, 불가피한 불순물은 제조 공정에서 원재료나 환원 스크랩에 의해 불가피하게 들어갈 수 있다.
상기 불가피한 불순물은 본 발명에 따르는 구리-니켈-실리콘-망간-주석(Cu-Ni-Si-Mn-Sn)계 동합금재에서 총량이 0.5 중량% 이하인 경우, 최종 수득된 동합금재의 강도, 전기전도도 및 굽힘가공성 특성에는 큰 영향을 미치지 않는다.
하지만 본 발명의 동합금재 내에 상기 불순물의 총 함량이 0.5중량% 초과되어 포함되면 열간가공시 측면 균열(Side crack)을 야기시킬 수 있기 때문에 0.5중량% 이하로 제어하여야 한다.
한편, 본 발명에 따르는 동합금재에서, 아연(Zn)이 0.4중량% 이하로 포함된 경우, 상기 불가피한 불순물의 총 함량은 0.1중량% 이하로 제어된다.
본 발명에 따르는 동합금재의 특성
본 발명에 따르는 동합금재는 인강강도 900MPa 이상, 전기전도도는 20%IACS 이상, 굽힘가공성이 압연 방향(Good way) 및 압연 직각 방향(Bad way) 모두에서 R/t≤2.0(180° 굽힘)을 만족한다.
본 발명의 동합금재의 인장강도는 900MPa 이상이다. 인장강도가 900MPa 미만에서는 자동차 부품 또는 전기전자 부품의 조립 시나 작동 시에 부여되는 응력에 견딜 수 없고, 부품간 접촉 압력이 낮아지기 때문에 신뢰성이 저하되므로 900MPa 이상의 인장강도가 필요하다. 본 발명에서는 첨가되는 망간(Mn)으로 인해 Ni2Si 석출물을 더 미세하게 만드는 동시에 Mn6Ni16Si7 석출물을 형성시켜 강도를 확보한다.
본 발명의 동합금재의 전기전도도는 20%IACS 이상이다. 자동차 또는 전기전자 부품, 예를 들어 자동차용 커넥터의 경우, 기존의 50 내지 70개였던 핀 개수가 120개 이상의 고밀도화로 발전하고 있어, 자동차 또는 전기전자 부품용 동합금재의 발열 제어 또한 중요한 기술적 과제이다. 이와 관련하여, 부품의 재료인 동합금재의 전기전도도가 20%IACS 미만이면 적절한 발열 제어가 어려워진다. 발열 제어가 충분하지 못할 경우, 부품에서 발생되는 높은 온도에 의해 전체 기기의 수명이 저하된다. 그러므로, 자동차 또는 전기전자 부품용으로 사용되는 동합금재의 전기전도도는 20%IACS 이상이 되어야 한다. 본 발명의 동합금재는 주석(Sn)에 의한 기지의 첨가 원소 고용도의 감소, 및 니켈, 실리콘, 망간(Ni, Si, Mn)의 중량 범위 및 니켈 및 망간의 중량 비의 범위를 통하여 20%IACS 이상의 전기전도도를 확보한다.
본 발명의 동합금재의 굽힘가공성은 압연 방향의 평행 방향(Bad way) 및 압연 방향의 직각 방향(Good way) 모두 R/t≤2.0(180° 굽힘)을 만족한다. 굽힘가공성의 R/t 값이 2.0 초과가 되면 협폭 가공품의 굽힘가공시 굽힘 균열이 발생되어 소형화 또는 형상이 복잡한 가공품에 적용이 어렵기 때문에 R/t≤2.0의 굽힘가공성이 필요하다.
본 발명의 동합금재는, 후술되는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법 중 중간 열처리, 2차 냉간압연 및 용체화 처리 단계의 조건 제어를 통하여 결정립의 크기와 집합 조직을 제어함으로써, 우수한 강도 및 전기전도도를 가짐과 동시에 R/t≤2.0의 굽힘가공성을 확보한다.
구체적으로, 본 발명에 따르는 동합금재는 후술되는 제조 방법에서 용체화 처리 단계 후 압연방향에 평행한 단면의 조직을 분석하여 결정립의 크기를 확인할 수 있는데, 이는 동합금재의 강도 및 굽힘가공성에 크게 영향을 미친다. 본 발명에 따르는 동합금재의 압연방향에 평행한 단면의 조직에서 결정립의 크기는 5㎛ 내지 30㎛ 범위이다. 상기 결정립이 5㎛보다 적은 경우 소재의 탄성을 감소시켜 스프링특성이 좋지 못하여 부품에 적용하기 어렵고, 30㎛보다 큰 경우 굽힘가공시 균열의 기점이 되므로 굽힘가공성이 저하된다.
본 발명에 따르는 동합금재는 전계방출형 투과전자현미경(FE-TEM: Field Emission Transmission Electron Microscopy)의 분석에서, 구리 기지 내에 평균 크기 10㎚ 이하의 사방정계(orthorhombic)상인 Ni2Si 석출물 및 평균 크기 150㎚ 이하의 입방정계(cubic)상인 Mn6Ni16Si7 석출물이 균일하게 분포되어 있다. 상기 사방정계(orthorhombic)상인 Ni2Si 석출물의 평균 크기는 10㎚ 이하일 때, 석출 강화 효과를 증가시켜 최종 수득물의 강도를 높여주는 역할을 한다. 상기 입방정계(cubic)상인 Mn6Ni16Si7 석출물의 평균 크기는 150㎚ 이하일 때, Ni2Si 불연속 석출물의 생성을 억제함과 동시에 강도 확보에 유리하다.
이하, 본 발명에 따르는 동합금재의 제조 방법을 설명한다.
본 발명에 따르는 동합금재의 제조 방법
본 발명에 따르는 동합금재의 제조 방법은, 상술한 바와 같이, 중량%로, 3.2 내지 4.5%의 니켈(Ni), 0.7 내지 1.2%의 실리콘(Si), 0.8 내지 1.5%의 망간(Mn), 0.1 내지 0.5%의 주석(Sn), 잔부량의 구리(Cu) 및 총 함량 0.5% 이하의 불가피한 불순물로 이루어지는 구리-니켈-실리콘-망간-주석(Cu-Ni-Si-Mn-Sn)계 동합금재로, 상기 불가피한 불순물은 Mg, P, Ca, Ti, V, Fe, Zr 및 Cr으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 동합금재에서 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 중량 비는 2.1<Ni/Mn<5.7이고, 상기 동합금재의 전계방출형 투과전자현미경(FE-TEM: Field Emission Transmission Electron Microscopy)의 분석에서, 구리 기지 내에 평균 크기 10㎚ 이하의 사방정계(orthorhombic)상인 Ni2Si 석출물 및 평균 크기 150㎚ 이하의 입방정계(cubic)상인 Mn6Ni16Si7 석출물이 균일하게 분포되어 있는 구리-니켈-실리콘-망간-주석(Cu-Ni-Si-Mn-Sn)계 동합금재의 제조 방법이다.
상기 방법은 (a) 중량%로, 3.2 내지 4.5%의 니켈(Ni), 0.7 내지 1.2%의 실리콘(Si), 0.8 내지 1.5%의 망간(Mn), 0.1 내지 0.5%의 주석(Sn), 잔부량의 구리(Cu) 및 총 함량 0.5% 이하의 불가피한 불순물이 용해 및 주조되어 슬래브(slab) 형태의 주괴가 수득되는 단계, (b) 이전 단계에서 수득된 주괴는 900℃ 내지 1040℃의 온도 범위에서 1시간 내지 5시간 가열 후에 열간압연되는 단계, (c) 이전 단계에서 수득된 생성물은 압하율 50% 이상으로 1차 냉간압연되는 단계, (d) 이전 단계에서 수득된 생성물은 500℃ 내지 650℃에서 60분 내지 600분 동안 중간 열처리되는 단계, (e) 이전 단계에서 수득된 생성물은 압하율 50% 이상으로 2차 냉간압연되는 단계, (f) 이전 단계에서 수득된 생성물은 820℃ 내지 950℃의 온도로 20초 내지 300초 동안 용체화 처리되는 단계, (g) 이전 단계에서 수득된 생성물은 압하율 10% 내지 50%로 마무리 냉간압연되는 단계, (h) 이전 단계에서 수득된 생성물은 350℃ 내지 500℃의 온도로 60분 내지 600분 동안 시효 처리되는 단계, 및 (i) 이전 단계에서 수득된 생성물은 400℃ 내지 700℃에서 2초 내지 300초 동안 응력완화 처리되는 단계를 포함한다.
먼저, (a) 3.2 내지 4.5%의 니켈(Ni), 0.7 내지 1.2%의 실리콘(Si), 0.8 내지 1.5%의 망간(Mn), 0.1 내지 0.5%의 주석(Sn), 잔부량의 구리(Cu) 및 총 함량 0.5% 이하의 불가피한 불순물이 용해되고, 주조되어 슬래브 형태의 주괴가 수득된다(용해 및 주조 단계).
본 발명에 따르는 구리-니켈-실리콘-망간-주석(Cu-Ni-Si-Mn-Sn)계의 각 성분 원소에 대한 구체적인 설명은 전술된 바와 같다.
용해는 원재료가 모두 용융될 수 있도록 1250℃ 내지 1350℃에서 실시된다. 상기 용해 온도가 1250℃보다 낮을 경우 용탕의 유동성이 저하되며, 용해 온도가 1350℃보다 높을 경우 용탕 내 산소 및 수소의 용해도가 증가하여 수득되는 주괴 품질이 저해될 수 있다. 용해가 완료되면, 1180℃ 내지 1230℃로 30분 내지 120분 동안 유지시키면서 용탕을 안정화시킨다. 상기 용탕 안정화 조건은 당업자가 해당 분야의 지식을 바탕으로 적절하게 정할 수 있다.
용탕 안정화 작업이 끝나면, 용탕으로 슬래브(slab) 형태의 주괴를 주조한다. 주조 시 주괴의 냉각 속도는 100℃/min 내지 200℃/min으로 한다. 냉각 속도가 100℃/min 미만이면 생산 비용 측면에서 실용적이지 않고, 200℃/min을 초과하면 급격한 냉각으로 주괴 내부 열응력이 발생하여 균열이 발생하게 된다.
상술한 용해 및 주조 단계는 일반 대기 용해로에서 실시할 수 있다. 예를 들어, 고주파, 중주파, 저주파 대기 용해로가 사용될 수 있다.
이어서, (b) 이전 단계에서 수득된 주괴는 900℃ 내지 1040℃의 온도 범위에서 1시간 내지 5시간 가열 후에 열간압연된다(열간압연 단계). 본 발명에 따르는 동합금재의 제조 방법에서, 열간압연은 압연 도중에 석출물을 생성시키지 않도록 하기 위해서, 압연 종료 후에 급냉을 실시한다.
다음으로, (c) 이전 단계에서 수득된 생성물은 압하율 50% 이상으로 1차 냉간압연된다(1차 냉간압연 단계). 후술되는 (d) 중간 열처리 단계에서 큐브(Cube) 조직의 시드(seed) 형성의 구동력을 높이기 위해서, 압하율을 50% 이상으로 하는 것이 좋다. 압하율이 50% 미만일 경우, 후속하는 중간 열처리 단계에서 원하는 만큼의 충분한 큐브 조직의 시드가 형성되지 않는다. 상기 시드는 (d) 중간 열처리 단계에서 형성되는 미세한 재결정립이다.
이어서, (d) 이전 단계에서 수득된 생성물은 500℃ 내지 650℃에서 60분 내지 600분 동안 중간 열처리된다(중간 열처리 단계). 상기 범위 내에서 중간 열처리할 때 부분적으로 재결정립을 형성시켜 큐브 조직의 시드가 형성된다.
통상의 동합금의 제조공정에서 중간 열처리 단계는, 후에 실시되는 냉간압연에서 보다 적은 힘으로 원하는 두께로 압연하기 위해 소재 내부에 축적된 전위 등에 의해 생성된 응력을 완화시키는 단계이다.
그러나, 본 발명에서의 중간 열처리의 목적은, 통상의 목적과 달리, 열간압연 후의 냉간압연에 의해 형성된 압연 조직 중에 부분적으로 재결정시켜 굽힘가공성에 유리한 큐브 시드(cube seed)를 생성시키는 것으로, 중간 열처리는 500℃ 내지 650℃에서 60분 내지 600분 동안 실시된다. 열처리 온도가 500℃ 미만이거나 열처리 시간이 60분 미만으로 실시될 경우 재결정이 충분히 이뤄지지 않아 충분한 큐브 조직을 형성시킬 수 없게 되어 최종적으로 수득되는 동합금재의 굽힘가공성에 악영향을 미친다. 한편, 열처리 온도가 650℃ 초과이거나 열처리 시간이 600분 초과하여 실시될 경우 결정립 성장과 동시에 입방정계(cubic) 상인 Mn6Ni16Si7 석출물이 다량으로 석출되어 용체화 처리시 재고용시키는데 한계가 있어 최종 수득되는 동합금재에서 필요한 강도 및 굽힘가공성을 확보할 수 없게 된다.
이어서, (e) 이전 단계에서 수득된 생성물은 압하율 50% 이상으로 2차 냉간압연된다(2차 냉간압연 단계).
통상적인 콜슨(Cu-Ni-Si)계 동합금에서는 니켈(Ni), 실리콘(Si)의 함량이 높아짐에 따라 조대한 Ni2Si 정출물의 충분한 고용을 위해 높은 용체화 온도와 긴 용체화 시간이 요구된다.
하지만 본 발명에 따르면, 본 발명의 성분 원소와 (e) 압하율 50% 이상의 2차 냉간압연을 통해, 생성된 정출물과 석출물이 미세화되고 연신된다. 이로써 후술되는 (f) 용체화 처리 단계의 용체화 온도에서도 충분한 고용도를 얻을 수 있다.
본 발명은 망간(Mn) 및 주석(Sn)의 첨가시키는 동시에, 용체화 처리 전 (e) 2차 냉간압연의 압하율을 높혀, (d) 단계인 중간 열처리에서 생성된 입방정계(cubic)인 Mn6Ni16Si7 석출물을 (f) 용체화 처리 단계에서 충분히 고용시킴으로써 최종 수득되는 동합금재의 특성을 확보한다.
2차 냉간압연 압하율이 50% 미만이면 Mn6Ni16Si7 석출물이 미세화가 이루어지지 않고, 후술되는 용체화 처리에서 재결정 구동력이 감소하여 최종 수득되는 동합금재에서 요구되는 물성을 확보할 수 없기 때문에 50% 이상으로 냉간압연하며, 더 바람직하게는 70% 이상 냉간압연하는 것이 유리하다.
이어서, (f) 이전 단계에서 수득된 생성물은 820℃ 내지 950℃의 온도로 20초 내지 300초 동안 용체화 처리된다(용체화 처리 단계). 종래의 용체화 처리는 용질 원소를 기지 중으로 재고용시키는 것과 재결정화만을 주목적으로 하지만, 본 발명에서 용체화 처리의 목적은 큐브를 주방위 성분으로 하는 재결정 집합 조직의 형성도 포함한다.
용체화 처리 후 판재에 생성된 결정립의 크기는 5㎛ 내지 30㎛ 범위이다. 결정립의 크기가 상기 범위 내일 때, 강도를 감소시키지 않으면서 굽힘가공성을 향상시킬 수 있다. 결정립의 크기가 5㎛ 미만이면 소재의 탄성을 감소시켜 스프링특성이 좋지 못하여 부품에 적용하기 어렵고, 결정립의 크기가 30㎛ 초과하면 강도 감소와 동시에 굽힘가공성도 저하된다.
상술한 결정립의 크기를 얻기 위해, 용체화 처리는 820℃내지 950℃의 온도로 20초 내지 300초 범위에서 이루어진다. 온도가 지나치게 낮으면 재결정이 불완전하고 용질 원소의 고용도 불충분해지므로, 후술하는 시효 처리 시 충분한 강도와 전기전도도를 얻을 수 없다. 반면 온도가 지나치게 높으면 결정립이 조대화되므로 최종적으로 굽힘가공성이 우수한 고강도 동합금재를 얻는 것이 곤란해진다. 또한 상기 온도 범위에서 20초 미만으로 열처리할 경우 재결정이 이루어지지 않으므로 큐브 조직을 형성시킬 수 없고, 반면 300초를 초과하여 열처리할 경우, 결정립이 조대화되므로 우수한 굽힘가공성을 얻을 수 없게 된다.
이어서, (g) 이전 단계에서 수득된 생성물은 압하율 10% 내지 50%로 마무리 냉간압연된다(마무리 냉간압연 단계). 마무리 냉간압연에 의해 강도 레벨을 향상시킬 수 있다. 마무리 냉간압연의 압연율은 10 내지 50%의 범위로 실시한다. 압연율이 10% 미만일 경우에는 석출 구동력이 부족하기 때문에 후술하는 시효 처리 단계에서 충분한 강도를 확보할 수 없다. 압연율이 50% 초과일 경우에는 강도 레벨은 향상되나 큐브 조직은 감소하여 굽힘가공성이 현저히 감소하게 된다.
이어서, (h) 이전 단계에서 수득된 생성물은 350℃ 내지 500℃의 온도로 60분 내지 600분 동안 시효 처리된다(시효 처리 단계). 시효 처리는 강도, 전기전도도, 굽힘가공성 등의 특성을 개선시키기 위해 시행된다. 앞선 용체화 처리 및 마무리 냉간압연 시, 결정립계 및 구리(Cu) 기지 조직 내에서 Ni2Si 및 Mn6Ni16Si7의 미세한 석출물의 생성과 성장이 일어난다.
시효 처리에서 온도가 350℃ 미만 또는 시간이 60분 미만에서는 열량 부족으로 Ni2Si 및 Mn6Ni16Si7의 미세한 석출물이 구리(Cu) 기지 조직 내에 충분히 생성 및 성장하지 못하여 강도가 떨어진다. 시효 처리가 500℃ 초과 또는 600분 초과에서는 과시효 영역으로 접어들면서 굽힘가공성은 최대값을 가지지만, 인장강도가 감소한다.
이어서, (i) 이전 단계에서 수득된 생성물은 400℃ 내지 700℃에서 2초 내지 300초 동안 응력완화 처리된다(응력완화 처리 단계). 응력완화 처리는 수득된 생성물의 소성 변화에 의해 형성된 응력을 열을 가하여 해소하는 공정이며, 시효 처리 전, 또는 후에, 동합금재의 판형상에 따라 필요시 판형상 교정을 실시하는데, 특히 판형상 교정 후에는 동합금재의 탄성이 급격하게 저하되므로 해당 공정은 탄성강도를 회복하는데 중요한 역할을 한다. 응력완화 처리가 400℃ 미만 또는 2초 미만으로 실시되면 탄성강도 손실을 충분하게 회복하지 못하고, 700℃ 초과 또는 300초 초과에서는 탄성강도 최대 회복 구간을 지나 연화(softening)가 발생되어 기계적 성질인 인장강도, 탄성강도가 저하될 수 있다.
상기 제조 방법 중에서 (e) 2차 냉간압연 단계 내지 (g) 마무리 냉간압연 단계는 필요에 따라 2회 내지 5회 반복적으로 실시될 수 있다. 즉, 최근 자동차 또는 전기전자 부품의 소형화, 고집적화에 따른 동합금재의 두께 감소로 인해 최종 생성물의 두께에 따라 반복 실시가 가능하다.
또한, 시효 처리 전, 또는 후에, 동합금재의 판형상에 따라, 필요시 판형상 교정을 실시할 수 있다. 판형상 교정은 당업자가 공지기술을 바탕으로 적절하게 실시할 수 있다.
또한 응력완화 처리 단계 이후, 필요에 따라, 주석(Sn), 은(Ag), 니켈(Ni) 도금을 실시할 수 있다. 상기 도금 단계는 당업자가 공지기술을 바탕으로 적절하게 실시할 수 있다.
이하, 본 발명은 후술되는 실시예를 통하여 설명될 수 있지만, 본 발명이 하기 실시예에 국한되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 내지 10
실시예 1 내지 10의 시편을 표 1에 개시된 조성으로 제조하였다. 시편의 제조 방법은 후술된 바와 같다.
각 실시예에 따라, 표 1에 개시된 조성으로, 10kg 기준으로 구리를 포함한 합금 원소들을 배합하여, 고주파 대기 용해로에서 용해하였다. 1250~1350℃로 용해 완료 후, 1210℃로 40분간 유지시켜 용탕을 안정화시키고, 용탕으로 두께 35mm, 폭 140mm, 길이 200~250mm의 주괴를 주조하였다.
주조된 주괴는, 급속 냉각 및 수축공 등의 불량부를 제거하기 위해, 아래쪽(bottom)부와 위쪽(top)부를 각각 30mm씩 절단한 뒤, 중간 부분의 주괴를 이용하여, 표 2에 개시된 조건으로 열간압연하고, 급랭을 실시하였다. 열간압연 후 양 표면에 형성된 산화 스케일을 제거하기 위해 0.5mm 두께를 면삭하였다.
이어서 표 2에 제시된 조건에 따라, 1차 냉간압연, 중간 열처리, 2차 냉간압연, 용체화 처리, 마무리 냉간압연, 시효 처리 및 응력완화 처리를 진행하였다.
최종적으로, 0.1t 두께의 판재 모양의 시편이 각각 제조되었다. 제조된 실시예 1 내지 10의 시편으로 시험예에서 후술되는 열간압연성, 인장강도, 전기전도도 및 굽힘가공성의 평가 시험을 각각 수행하였다.
비교예 1 내지 15
비교예 1 내지 15에 따른 시편은 각각 표 1에 개시된 조성에 따라 표 2에 개시된 방법으로 제조되었고, 제조된 경우 실시예 1 내지 10에서 수득한 시편과 동일한 평가 시험을 수행하였다.
구분 동합금의 화학 성분 조성(wt%)
Cu Ni Si Mn Sn Zn 불순물 Ni/Mn
중량비
실시예 1 잔부 3.8 0.86 1.0 0.2 - Mg 0.03
Ca 0.02		 3.8
실시예 2 잔부 3.8 0.8 1.2 0.15 0.12 - 3.17
실시예 3 잔부 4.5 0.77 0.8 0.15 - P 0.02 5.63
실시예 4 잔부 3.2 1.2 1.5 0.5 - Cr 0.1 2.13
실시예 5 잔부 3.8 0.7 0.9 0.2 0.2 - 4.22
실시예 6 잔부 3.8 0.8 0.95 0.2 0.1 - 4.00
실시예 7 잔부 3.5 0.9 0.8 0.15 0.32 - 4.38
실시예 8 잔부 3.8 0.8 0.84 0.5 0.33 - 4.52
실시예 9 잔부 3.5 0.93 1.5 0.45 - - 2.33
실시예 10 잔부 3.8 0.86 0.8 0.25 0.22 Mg 0.03
Ca 0.02		 4.75
비교예 1 잔부 3.8 0.86 1.0 0.2 - Mg 0.03
Ca 0.02		 3.8
비교예 2 잔부 3.8 0.86 1.0 0.2 - - 3.8
비교예 3 잔부 3.8 0.86 1.0 0.2 - - 3.8
비교예 4 잔부 3.8 0.86 1.0 0.2 - - 3.8
비교예 5 잔부 3.8 0.86 1.0 0.2 - - 3.8
비교예 6 잔부 3.8 0.86 1.0 0.2 - - 3.8
비교예 7 잔부 3.8 0.86 1.0 0.2 - - 3.8
비교예 8 잔부 3.8 0.86 1.0 0.2 - - 3.8
비교예 9 잔부 3.8 0.86 1.0 0.2 - - 3.8
비교예 10 잔부 3.8 0.86 1.0 0.2 - - 3.8
비교예 11 잔부 3.8 0.86 1.0 0.2 - - 3.8
비교예 12 잔부 4.6 0.77 0.8 0.15 - P 0.02 5.75
비교예 13 잔부 3.1 1.2 1.5 0.5 - - 2.07
비교예 14 잔부 6 1.5 - - - Al 0.8 -
비교예 15 잔부 3.8 0.86 - - - Al 0.8 -
구분 열간압연
온도(℃)x시간(hr)		 1차 냉간압연
압하율(%)		 중간 열처리
온도(℃)x시간(min)		 2차 냉간압연
압하율(%)		 용체화 처리
온도(℃)x시간(sec)		 마무리 냉간압연
압하율(%)		 시효 처리
온도(℃)x시간(min)		 응력완화 처리
온도(℃)x시간(sec)
실시예 1 1030 x 3 70 550 x 300 68 850 x 40 20 400 x 480 500 x 30
실시예 2 1030 x 3 70 500 x 300 70 850 x 40 20 420 x 360 500 x 30
실시예 3 1030 x 3 70 650 x 300 68 850 x 40 20 400 x 480 500 x 30
실시예 4 1030 x 3 70 550 x 300 68 850 x 40 20 400 x 480 500 x 30
실시예 5 1030 x 3 70 550 x 300 50 850 x 40 20 400 x 480 500 x 30
실시예 6 1030 x 3 70 550 x 300 68 850 x 40 20 400 x 480 500 x 30
실시예 7 1030 x 3 70 550 x 300 68 850 x 40 20 350 x 600 500 x 30
실시예 8 1030 x 3 70 550 x 300 68 850 x 40 20 400 x 480 500 x 30
실시예 9 1030 x 3 70 550 x 300 68 850 x 40 20 400 x 480 500 x 30
실시예 10 1030 x 3 50 550 x 300 68 850 x 40 20 500 x 180 500 x 30
비교예 1 1030 x 3 70 400 x 300 58 850 x 40 20 400 x 480 500 x 30
비교예 2 1030 x 3 70 700 x 300 70 850 x 40 20 400 x 480 500 x 30
비교예 3 1030 x 3 70 - 70 850 x 40 20 400 x 480 500 x 30
비교예 4 1030 x 3 70 550 x 300 70 850 x 40 5 400 x 480 500 x 30
비교예 5 1030 x 3 70 550 x 300 70 850 x 40 60 400 x 480 500 x 30
비교예 6 1030 x 3 70 550 x 300 68 820 x 360 20 400 x 480 500 x 30
비교예 7 1030 x 3 70 550 x 300 68 1020 x 20 20 400 x 480 500 x 30
비교예 8 1030 x 3 70 550 x 300 68 850 x 40 20 340 x 600 500 x 30
비교예 9 1030 x 3 70 550 x 300 70 850 x 40 20 520 x 360 500 x 30
비교예 10 1030 x 3 70 550 x 300 20 850 x 40 20 400 x 480 500 x 30
비교예 11 1030 x 3 20 550 x 300 68 850 x 40 20 400 x 480 500 x 30
비교예 12 1030 x 3 열간압연 중 균열(crack) 발생
비교예 13 1030 x 3 70 550 x 300 68 850 x 40 20 400 x 480 500 x 30
비교예 14 주조 후 응고과정에서 균열(crack) 발생
비교예 15 1030 x 3 85 500 x 300 80 950 x 40 20 450 x 480 -
각종 현미경 사진에 의한 미세조직 분석
본 발명에 개시된 제조 방법에 따라, 용체화 처리 후 수득된 생성물을 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM: Field Emission Scanning Electron Microscopy)을 이용하여 결정립 크기를 측정하였다. 또한, 실시예 1에 따라 제조된 시편의 전계방출형 투과전자현미경(FE-TEM: Field Emission Transmission Electron Microscopy) 사진을 통해 사방정계(orthorhombic)상인 Ni2Si 석출물 및 입방정계(cubic)상인 Mn6Ni16Si7 석출물을 관찰하였다.
도 1a 및 도 1b에는 시편의 용체화 처리 후 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정립 크기를 개시하였다. 실시예 1의 시편(도 1a)과 비교예 3의 시편(도 1b)의 중간 열처리와 용체화 처리 조건에 따라 결정립의 크기가 확연히 차이가 나는 것을 확인하였다. 실시예 1의 시편은 용체화 처리 후 결정립의 크기가 15~25㎛인 반면, 비교예 3의 시편은 중간 열처리를 하지 않아 열간압연 후 냉간압연부터 용체화 처리 전까지 1차 및 2차 냉간압연 압하율이 누적되어 결과적으로 압하율 95% 이상으로 과하게 높아져서 용체화 처리 과정에서 결정립이 빠르고 쉽게 조대화되어 도 1b와 같이 결정립 크기가 50㎛를 크게 초과하였다. 실시예 1에 따라 제조한 시편은 도 1a와 같이 결정립 크기가 5㎛ 내지 30㎛ 범위로 확인되어, 후술되는 도 4b에서 확인되듯이 우수한 굽힘가공성을 나타내었다.
도 2a, 도 2b, 도 3a, 도 3b 및 도 3c에는 실시예 1에 따라 제조된 시편의 전계방출형 투과전자현미경(FE-TEM)을 이용한 석출물 사진 및 측정 결과를 개시하였다.
구체적으로, 도 2a 및 도 2b에, 본 발명의 제조 방법에 따라 차례로 용체화 처리, 압하율 50% 이하로 최종 냉간압연, 시효 처리 및 응력완화 처리를 실시한 후 수득된 시편의 전계방출형 투과전자현미경(FE-TEM) 관측 결과가 개시되었다.
도 2a 및 도 2b에서 윗줄에 배열된 사진은 석출물 관찰을 위해 배율을 확대하면서 촬영된 이미지이며, 중간줄에 배열된 왼쪽 사진은 에너지분산형 분광분석법(EDS: Scanning Electron Microscopy)을 통해 관찰된 석출물이고, 바로 옆 표는 성분을 분석한 EDS 데이터 결과이다. 또한, 아랫줄 사진은 해당 석출물의 상 분석 규명을 위한 석출상의 전자회절패턴을 나타낸 사진이다. 결과적으로, 도 2a 및 도 2b를 통해, 구리 기지 내에 사방정계(orthorhombic)상인 Ni2Si 석출물 및 입방정계(cubic)상인 Mn6Ni16Si7 석출물이 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 3a 및 도 3b에는 각각 사방정계(orthorhombic)상인 Ni2Si 석출물과 입방정계(cubic)상인 Mn6Ni16Si7 석출물의 형태를 나타낸 사진이 개시되며, 도 3c에는 상기 석출물의 평균 길이 및 두께를 관찰 및 계측한 결과를 보여준다. 보다 구체적으로 도 3a에 개시된 6개의 사진에 나타난 Ni2Si 석출물 중 31개를 확인하여 관찰 및 계측한 결과, 도 3c에 개시된 바와 같이 평균 길이는 5.33±1.37㎚, 평균 두께는 2.63±0.72㎚인 것을 확인하였다. 또한 도 3b에 개시된 6개의 사진에 나타난 Mn6Ni16Si7 석출물 중 8개를 확인하여 관찰 및 계측한 결과, 도 3c에 개시된 바와 같이 평균 길이는 106.07±25.23㎚, 평균 두께는 71.29±15.06㎚인 것을 확인하였다.
시험예
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 15에서 수득된 각 시편의 열간압연성, 인장강도, 전기전도도 및 굽힘가공성을 아래와 같은 방법으로 평가하였다.
수득된 동합급재 시편의 특성을 후술되는 시험 방법에 따라 평가하였으며, 그 결과를 표 3에 기재하였다.
(열간압연성)
열간압연성은, 상술한 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 15의 제조 과정에서, 열간압연 후의 표면 및 단면 균열 유무로 평가하였다. 표면을 관찰하여 열간압연에 기인하는 균열 등의 손상이 전혀 없는 것을 "A"로 나타내고, 3mm 이하의 균열이 존재하는 것은 "B"로 나타내며, 균열로 인해 시편의 변형이 심각한 경우를 "C"로 나타냈으며, C의 경우는 실험을 중단하였다. 비교예 14는 주조 후 응고 과정에서 균열(crack)이 발생하여 평가를 할 수 없었다.
(인장강도)
인장 시험기를 사용하여 JIS Z 2241에 준거하여 압연 방향으로 인장강도를 측정하였다.
(전기전도도)
전기전도도는 FOERSTER社의 SIGMATEST를 이용하여, 시편 표면을 연마하여 산화스케일을 모두 제거한 후 120kHz 주파수로 시편 표면 전기전도도를 측정하였다.
(굽힘가공성)
굽힘가공성은 압연 방향과 평행 방향(Bad way) 및 압연 방향과 직각 방향(Good way)으로 완전 밀착 굽힘시험(180° 완전밀착 U 굽힘시험)을 실시하였다.
내굽힘반경을 R, 소재 두께를 t로 하여 압연 방향과 평행 방향(Bad way) 및 압연 방향과 직각 방향(Good way)으로 완전 밀착 굽힘 시험(180° 완전밀착 U 굽힘 시험, R/t≤2.0 조건)을 실시한 후 광학 현미경(OM)으로 균열이 확인되지 않을 경우는 O, 균열이 확인된 경우는 X로 평가하였다.
이와 관련하여, 도 4a에는 일본신동협회(JCBA: Japan Copper and Brass Association)의 T307: 2007에 따른 기술 표준(Bad way 및 Good way 180° 완전밀착 U 굽힘시험시, R/t≤2.0)으로 구리 및 구리 합금 박판조의 굽힘가공성 평가 등급 기준을 개시하였고, 도 4b에는 실시예 1과 비교예 3 시편의 각각의 굽힘가공성 평가 결과를 나타내는 광학현미경(OM) 사진을 개시하였다.
(결정립 크기)
시편을 기계 연마한 후, FE-SEM(제조사: FEI, 미국)을 사용하여 1000배 배율로, 선분법(절단법, 헤인법)에 의한 결정립 측정 방법을 이용하여 결정립의 크기를 측정한 후, 평균 결정립 크기를 구하였다.
표 3은 각 시편의 열간압연성, 용체화처리 후 평균 결정립 크기, 최종 수득된 시편의 인장강도, 전기전도도, 굽힘가공성 평가 결과를 개시한다.
구분 열간압연성 용체화 처리 후 평균 결정립 크기
(㎛)		 인장강도
(MPa)		 전기전도도
(%IACS)		 굽힘가공성
(180°, R/t≤2.0)
Good way Bad way
실시예 1 A 20 975 23 O O
실시예 2 B 22 952 21 O O
실시예 3 A 25 942 24 O O
실시예 4 A 18 962 22 O O
실시예 5 A 24 934 28 O O
실시예 6 A 8 968 24 O O
실시예 7 A 16 926 28 O O
실시예 8 A 20 938 22 O O
실시예 9 A 24 916 20 O O
실시예 10 A 32 970 21 O O
비교예 1 A 22 912 24 X X
비교예 2 A 38 856 18 X X
비교예 3 A 65 992 23 X X
비교예 4 A 15 889 22 O O
비교예 5 A 18 975 20 X X
비교예 6 A 12 842 17 O O
비교예 7 A 72 985 22 X X
비교예 8 A 16 866 18 O O
비교예 9 A 36 835 24 O O
비교예 10 A 8 888 25 X X
비교예 11 A 16 857 24 X X
비교예 12 C 열간압연 중 균열(crack) 발생
비교예 13 A 20 812 18 O O
비교예 14 주조 후 응고과정에서 균열(crack) 발생
비교예 15 B 42 862 28 O X
상기 표 3에서 알 수 있듯이, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 실시예 1 내지 10의 동합금재 시편은 인장강도 900MPa 이상, 전기전도도 20%IACS 이상, 그리고 압연 방향과 평행 방향(Bad way) 및 압연 방향과 직각 방향(Good way)으로 180° 완전밀착 U 굽힘시험시, R/t≤2.0을 만족하는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 상기 표 1 내지 3에 개시된 내용을 통해 알 수 있듯이, 비교예 1은 중간 열처리 조건을 400℃ x 300분으로 지나치게 낮은 온도로 열처리하여 압연 후 재결정이 되지 못하고 압연 조직이 남아 큐브 조직을 형성하기 위한 충분한 재결정 분율이 부족하여 용체화 처리에서 원하는 집합조직 분율을 얻을 수 없었다. 결과적으로 압연 방향과 평행 방향(Bad way) 및 압연 방향과 직각 방향(Good way)의 180 ° 굽힘가공성 시험 시 R/t=2.0에서 굽힘부 균열이 발생되었다.
비교예 2는 중간 열처리 조건을 700℃ x 300분으로 높은 온도로 열처리하여 결정립 성장과 동시에 입방정계(cubic) 상인 Mn6Ni16Si7 석출물이 다량으로 석출되어 용체화 처리 시 석출물이 재고용되지 못하고 구리 기지 내에 남아 최종 수득되는 동합금재의 강도와 굽힘가공성 저하가 발생되었다.
비교예 3은 중간 열처리 조건을 생략한 것으로 열간압연 후 용체화 처리 전까지 1차 및 2차 냉간압연 압하율의 누적된 압하율이 95% 이상으로 과하게 높아 용체화 처리 과정에서 평균 결정립이 65㎛ 이상으로 조대화되어 최종 수득되는 동합금재의 강도 레벨은 높았으나, 도 4b에서 보는 바와 같이, 굽힘부에서 대형 균열이 발생되었다.
비교예 4는 마무리 냉간압연 압하율이 5%로 압하율이 작아 굽힘가공성은 우수하였으나 강도 레벨의 확보가 어려웠고, 비교예 5의 경우 반대로 압하율이 60%로 높아 최종 수득되는 동금재 굽힘부에서 균열이 발생되었다.
비교예 6은 용체화 처리 조건을 820℃ x 360초로 열처리를 실시하여 시편을 제조하였다. 즉, 용체화 처리를 낮은 온도로 열처리함으로써 니켈(Ni), 실리콘(Si), 망간(Mn) 등의 합금 성분들을 기지 내로 완전 고용시키지 못하였고, 이로 인해 시효 처리에서 강도 확보가 불가능하였다.
비교예 7은 용체화 온도가 1020℃로 지나치게 높아 비교예 3과 마찬가지로 평균 결정립 크기가 72㎛ 수준으로 성장이 급격히 일어나 강도 레벨은 높았으나 충분한 굽힘가공성을 확보하지 못하였다. 비교예 7의 경우 중간 열처리를 실시하였지만 용체화 처리 온도가 너무 높아 비교예 3과 마찬가지로 결정립이 조대화되는 결과를 나타내었다.
비교예 8은 시효 처리 조건을 340℃ x 600분 조건으로 시효 처리하여 시편을 제조하였다. 그 결과, 시효 온도가 낮아 석출이 충분하지 않았으며, 이에 따라 충분한 강도와 전기전도도를 얻을 수 없었다.
비교예 9는 시효 처리 조건을 520℃ x 360분으로 하여, 높은 온도에서 시효 처리를 실시하여 시편을 제조하였다. 그 결과 높은 온도로 인해 석출물을 충분히 형성하지 못하고 재고용시키는 결과로 인해 강도 확보가 불가능했다.
비교예 10은 2차 냉간압연 압하율을 20%로 제조하였으며, 지나치게 낮은 2차 냉간 압하율로 인해 중간 열처리 후 조대해진 석출물을 충분하게 미세화시키지 못해 용체화 처리시 고용도가 떨어져 최종적으로 충분한 강도를 확보하지 못하였고, 충분한 재결정 구동력을 얻지 못하였기 때문에 용체화 처리시 낮은 큐브 조직 분율을 가졌으며, 결과적으로 굽힘가공성 시험시 굽힘부 균열이 발생되었다.
비교예 11은 1차 냉간 압하율 20%로, 지나치게 낮은 냉간 압하율로 압연하여 중간 열처리 단계에서 큐브 조직의 시드 형성의 구동력이 부족하여 최종 수득물에서 강도 및 굽힘가공성 저하를 가져왔다.
비교예 12는 니켈(Ni)과 망간(Mn) 비율이 5.75로 본 발명의 2.1<Ni/Mn<5.7의 범위를 벗어나 인장강도도 낮을 뿐만 아니라, 니켈(Ni) 함량이 과하게 높아 열간압연에서 대형 균열이 발생하였다.
비교예 13은 니켈(Ni)과 망간(Mn) 비율이 2.07로 본 발명의 2.1<Ni/Mn<5.7의 범위를 벗어나 충분한 강도 및 전기전도도를 확보할 수 없었다.
비교예 14는 니켈(Ni)과 알루미늄(Al)이 과하게 첨가되어 주조 후 응고 과정에서 균열이 발생하였다.
비교예 15는 본 발명의 합금 조성에서 망간(Mn) 대신 알루미늄(Al)을 첨가한 것으로 열간압연성 특성은 B등급으로 다소 부족하였으며, 최종 수득물에서 강도 및 굽힘가공성을 확보할 수 없었다. 이와 같은 결과는 용체화처리 후 평균 결정립이 42㎛로 조대하여 굽힘가공성을 악화시켰으며, 또한, 시효처리 후 Ni2Si 석출물이 1㎛ 이상으로 조대하게 형성되어 기지내 석출물 개수 감소가 일어나 원하는 강도를 얻을 수 없었다.
본 발명에 따르는 동합금재는 900PMa 이상의 인장강도, 20%IACS 이상의 전기전도도, 압연 방향과 평행 방향(Bad way) 및 압연 방향과 직각 방향(Good way)으로 180° 완전밀착 U 굽힘시험시, R/t≤2.0이 조건을 만족시켜, 우수한 강도, 전기전도도, 및 굽힘가공성을 동시에 가지는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따르는 구리-니켈-실리콘-망간-주석(Cu-Ni-Si-Mn-Sn)계 동합금재는 향후 경량화, 소형화, 고밀도화로 진화하고 있는 커넥터와 같은 자동차 및 전기전자 부품 용도에 적합한 소재이다.

Claims (9)

  1. 중량%로, 3.2 내지 4.5%의 니켈(Ni), 0.7 내지 1.2%의 실리콘(Si), 0.8 내지 1.5%의 망간(Mn), 0.1 내지 0.5%의 주석(Sn), 잔부량의 구리(Cu) 및 총 함량 0.5% 이하의 불가피한 불순물로 이루어지는 구리-니켈-실리콘-망간-주석(Cu-Ni-Si-Mn-Sn)계 동합금재로, 상기 불가피한 불순물은 Mg, P, Ca, Ti, V, Fe, Zr 및 Cr으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 동합금재에서 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 중량 비는 2.1<Ni/Mn<5.7이고, 상기 동합금재의 전계방출형 투과전자현미경(FE-TEM: Field Emission Transmission Electron Microscopy)의 분석에서, 구리 기지 내에 평균 크기 10㎚ 이하의 사방정계(orthorhombic)상인 Ni2Si 석출물 및 평균 크기 150㎚ 이하의 입방정계(cubic)상인 Mn6Ni16Si7 석출물이 균일하게 분포되어 있는 구리-니켈-실리콘-망간-주석(Cu-Ni-Si-Mn-Sn)계 동합금재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 동합금재는 0.4 중량% 이하의 아연(Zn)을 추가로 포함하고, 이때 상기 불가피한 불순물의 총합은 0.1 중량% 이하인 것인 구리-니켈-실리콘-망간-주석(Cu-Ni-Si-Mn-Sn)계 동합금재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    인장강도는 900MPa 이상, 전기전도도가 20%IACS 이상이고, 굽힘가공성이 압연 방향(Good way) 및 압연 직각 방향(Bad way) 모두 180°굽힘시험 시 R/t≤2.0을 만족하는 구리-니켈-실리콘-망간-주석(Cu-Ni-Si-Mn-Sn)계 동합금재.
  4. 제 1 항에 기재된 구리-니켈-실리콘-망간-주석(Cu-Ni-Si-Mn-Sn)계 동합금재의 제조 방법으로,
    상기 방법은
    (a) 중량%로, 3.2 내지 4.5%의 니켈(Ni), 0.7 내지 1.2%의 실리콘(Si), 0.8 내지 1.5%의 망간(Mn), 0.1 내지 0.5%의 주석(Sn), 잔부량의 구리(Cu) 및 총 함량 0.5% 이하의 불가피한 불순물이 용해되어 슬래브(slab) 형태의 주괴가 주조되는 단계;
    (b) 이전 단계에서 수득된 주괴는 900℃ 내지 1040℃의 온도 범위에서 1시간 내지 5시간 가열 후에 열간압연되는 단계;
    (c) 이전 단계에서 수득된 생성물은 압하율 50% 이상으로 1차 냉간압연되는 단계;
    (d) 이전 단계에서 수득된 생성물은 500℃ 내지 650℃에서 60분 내지 600분 동안 중간 열처리되는 단계;
    (e) 이전 단계에서 수득된 생성물은 압하율 50% 이상으로 2차 냉간압연되는 단계;
    (f) 이전 단계에서 수득된 생성물은 820℃ 내지 950℃의 온도로 20초 내지 300초 동안 용체화 처리되는 단계;
    (g) 이전 단계에서 수득된 생성물은 압하율 10% 내지 50%로 마무리 냉간압연되는 단계;
    (h) 이전 단계에서 수득된 생성물은 350℃ 내지 500℃의 온도로 60분 내지 600분 동안 시효 처리되는 단계; 및
    (i) 이전 단계에서 수득된 생성물은 400℃ 내지 700℃에서 2초 내지 300초 동안 응력완화 처리되는 단계
    를 포함하는 구리-니켈-실리콘-망간-주석(Cu-Ni-Si-Mn-Sn)계 동합금재의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 0.4 중량% 이하의 아연(Zn)을 추가로 포함하고, 이때 상기 불가피한 불순물의 총합은 0.1 중량% 이하인 것인 구리-니켈-실리콘-망간-주석(Cu-Ni-Si-Mn-Sn)계 동합금재의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 (f) 단계 후 압연방향에 평행한 단면의 조직 관찰 시 결정립의 평균 크기가 5㎛ 내지 30㎛ 범위인 동합금재의 제조 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 (e), (f), (g) 및 (h) 단계는, 2회 내지 5회 반복 실시될 수 있는 것인 구리-니켈-실리콘-망간-주석(Cu-Ni-Si-Mn-Sn)계 동합금재의 제조 방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 (h) 시효 처리 단계 전 또는 후에, 판형상 교정을 하는 단계를 추가로 포함하는 것인 구리-니켈-실리콘-망간-주석(Cu-Ni-Si-Mn-Sn)계 동합금재의 제조 방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 (i) 응력완화 처리 단계 이후에, 주석(Sn), 은(Ag), 또는 니켈(Ni) 도금하는 단계를 추가로 포함하는 것인 구리-니켈-실리콘-망간-주석(Cu-Ni-Si-Mn-Sn)계 동합금재의 제조 방법.
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