KR100382997B1

KR100382997B1 - 고연소도 핵연료 용 니오븀 함유 지르코늄 합금 관재 및판재의 제조방법

Info

Publication number: KR100382997B1
Application number: KR10-2001-0003273A
Authority: KR
Inventors: 정용환; 백종혁; 최병권; 김경호; 이명호; 박상윤; 남철; 정연호
Original assignee: 한국전력공사; 한국원자력연구소
Priority date: 2001-01-19
Filing date: 2001-01-19
Publication date: 2003-05-09
Also published as: US6514360B2; EP1225243B1; CN1131329C; US20020136347A1; DE60106856T3; EP1225243B2; EP1225243A1; JP3602467B2; KR20020062052A; CN1366089A; DE60106856D1; JP2002243881A; DE60106856T2

Abstract

본 발명은 니오븀이 포함된 지르코늄 합금 관재 및 판재의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 본 발명의 제조방법은 니오븀이 포함된 지르코늄 합금의 주괴 (ingot)를 용해하는 단계, 주괴를 β 영역에서 단조 (forging)하는 단계; 1015∼1075℃에서 용체화 열처리를 수행한 후 수냉시키는 β-소입 (β-quenching) 단계; 600∼650℃에서 압출하는 열간압출 (hot-extrusion) 단계; 3∼5회에 걸친 냉간가공 (cold-working)과 냉간가공 사이에 중간 진공열처리(intermediate vacuum annealing)를 반복실시하는 단계; 및 440∼600℃에서 최종 진공열처리 (final vacuum annealing)하는 단계로 이루어지며, β-소입 단계 후 수행되는 중간 진공열처리 및 최종 중간 열처리 조건을 변화시켜 열처리변수 (accumulated annealing parameter, ΣA)의 범위를 1×10^-18hr 이하로 제어하여 기지금속 내 존재하는 석출물의 평균 크기를 80 nm 이하로 조절함으로써 부식 저항성 및 기계적 특성이 우수하고 고연소도 원자로심의 고온/고압의 운전조건에서 핵연료의 수명 말까지 핵연료의 기계적 건전성을 유지할 수 있는 니오븀이 포함된 지르코늄 합금의 관재 및 판재를 얻을 수 있어 본 발명에 의한 니오븀이 포함된 지르코늄 합금은 경수로 및 중수로형 원자력 발전소의 원자로심 내에서 핵연료피복관, 지지격자 및 구조물 재료로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

고연소도 핵연료 용 니오븀 함유 지르코늄 합금 관재 및 판재의 제조방법{Method of Manufacturing A Tube and A Sheet of Niobium-containing Zirconium Alloys for High Burn-up Nuclear Fuel}

본 발명은 고연소도 핵연료 용 니오븀이 포함된 지르코늄 합금 관재 및 판재의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 본 발명의 제조방법은 니오븀이 포함된 지르코늄 합금의 주괴 (ingot)를 용해하는 단계, 주괴를 β 영역에서 단조 (forging)하는 단계; 1015∼1075℃에서 용체화 열처리를 수행한 후 수냉시키는 β-소입 (β-quenching) 단계; 600∼650℃에서 가공하는 열간가공 (hot-working) 단계; 3∼5회에 걸친 냉간가공 (cold-working)과 냉간가공 사이에 중간 진공열처리 (intermediate vacuum annealing)를 반복실시하는 단계; 및 440∼600℃에서 최종 진공열처리 (final vacuum annealing)하는 단계로 이루어진 고 연소도 핵연료 용 니오븀이 포함된 지르코늄 합금 관재 및 판재의 제조방법에 관한 것이다.

지르코늄 합금은 핵연료의 피복관, 핵연료집합체 지지격자, 원자로 내 구조물의 재료로 수 십년 동안 가압경수로 (PWR, Pressurized Water Reactor) 및 비등경수로 (BWR, Boiling Water Reactor) 원자로에서 널리 응용되어 왔다.

현재까지 개발된 지르코늄 합금 중에서 Sn, Fe, Cr, Ni를 포함하는 지르칼로이-2 (Zircaloy-2, Sn:1.20∼1.70%, Fe:0.07∼0.20%, Cr:0.05∼1.15%, Ni:0.03∼0.08%, 0:900∼1500ppm, Zr:잔부) 및 지르칼로이-4 (Zircaloy-4, Sn:1.20∼1.70%, Fe:0.18∼0.24%, Cr:0.07∼1.13%, 0:900∼1500ppm, Ni:<0.007%, Zr:잔부) 합금이 가장 널리 사용되고 있다. (본 명세서내 %는 중량 %를 의미한다.)

최근에는 원자로의 경제성 향상을 위한 고연소도/장주기 핵연료가 많이 쓰이고 있는데 기존의 지르칼로이-2 및 지르칼로이-4를 재료로 사용하는 경우, 부식 및 기계적 특성에 많은 문제점이 야기된다. 이에, 지르코늄 합금의 부식 저항성을 향상시키고 수소 흡수를 낮추는데 탁월한 효과가 있을 뿐만 아니라 기계적 강도와 크립 (creep) 특성을 향상시키는 데 중요한 역할을 하는 것으로 알려져 있는 Nb을 첨가한 고연소도/장주기 핵연료 피복관 및 지지격자 용 지르코늄 합금이 개발되고 있다.

지르코늄 합금에서 부식 및 기계적 특성에 영향을 미칠 수 있는 주요한 요인은 합금의 조성 및 조성 성분의 양이고, 동일한 조성의 지르코늄 합금에서도 열처리 조건 및 가공도에 따라 부식 및 기계적 특성이 크게 변한다.

특히 Nb이 함유된 지르코늄 합금의 물성은 제조공정에 의하여 크게 좌우되므로 최적의 제조공정을 확립하는 것이 매우 중요하다.

고연소도/장주기 핵연료 피복관으로 사용되고 있는 Nb을 포함한 지르코늄 합금의 제조공정과 관련된 선행 특허를 살펴보면 다음과 같다.

미국특허 제5,648,995호에서는 Nb: 0.8∼1.3 % 함유하고 Fe: 50∼250 ppm, O: 1600 ppm이하, C: 200 ppm 이하, Si: 120 ppm 이하를 함유한 지르코늄 합금을 이용하여 피복관을 제조하는 방법에 대하여 언급하고 있다. 상기 특허에서는 니오븀을 포함한 지르코늄 합금을 1000∼1200℃에서 열처리를 수행한 후 β-소입 (β-quenching)하고, 600∼800℃에서 열처리한 후 압출을 수행하였다. 그리고 냉간압연은 4∼5회에 걸쳐 수행되었으며 냉간압연 사이에 수행된 중간 열처리는 565∼605℃의 온도 영역에서 2∼4시간동안 수행하였으며, 최종 열처리도 580℃에서 실시하여 핵연료 피복관을 제조하였다. 이때, 크립 (creep) 저항성을 향상시키기 위해합금의 조성물 중 Fe는 250 ppm 이하로 제한하고 O는 1000∼1600 ppm 범위로 제한하고 있다.

미국특허 제5,940,464호에서는 Nb: 0.9∼1.1 %, Sn: 0.25∼0.35 %, Fe: 0.2∼0.3 %, C: 30∼180 ppm, Si: 10∼120 ppm, O: 600∼1800 ppm 및 Zr 잔부로 이루어진 합금의 제조공정을 포함하고 있다. 즉, 1000∼1200℃에서 열처리한 후 급냉하고, 600∼800℃에서 인발을 수행한 다음 590∼650℃에서 열처리하였다. 인발 후 최소한 4회 이상 냉간압연을 수행하였으며 냉간압연 사이에 수행된 중간 열처리 온도는 560∼620℃였으며, 최종 열처리는 재결정 열처리 (560∼620℃) 및 응력완화 열처리 (470∼500℃)를 수행하였다.

미국특허 제5,838,753호에서는 Nb: 0.5∼3.25 %, Sn: 0.3∼1.8 %를 포함한 마르텐사이트 (martensite) 구조의 지르코늄 합금을 형성하기 위해 950℃ 이상의 β 영역에서 α+β로부터 α상변태 온도 이하로 급냉하는 공정과 600℃ 이하에서 압출하여 중공 빌레트 (hollow billet)를 제조하고 압출된 빌레트를 590℃ 이하에서 열처리한 후 필거링 (pilgering)과 중간열처리 (annealing)를 수행하여 핵연료피복관을 제조하는 방법을 포함하고 있다. 이때, 590℃에서 최종 열처리하고, 기지금속 내 β-Nb 제 2상 석출물을 결정립 입계 및 입내에 균질하게 분포시켜 높은 조사량 (fluence)의 방사조사환경에서 합금의 부식저항성을 향상시키고자 하였다. 또한, β-소입 공정은 250℃ 이하까지 냉각속도를 300 K/sec 이상으로 수행하였으며 제 2상의 평균크기를 80 nm로 제한하고 있다. 이 특허에서는 Si: 150 ppm 이하, C: 50∼200 ppm, O: 400∼1000 ppm이 추가로 첨가된 합금의 경우에 제 2상의크기를 60 nm로 제시하였다.

유럽특허 제0 198 570 B1호에서는 Nb: 1.0∼2.5 % 첨가되고 Cu, Fe, Mo, Ni, W, V, Cr 등의 제 3의 원소가 선택적으로 첨가된 지르코늄 합금으로 두께 1 mm 이하의 얇은 관재를 만드는 제조공정에 관하여 언급하고 있다. β-소입 (β-quenching)이 도입되고 β-소입 후 650 ℃에서 압출하여 튜브셸 (tube shell)을 제조한 후 수 차례의 냉간압연과 650℃ 이하에서 중간 열처리를 수행하였다. 최종 열처리는 600℃ 이하에서 수행하였으며 Nb을 함유한 석출물의 크기를 80 nm 이하로 유지하면서 균질하게 분포하도록 하였다. 이 특허에서는 Nb만 1∼2.5 % 첨가된 합금에 대해서는 압출 후 열처리 온도를 500∼600℃, 바람직하게는 524℃에서 7.5시간 실시하고, 최종 열처리도 500℃, 바람직하게는 427℃에서 4시간 실시하는 것을 제안하고 있으며, 압출 후 튜브셸을 850∼1050℃에서 β 열처리 후 급랭하는 것을 포함하고 있다.

또한, 미국특허 제5,230,758호에서는 Nb: 0.5∼2.0 %, Sn: 0.7∼1.5 %, Fe: 0.07∼0.14 %, Cr: 0.025∼0.08 %, Cr-Ni: 321 ppm 이하, Cr 또는 Ni 중 적어도 하나: 0.03∼0.14 %, Fe+Cr+Ni이 0.12 % 이상, C: 220 ppm 이하로 구성된 지르코늄 합금으로 피복관을 제조하는 공정 중에서 압출 후 열처리 및 가공공정에 대하여 서술하고 있다. 중간 열처리 온도는 645∼704℃이고 최종 공정 2단계 전에 β 열처리 공정이 도입되었다.

상기 선행기술에서도 알 수 있는 바와 같이, Nb을 포함하고 있는 지르코늄합금에 있어서, 첨가원소의 종류와 양을 변화시키거나, 가공조건과 열처리 조건을 변화시켜 부식 저항성과 강도가 향상된 고연소도/장주기 핵연료용 지르코늄 합금을 얻고자 연구를 계속하고 있다.

이에 본 발명자들은 부식 저항성 및 기계적 특성이 우수한 Nb을 포함하는 지르코늄 합금을 제조할 수 있는 새로운 제조공정을 개발하던 중, 니오븀을 0.05∼1.8 % 포함하고 Sn, Fe, Cr, Mn, Cu 등의 원소를 일부 첨가한 핵연료피복관용 지르코늄 합금의 제조방법에 있어서, 첨가원소의 종류와 양을 변화시킬 뿐만 아니라 냉간가공 단계를 3∼5 단계로 수행하고 전반적으로 낮은 온도에서 열처리를 수행하는 한편, 기지금속 내 석출물의 평균 크기와 열처리 조건을 열처리변수 (Accumulated Annealing Parameter, ΣA)로 정량화시켜 최적화된 지르코늄 합금의 제조방법을 개발하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 궁극적인 목적은 고연소도/장주기 핵연료에 사용될 부식저항성 및 기계적 특성이 우수한 Nb이 포함된 지르코늄합금 관재 및 판재의 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 제조공정을 나타낸 것이고,

도 2는 공정별 합금의 전자현미경 미세조직 변화를 나타낸 것이고,

도 3은 진공열처리시 열처리변수에 따른 합금의 전자현미경 미세조직 변화를 나타낸 것이고,

도 4는 진공열처리시 열처리변수에 따른 합금의 부식특성 변화를 나타낸 것이고,

: Nb 0.4 %, Sn 0.8 %, Fe 0.35 %, Cr 0.15 %, Mn 0.1 %, Si 120 ppm, O 1400 ppm 및 Zr 잔부 (이하 'A 조성'로 약칭함)

: Nb 0.2 %, Sn 1.1 %, Fe 0.35 %, Cr 0.15 %, Cu 0.1 %, Si 120 ppm, O 1400 ppm 및 Zr 잔부 (이하 'B 조성'로 약칭함)

: Nb 1.5 %, Sn 0.4 %, Fe 0.2 %, Cr 0.1 %, Si 120 ppm, O 1400 ppm 및 Zr 잔부 (이하 'C 조성'로 약칭함)

: Nb 1.0 %, Sn 1.0 %, Fe 0.3 %, Cr 0.1 %, Cu 0.1 %, Si 120 ppm, O1400 ppm 및 Zr 잔부 (이하 'D 조성'로 약칭함)

: Nb 0.4 %, Sn 0.8 %, Fe 0.35 %, Cr 0.15 %, Cu 0.1 %, Si 120 ppm, O 1400 ppm 및 Zr 잔부 (이하 'E 조성'로 약칭함)

도 5는 최종 열처리 온도의 변화에 따른 합금의 부식특성 변화를 나타낸 것이고,

: A 조성: B 조성: C 조성: D 조성: E 조성

도 6은 최종 열처리 온도의 변화에 따른 합금의 인장강도 변화를 나타낸 것이고,

: A 조성: B 조성: C 조성: D 조성: E 조성

도 7은 최종 열처리 온도의 변화에 따른 합금의 크립속도 변화를 나타낸 것이다.

: A 조성: B 조성: C 조성: D 조성: E 조성

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는

Nb이 포함된 지르코늄 합금의 주괴(ingot)를 용해하는 단계 (제 1단계),

주괴를 β 영역에서 단조 (forging)하는 단계 (제 2 단계);

1015∼1075℃에서 용체화 열처리를 수행한 후 냉각시키는 β-소입 (β-quenching) 단계 (제 3 단계);

600∼650℃에서 가공하는 열간가공 (hot-working) 단계 (제 4 단계);

3∼5회에 걸친 냉간가공 (cold-working)과 냉간가공 사이에 수행되는 중간 진공열처리 (intermediate vacuum annealing)를 반복실시하는 단계 (제 5 단계); 및

440∼600℃에서 최종 열처리 (final vacuum annealing)하는 단계 (제 6 단계)로 이루어진 고연소도 핵연료 용 니오븀이 포함된 지르코늄 합금 관재 및 판재의 제조방법을 제공한다.

이하 도 1을 참조하여 본 발명의 지르코늄 합금의 제조방법을 구체적으로 설명한다.

제 1 단계에서는 Nb을 비롯한 Sn, Fe, Cr, Cu 또는 Mn, O, Si등의 합금원소를 혼합 후 지르코늄 합금을 용해(1, ingot melting)하여 주괴를 제조한다.

제 2 단계는 잉곳 내의 주괴 조직을 파괴하고자 1000∼1200℃의 β영역에서 단조 (2, forging)를 수행한다.

제 3 단계의 β-소입 (3, β-quenching)에서는 합금조성을 균질화하기 위하여 1015∼1075℃의 β영역에서 용체화 열처리를 수행한 후 급냉하여 마르텐사이트 (martensite) 조직 및 위드만슈테텐 (Widmanstatten) 조직을 얻는다. 이와 같은 β-소입 공정은 기지금속 내 입자크기를 균일하게 분포시키고 크기를 제어하기 위해서 수행된다.용체화 열처리 온도를 1015 ~ 1075℃로 한정한 이유는 용체화 열처리 온도가 1015℃이하인 경우는 주괴의 중심까지 충분히 가열되지 않아서 충분한 열처리 효과가 구현되지 않으며, 1075℃이상인 경우는 용체화시 생성되는 표면 산화막의 두께가 너무 커지는 문제점이 발생되기 때문이다.

제 4 단계에서는 상기 제 3 단계에서 β-소입된 재료를 중공 빌레트(hollow billet) 등의 중간제품 상태로 가공한 다음 열간가공 (4, hot working)하여 냉간가공에 적합한 압출체 (extruded shell) 등의 형태로 제조한다. 이때, 바람직한 열처리 온도는 600∼650℃이고 더욱 바람직하게는 630℃이다.열간 가공 온도를 600 ~ 650℃로 한정한 이유는 열간 가공 온도가 650℃이상이면 석출물의 평균크기를 80nm 이하로 제어하는 것이 불가능하게 되어 최종 제품의 성질 개선을 이룰 수 없으며, 열간 가공 온도가 600℃이하이면 열간 가공시 제품에 균열이 발생되어 가공성이 떨어지게 되기 때문이다. 최종 제품의 성질 개선과 제품의 가공성을 고려할 때 바람직한 열간 가공 온도는 630℃이다.

제 5 단계는 상기 제 4 단계에서 제조된 압출체는 냉간가공 (5, cold working) 후 TREX (Tube Reduced Extrusion) 등을 제조한 다음 중간 진공열처리 (6, intermediate vacuum annealing)를 수행한다. 중간 진공 열처리된 TREX는 2∼4번의 냉간가공 (7, cold working)을 수행한다. 따라서 전체 3∼5회에 걸친 냉간가공과 냉간가공 사이의 중간 진공열처리 (6, intermediate vacuum annealing)는 시간과 온도를 조절하여 석출물의 크기가 80 nm 이하가 되도록 조절하기 위해 열처리변수 (Accumulated Annealing Parameter, ΣA)의 범위가 1 x 10^-18hr이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하며, ΣA는 하기 수학식 1로부터 얻을 수 있다.

ΣA=Σi ti × exp(Q/RTi)

이때, t_i는 β-소입 후 i단계 열처리 시간 (hr), T_i는 β-소입 후 i단계 열처리 온도 (K), R은 기체 상수, Q는 활성화 에너지를 나타내며 Q/R = 40,000 K이다.

또한, 냉간가공 사이 재결정 조직을 만들기 위해 중간 열처리는 550∼650℃에서 2∼3 시간동안 진공에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 니오븀의 합량이 0.6 중량% 이하인 경우는 570 내지 620℃에서 2 내지 3시간 정도 중간 진공 열처리로 우수한 부식 및 기계적 특성을 나타내지만, 0.6 중량% 이상인 경우는 동일한 온도에서도 3 내지 8시간 정도 충분한 열처리를 수행하여야만 우수한 부식 및 기계적 특성을 나타낸다.

도 2에 의하면, 본 발명에서 열간가공은 600∼650℃에서 실시하고 냉간가공 사이에 수행되는 중간 진공열처리 조건은 재결정조직을 형성하게 하는 550∼640℃에서 2∼15 시간이 매우 적절함을 나타내며, 2∼8시간이 더욱 바람직하다. 특히 Nb이 0.6% 이하 첨가된 합금은 570∼620℃의 온도범위에서 2∼3 시간, Nb이 0.8∼1.8% 첨가된 합금은 570∼620℃의 온도범위에서 2∼8시간 동안 수행되는 것이 더욱 바람직하다.도 2에서 알 수 있듯이 각 단계의 중간 진공열처리 후 관찰된 미세 조직은 모두 재결정 상태임을 알 수 있었으며 석출물이 균질하게 분포되어 있음을 알 수 있었다.

도 3은 Nb 0.4 %, Sn 0.8 %, Fe 0.35 %, Cr 0.15 %, Mn 0.1 %, Si 120 ppm, O 1400 ppm 및 Zr 잔부로 이루어진 지르코늄 합금의 열처리 변수에 따른 전자현미경 미세조직을 나타낸 것으로 열처리변수가 증가함에 따라 석출물의 크기가 증가하고 있음을 알 수 있다. 열처리 변수를 1×10^-18hr 이하로 제어하면 기지금속내의 수소흡수 분율은 약 10% 이하를 나타냈으며 이는 상용 지르칼로이-4 (Zircaloy-4)의 25 %에 비해 매우 낮은 값이다. 따라서 본 발명에 사용된 합금에서 부식 저항성을 향상시키기 위해 열처리변수를 1×10^-18hr 이하로 제어하면 석출물의 평균 크기는 80 nm 이하임을 알 수 있다.

도 4는 Nb 0.4 %, Sn 0.8 %, Fe 0.35 %, Cr 0.15 %, Mn 0.1 %, Si 120 ppm, O 1400 ppm 및 Zr 잔부 (A 조성), Nb 0.2 %, Sn 1.1 %, Fe 0.35 %, Cr 0.15 %, Cu 0.1 %, Si 120 ppm, O 1400 ppm 및 Zr 잔부 (B 조성), Nb 1.5 %, Sn 0.4 %, Fe 0.2 %, Cr 0.1 %, Si 120 ppm, O 1400 ppm 및 Zr 잔부 (C 조성), Nb 1.0 %, Sn 1.0 %, Fe 0.3 %, Cr 0.1 %, Cu 0.1 %, Si 120 ppm, O 1400 ppm 및 Zr 잔부 (D 조성), 및 Nb 0.4 %, Sn 0.8 %, Fe 0.35 %, Cr 0.15 %, Cu 0.1 %, Si 120 ppm, O 1400 ppm 및 Zr 잔부 (E 조성)의 조성을 갖는 지르코늄 합금에 대하여 3가지 부식시험 조건 (360℃ 물, 400℃ 수증기, 360℃ LiOH)에서 120일 부식시험후 열처리 변수에 따른 무게 증가량을 측정한 것으로 3가지 시험조건 모두에서 열처리변수가 증가함에 따라 무게증가량은 증가하는 경향을 나타내고 있다. 360℃ 물과 LiOH 조건에서는 열처리변수가 1×10^-18hr 이하로 열처리를 수행하였을 때 부식저항성이 크게 향상되고 있음을 알 수 있다.

제 6 단계는 최종 진공열처리 단계(8, final vacuum annealing)로 응력이완 조직, 부분재결정 조직, 완전재결정 조직을 얻기 위하여 440∼600℃에서 2∼4 시간 수행되는 것이 바람직하다. 최종 열처리 온도가 440℃이하인 경우는 가공시 도입되는 전위 제거가 불가능하게 되며, 600℃이상인 경우는 베타 니오븀이 유지되지 못하는 문제점이 발생되기 때문이다. 또한, 니오븀이 0.6중량% 이하로 함유되어 있는 경우는 470℃ 내지 540℃의 온도범위에서 최종 열처리를 수행하여야만 과대한 결정립의 성장을 방지하면서 내식성 및 기계적 특성 향상을 도모할 수 있으며, 니오븀이 0.6중량% 이상으로 함유되어 있는 경우는 470 내지 580℃의 온도범위에서 최종 열처리를 수행하여야만 열적 안정화를 꾀할 수 있어 내식성 및 기계적 특성 향상을 도모할 수 있다.

도 5는 최종 진공열처리 온도의 변화에 따른 Nb 0.4 %, Sn 0.8 %, Fe 0.35 %, Cr 0.15 %, Mn 0.1 %, Si 120 ppm, O 1400 ppm 및 Zr 잔부 (A 조성), Nb 0.2 %, Sn 1.1 %, Fe 0.35 %, Cr 0.15 %, Cu 0.1 %, Si 120 ppm, O 1400 ppm 및 Zr 잔부 (B 조성), Nb 1.5 %, Sn 0.4 %, Fe 0.2 %, Cr 0.1 %, Si 120 ppm, O 1400 ppm 및 Zr 잔부 (C 조성), Nb 1.0 %, Sn 1.0 %, Fe 0.3 %, Cr 0.1 %, Cu 0.1 %, Si 120 ppm, O 1400 ppm 및 Zr 잔부 (D 조성), 및 Nb 0.4 %, Sn 0.8 %, Fe 0.35 %, Cr 0.15 %, Cu 0.1 %, Si 120 ppm, O 1400 ppm 및 Zr 잔부 (E 조성)의 조성을 갖는 지르코늄 합금의 360℃ LiOH에서 120일 부식시험 후의 결과를 나타낸 것으로서, 온도가 증가함에 따라 무게 증가량은 감소하고 있으며 열처리온도가 470℃ 이상에서 내식성이 매우 우수함을 나타내고 있다.

도 6은 최종 진공열처리 온도에 따른 인장강도를 나타내고 있는데, 열처리 온도에 따라 인장강도가 서서히 감소하다가 재결정이 시작되는 540℃에서 매우 큰 강도감소가 발생하였으며, 이는 재결정이 일어나서 전위의 소멸과 결정립의 성장에 기인한다고 판단된다. 따라서 인장강도 관점에서 바람직한 최종열처리는 470∼580℃의 온도범위에서 수행되는 것이 바람직하다.

도 7은 최종 진공 열처리온도의 변화에 따른 크립 속도의 변화를 보여주고 있는데 열처리 온도가 증가함에 따라 크립속도는 증가하고 있었으며, Nb이 0.5% 이하 첨가된 합금은 470∼540℃의 온도범위에서, Nb이 0.8∼1.8% 첨가된 합금은 470∼580℃의 온도범위에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다.

최종 진공열처리 온도의 변화에 따른 부식, 인장강도 크립속도를 종합적으로 고려하면 최적의 열처리는 Nb이 0.5% 이하 첨가된 합금은 470∼540℃의 온도범위에서, Nb이 0.8∼1.8% 첨가된 합금은 470∼580℃의 온도범위에서 수행되어야 부식 저항성과 기계적 특성이 우수한 고연소도 핵연료용 Nb이 첨가된 지르코늄 합금 관재 및 판재를 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 Nb이 포함된 지르코늄 합금은 Nb 0.05∼1.8 %, Sn 0.2∼1.4 %, Fe 0.05∼0.5 %, Cr 0.05∼0.30 %, Mn 또는 Cu 중의 하나의 원소 0.05∼0.4 %, Si 80∼120 ppm, O 600∼1400 ppm 및 Zr 잔부로 구성되는 것이 바람직하다.

또한, Nb 0.05∼1.8 %, Sn 0.2∼1.4 %, Fe 0.05∼0.5 %, Cr, Mn 또는 Cu 중의 하나의 원소 0.05∼0.30 %, Si 80∼120 ppm, O 600∼1400 ppm 및 Zr 잔부로 구성되는 것이 바람직하다.

또한, Nb 0.05∼1.8 %, Fe 또는 Cu 0.05∼0.3 %, Si 80∼120 ppm, O 600∼1400 ppm 및 Zr 잔부로 구성되는 것이 바람직하다.

더욱 바람직하게는

1) Nb 0.3∼0.6 %, Sn 0.7∼1.0 %, Fe 0.2∼0.5 %, Cr 0.05∼0.25 %, Mn 또는 Cu 중의 하나의 원소0.05∼0.4 %, Si 80∼120 ppm, O 600∼1400 ppm 및 Zr 잔부,

2) Nb 0.15∼0.25 %, Sn 1.0∼1.40 %, Fe 0.2∼0.4 %, Cr 0.10∼0.25, Cu 0.05∼0.12 %, Si 80∼120 ppm, O 600∼1400 ppm 및 Zr 잔부,

3) Nb 0.05∼0.3 %, Sn 0.3∼0.7 %, Fe 0.2∼0.4 %, Cr 또는 Cu 중의 하나의 원소 0.05∼0.2 %, Si 80∼120 ppm, O 600∼1400 ppm 및 Zr 잔부,

4) Nb 1.3∼1.8 %, Sn 0.2∼0.5 %, Fe 0.1∼0.3 %, Cr, Mn 또는 Cu 중의 하나의 원소 0.1∼0.3 %, Si 80∼120 ppm, O 600∼1400 ppm 및 Zr 잔부,

5) Nb 0.8∼1.2 %, Sn 0.8∼1.2 %, Fe 0.2∼0.4 %, Cr 0.10∼0.25 %, Mn 또는 Cu 중의 하나의 원소 0.05∼0.3 %, Si 80∼120 ppm, O 600∼1400 ppm 및 Zr 잔부, 또는

6) Nb 0.8∼1.2 %, Fe 또는 Cu 0.05∼0.3 %, Si 80∼120 ppm, O 600∼1400 ppm 및 Zr 잔부로 이루어지는 니오븀이 포함된 지르코늄 합금에 적합하다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 니오븀이 포함된 지르코늄 합금의 제조 1

Nb 0.4 % (편차 0.3∼0.6%), Sn 0.8 % (편차 0.7∼1.0%), Fe 0.35 % (편차 0.2∼0.5%), Cr 0.15 % (편차 0.05∼0.25%), Mn 0.1 % (편차 0.05∼0.2%), Si 120 ppm (편차 80∼120 ppm), O 1400 ppm (편차 600∼1400 ppm) 및 Zr 잔부로 이루어진 니오븀이 포함된 지르코늄 합금을 용해하여 잉곳을 용해 (제1 단계) 하였고 잉곳 내의 주괴조직을 파괴하고자 1200℃의 β영역에서 단조 (제 2 단계)를 수행하였다. 이어서 1050℃에서 용체화 열처리를 수행하여 합금원소를 보다 균일하게 분포시킨 후 급냉하는 β-소입 공정 (제 3 단계)을 거쳐 마르텐사이트 (martensite) 또는 위드만슈테텐 (Widmanstatten) 조직을 얻었다. β-소입된 재료는 630℃에서 열간가공 (제 4 단계)하여 냉간가공에 적합한 압출체 (extruded shell) 등으로 제조하였다. 상기 압출체는 냉간가공을 수행하여 TREX (Tube Reduced Extrusion) 등의 반제품을 제조한 후 중간 진공열처리 (제 5 단계)를 580∼640℃에서 3시간 동안 수행하였다. 진공 열처리된 TREX는 2~4번의 냉간가공을 수행하며 냉간가공 사이의 중간 진공열처리 (제 5 단계)를 570∼610℃에서 2시간씩 수행하고 최종 진공열처리 (제 6 단계)는 470℃에서 2.5시간 수행하여 니오븀이 포함된 지르코늄 합금 관재 및 판재를 제조하였다.

이때 β-소입 열처리 후 각 단계에서 도입된 α상에서 수행된 열처리 온도와 시간은 열처리변수 (ΣA)라는 체계화된 매개 변수를 고려하였으며 그 값이 1.0×10^-18hr이하가 되도록 조절하였다.

<실시예 2> 니오븀이 포함된 지르코늄 합금의 제조 2

실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 Nb 0.4 % (편차 0.3∼0.6%), Sn 0.8 % (편차 0.7∼1.0%), Fe 0.35 % (편차 0.2∼0.5%), Cr 0.15 % (편차 0.05∼0.25%), Cu 0.1 % (편차 0.05∼0.2%), Si 120 ppm (편차 80∼120 ppm), O 1400 ppm (편차 600∼1400 ppm) 및 Zr 잔부로 이루어진 니오븀이 포함된 지르코늄 합금 관재 및 판재를 제조하였다.

<실시예 3> 니오븀이 포함된 지르코늄 합금의 제조 3

실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 Nb 0.2 % (편차 0.15∼0.25%), Sn 1.1 % (편차 0.10∼0.40%), Fe 0.35 % (편차 0.2∼0.4%), Cr 0.15 % (편차 0.10∼0.25%), Cu 0.1 % (편차 0.05∼0.12%), Si 120 ppm (편차 80∼120 ppm), O 1400 ppm (편차 600∼1400 ppm) 및 Zr 잔부로 이루어진 니오븀이 포함된 지르코늄 합금 관재 및 판재를 제조하였다.

<실시예 4> 니오븀이 포함된 지르코늄 합금의 제조 4

실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 Nb 0.2 % (편차 0.05∼0.3%), Sn 0.5 % (편차 0.3∼0.7%), Fe 0.3 % (편차 0.2∼0.4%), Cr 0.1 % (편차 0.05∼0.2%), Si 120 ppm (편차 80∼120 ppm), O 1400 ppm (편차 600∼1400 ppm) 및 Zr 잔부로 이루어진 니오븀이 포함된 지르코늄 합금 관재 및 판재를 제조하였다.

<실시예 5> 니오븀이 포함된 지르코늄 합금의 제조 5

실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 Nb 0.2 % (편차 0.05∼0.3%), Sn 0.5 % (편차 0.3∼0.7%), Fe 0.3 % (편차 0.2∼0.4%), Cu 0.1 % (편차 0.05∼0.2%), Si 120 ppm (편차 80∼120 ppm), O 1400 ppm (편차 600∼1400 ppm) 및 Zr 잔부로 이루어진 니오븀이 포함된 지르코늄 합금 관재 및 판재를 제조하였다.

<실시예 6> 니오븀이 포함된 지르코늄 합금의 제조 6

Nb 1.5 % (편차 1.3∼1.8%), Sn 0.4 % (편차 0.2∼0.5%), Fe 0.2 % (편차 0.1∼0.3%), Cr 0.1 % (편차 0.1∼0.3%), Si 120 ppm (편차 80∼120 ppm), O 1400 ppm (편차 600∼1400 ppm) 및 Zr 잔부로 이루어진 니오븀이 포함된 지르코늄 합금을 용해하여 잉곳을 용해하고 (제 1 단계), 잉곳 내의 주괴 조직을 파괴하고자 1200℃의 β영역에서 단조 (제 2 단계)를 수행하였으며 다시 1050℃에서 용체화 열처리를 수행하여 합금원소를 보다 균일하게 분포시킨 후 급냉하는 β-소입 공정 (제 3 단계)을 거쳐 마르텐사이트 (martensite) 또는 위드만슈테텐 (Widmanstatten) 조직을 얻었다. β-소입된 재료는 630℃에서 열간가공 (제 4 단계)하여 냉간가공에 적합한 압출체 (extruded shell) 등으로 제조하였다. 상기 압출체는 냉간가공을 수행하여 TREX (Tube Reduced Extrusion) 등의 반제품을 제조한 후 중간 진공열처리를 580∼640℃에서 수행하였고 열처리 시간은 8시간 이였다 (제 5 단계). 진공 열처리된 TREX는 2∼4번의 냉간가공을 수행하며 냉간가공 사이의 중간 진공열처리(단계 5)를 570∼610℃에서 3시간씩 수행하고 최종 진공열처리 (단계 6)는 520℃에서 2.5시간 수행하여 니오븀이 포함된 지르코늄 합금 관재 및 판재를 제조하였다.

<실시예 7> 니오븀이 포함된 지르코늄 합금의 제조 7

실시예 6과 동일한 방법으로 처리하여 Nb 1.5 % (편차 1.3∼1.8%), Sn 0.4 % (편차 0.2∼0.5%), Fe 0.2 % (편차 0.1∼0.3%), Mn 0.1 % (편차 0.1∼0.3%), Si 120 ppm (편차 80∼120 ppm), O 1400 ppm (편차 600∼1400 ppm) 및 Zr 잔부로 이루어진 니오븀이 포함된 지르코늄 합금 관재 및 판재를 제조하였다.

<실시예 8> 니오븀이 포함된 지르코늄 합금의 제조 8

실시예 6과 동일한 방법으로 처리하여 Nb 1.5 % (편차 1.3∼1.8%), Sn 0.4 % (편차 0.2∼0.5%), Fe 0.2 % (편차 0.1∼0.3%), Cu 0.1 % (편차 0.1∼0.3%), Si 120 ppm (편차 80∼120 ppm), O 1400 ppm (편차 600∼1400 ppm) 및 Zr 잔부로 이루어진 니오븀이 포함된 지르코늄 합금 관재 및 판재를 제조하였다.

<실시예 9> 니오븀이 포함된 지르코늄 합금의 제조 9

실시예 6과 동일한 방법으로 처리하여 Nb 1.0 % (편차 0.8∼1.2%), Sn 1.0 % (편차 0.8∼1.2%), Fe 0.3 % (편차 0.2∼0.4%), Cr 0.10 % (편차0.10∼0.25%), Mn 0.1 % (편차 0.05∼0.3%), Si 120 ppm (편차 80∼120 ppm), O 1400 ppm (편차 600∼1400 ppm) 및 Zr 잔부로 이루어진 니오븀이 포함된 지르코늄 합금 관재 및 판재를 제조하였다.

<실시예 10> 니오븀이 포함된 지르코늄 합금의 제조 10

실시예 6과 동일한 방법으로 처리하여 Nb 1.0 % (편차 0.8∼1.2%), Sn 1.0 % (편차 0.8∼1.2%), Fe 0.3 % (편차 0.2∼0.4%), Cr 0.10 % (편차 0.10∼0.25%), Cu 0.1 % (편차 0.05∼0.3%), Si 120 ppm (편차 80∼120 ppm), O 1400 ppm (편차 600∼1400 ppm) 및 Zr 잔부로 이루어진 니오븀이 포함된 지르코늄 합금 관재 및 판재를 제조하였다.

<실시예 11> 니오븀이 포함된 지르코늄 합금의 제조 11

실시예 6과 동일한 방법으로 처리하여 Nb 1.0 % (편차 0.8∼1.2%), Fe 0.15 % (편차 0.05∼0.3%), Si 120 ppm (편차 80∼120 ppm), O 1400 ppm (편차 600∼1400 ppm) 및 Zr 잔부로 이루어진 니오븀이 포함된 지르코늄 합금 관재 및 판재를 제조하였다.

<실시예 12> 니오븀이 포함된 지르코늄 합금의 제조 12

실시예 6과 동일한 방법으로 처리하여 Nb 1.0 % (편차 0.8∼1.2%), Cu 0.15 % (편차 0.05∼0.3%), Si 120 ppm (편차 80∼120 ppm), O 1400 ppm (편차 600∼1400 ppm) 및 Zr 잔부로 이루어진 니오븀이 포함된 지르코늄 합금 관재 및 판재를 제조하였다.

<실시예 13> 니오븀이 포함된 지르코늄 합금의 제조 13

실시예 6과 동일한 방법으로 처리하여 Nb 1.0 % (편차 0.8∼1.2%), Fe 0.15 % (편차 0.05∼0.3%), Cu 0.15 % (편차 0.05∼0.3%), Si 120 ppm (편차 80∼120 ppm), O 1400 ppm (편차 600∼1400 ppm) 및 Zr 잔부로 이루어진 니오븀이 포함된 지르코늄 합금 관재 및 판재를 제조하였다.

<실험예 1> 합금의 미세조직 관찰

실시예 1∼실시예 13에 의하여 제조된 합금의 미세조직을 관찰한 결과 냉간가공 사이 중간 미세조직을 광학현미경과 투과전자현미경을 이용하여 관찰하였을 때 모두 재결정 상태임을 알 수 있었다. 지르칼로이-4와 비교할 때 Nb이 포함된 지르코늄합금은 보다 조대한 결정립을 갖고 있었으며 포함된 Nb의 함량이 증가함에 따라 결정립의 조대화는 촉진되고 있었다. 즉, Nb이 첨가되므로 재결정 시작온도는 약간 낮아지고 있었다. 본 발명의 실시예에서 제시한 냉간 가공 사이 중간 진공열처리 조건은 Nb이 포함된 지르코늄 합금을 재결정시키는데 적합하였다. 그리고 본 발명의 Nb이 첨가된 지르코늄 합금은 석출물의 크기를 80 nm 이하로 조절하기 위해서는 냉간가공 사이 중간 진공 열처리온도를 620℃ 이하로 제한하여 수행하는 것이 바람직하다는 결론을 얻었으며 이때 열처리변수 (ΣA)는 1.0×10^-18hr이하 이였다.

<실험예 2> 부식시험 (Corrosion Test)

실시예 1∼실시예 13에서 제조된 합금의 부식 저항성을 알아보기 위해, 360℃ (18.9 MPa)의 물, 400℃ (10.3 MPa) 수증기 분위기 및 360℃의 70 ppm LiOH 수용액의 3가지 조건에서 120일 동안 부식시험을 실시하였다. 관재 및 판재는 부식 시험편으로 가공하여 표면조건을 동일하게 하기 위하여 #1200 SiC 연마지로 연마한 후 초음파세척을 한 후 HF(5%) + HNO₃(45%) + H₂O(50%)의 혼합용액에서 산세하였다. 부식저항성의 평가는 오토클레브(aut℃lave)에서 주기적으로 시편을 꺼내어 부식에 따른 무게 증가량을 측정하여 수행하였다.

아래표 1은 실시예에서 고려한 13가지 합금에 대하여 열처리변수가 7x10^-19hr인 경우의 120일 부식시험 후 무게 증가량을 나타내고 있으며 비교예로 지르칼로이-4를 사용하였다.

합금	Nb이 포함된 지르코늄 합금의 강도
	360 ℃ 물	400 ℃ 수증기	360 ℃ 70 ppm LiOH
	관재	판재	관재	판재	관재	판재
실시예 1	33	27	60	55	32	26
실시예 2	29	26	56	53	30	26
실시예 3	28	27	57	55	31	30
실시예 4	26	24	52	50	27	27
실시예 5	27	24	50	48	25	24
실시예 6	35	30	55	56	37	29
실시예 7	34	34	54	59	35	32
실시예 8	37	36	55	54	37	33
실시예 9	36	31	54	56	36	27
실시예 10	34	32	55	58	35	34
실시예 11	35	33	56	58	34	32
실시예 12	36	34	58	56	35	36
실시예 13	34	34	58	57	36	34
지르칼로이-4	37	39	65	62	60	62

상기표 1에 의하면, 부식시험 시험 결과 3가지 부식시험 조건에서 본 발명의 지르코늄 합금이 상용 지르칼로이-4 보다는 우수한 부식특성을 나타냈으며, 특히 70 ppm LiOH 수용액에서 부식 저항성은 매우 우수하였다

<실험예 3> 인장시험 (Tensile Test)

실시예 1∼실시예 13에 의하여 제조된 합금의 인장강도를 알아보기 위해 인장시험은 상온 (25 ℃)과 고온 (400℃) 시험조건에서 각기 ASTM-E8 규격에 따라 10톤 용량의 만능재료시험기를 이용하여 수행하였다. 사용된 시험시편은 냉간가공 사이 중간 진공열처리온도와 최종 진공 열처리온도를 변화시킨 모든 시편에 대하여 인장특성을 평가하였다. 이때 비교예로 지르칼로이-4를 사용하였다

합금	Nb이 포함된 지르코늄 합금의 강도
	상온 (25 ℃)	고온 (400 ℃)
	항복강도 (MPa)	인장강도 (MPa)	항복강도 (MPa)	인장강도 (MPa)
	관재	판재	관재	판재	관재	판재	관재	판재
실시예 1	550	569	782	776	342	352	402	381
실시예 2	555	574	779	765	340	348	408	392
실시예 3	550	594	780	789	340	350	401	398
실시예 4	530	533	700	703	335	340	378	390
실시예 5	528	534	698	705	338	348	380	399
실시예 6	572	626	817	824	356	358	418	412
실시예 7	570	630	809	819	352	360	415	413
실시예 8	575	628	811	820	349	355	409	406
실시예 9	570	619	820	821	348	351	407	410
실시예 10	572	615	822	824	350	357	412	413
실시예 11	520	522	731	740	298	306	358	542
실시예 12	505	523	723	743	296	289	348	336
실시예 13	518	526	728	738	301	294	351	340
지르칼로이-4	506	495	682	685	125	122	225	223

상기표 2에 의하면 열처리변수를 7x10^-19hr로 제어된 시편만 나타냈는데 비교예의 지르칼로이-4 합금과 동등 이상의 특성을 나타내고 있으며, 본 발명의 실시예 합금의 인장특성은 지르칼로이-4 합금 보다 우수함을 알 수 있다.

<실험예 4> 크립 시험 (Creep Test)

실시예 1∼실시예 13에 의하여 제조된 합금의 크립 속도를 알아보기 위해 400℃에서 시편에 150 MPa의 일정하중을 가하여 240일 동안 크립 시험을 수행하여 상용 지르칼로이-4의 결과와 비교하였다.

크립특성은 시험이 끝난 후 데이터 분석을 통해 크리프곡선의 제2차 크립 구간(정상상태구간)을 설정하고 최소좌승법(least square method)을 이용하여 크립속도를 구하여 평가하였다. 이렇게 구한 정상상태 크립속도는 실시예의 Nb을 포함한지르코늄 합금의 크립특성을 나타내므로 크립 저항성의 분석의 척도로 사용하였다.

합금 조성물	Nb이 포함된 지르코늄 합금의 크립 속도, ×10^-7%/sec
합금 조성물	관재	판재
실시예 1	5	8
실시예 2	8	12
실시예 3	0.9	1
실시예 4	13	12
실시예 5	10	9
실시예 6	1	4
실시예 7	3	3
실시예 8	2	4
실시예 9	0.9	5
실시예 10	1	6
실시예 11	12	16
실시예 12	15	19
실시예 13	12	15
지르칼로이-4	18	23

상기표 3에 의하면 Nb이 첨가된 본 발명의 지르코늄 합금은 Nb이 첨가되지 않은 상용 지르칼로이-4에 비하여 크립 속도가 낮게 나타나 크립 저항성이 우수한 것으로 나타났다. 특히 열처리변수를 7x10^-19hr로 제어한 본 발명의 지르코늄 합금이 매우 우수한 크립 특성을 보이고 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, Nb을 0.05∼1.8 % 첨가하고 Sn, Fe, Cr, Cr, Cu, Mn이 선택적으로 포함된 합금에서 내식성 및 기계적 특성의 향상시키기 위해Nb을 함유한 지르코늄 합금의 본 발명의 제조방법은 최적의 열처리 조건 (비교적 낮은 열처리온도)의 제어에 의하여 매우 우수한 내식성과 기계적 강도를 얻을 수 있어 경제적이며, 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 Nb을 함유한 지르코늄 합금 조성물은 고연소도/장주기의 운전조건에서 건전성을 유지할 수 있어 경수로 및 중수로형 원자력 발전소 원자로심 내에서 핵연료피복관, 지지격자 및 노내 구조물 등으로 매우 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

Nb이 포함된 지르코늄 합금을 제조하는 방법에 있어서,

Nb이 포함된 지르코늄 합금을 주괴 (ingot)로 용해하는 단계 (제 1단계);

용해된 주괴를 β 영역에서 단조 (forging)하는 단계 (제 2 단계);

1015∼1075℃에서 용체화 열처리를 수행한 후 냉각시키는 β-소입 (β-quenching) 단계 (제 3 단계);

600∼650℃에서 가공하는 열간가공 (hot-working) 단계 (제 4 단계);

3∼5회에 걸친 냉간가공 (cold-working)과 냉간가공 사이에 수행되는 중간 진공열처리 (intermediate vacuum annealing)를 반복실시하는 단계 (제 5 단계); 및

440∼600℃에서 최종 열처리 (final vacuum annealing)하는 단계 (제 6 단계)로 수행하되,

β-소입 시 냉각속도, β-소입 후 α영역에서 중간 진공열처리 및 최종 진공열처리온도를 변화시켜 기지금속 내 석출물의 평균크기가 80 nm 이하로 제어하고, 하기 수학식 1로 표시되는 열처리변수 (ΣA)가 1.0x10^-18hr 이하가 되도록 제어하여 제조하는 것을 특징으로 하는 고연소도 니오븀 함유 지르코늄 합금의 관재 및 판재의 제조방법.

수학식 1

ΣA=Σ_it_i× exp(Q/RT_i)

(ti는 β-소입 후 i단계 열처리 시간 (hr), T_i는 β-소입 후 i단계 열처리 온도 (K), R은 기체 상수, Q는 활성화 에너지를 나타내며 Q/R = 40,000 K이다.)
제 1 항에 있어서, Nb이 포함된 지르코늄 합금은 Nb 0.3∼0.6중량%, Sn 0.7∼1.0 중량 %, Fe 0.2∼0.5 중량%, Cr 0.05∼0.25 중량%, Mn 또는 Cu 중의 하나의 원소 0.05∼0.4 중량%, Si 80∼120 ppm, O 600∼1400 ppm 및 Zr 잔부로 구성되는 것을 특징으로 하는 고연소도 핵연료용 지르코늄 합금의 관재 및 판재의 제조방법.
제 1 항에 있어서, Nb이 포함된 지르코늄 합금은 Nb 0.15∼0.25중량%, Sn 1.0∼1.40 중량 %, Fe 0.2∼0.4 중량%, Cr 0.10∼0.25 중량%, Cu 0.05∼0.12 중량%, Si 80∼120 ppm, O 600∼1400 ppm 및 Zr 잔부로 구성되는 것을 특징으로 하는 고연소도 핵연료용 지르코늄 합금의 관재 및 판재의 제조방법.
제 1 항에 있어서, Nb이 포함된 지르코늄 합금은 Nb 0.05∼0.3중량%, Sn 0.3∼0.7 중량 %, Fe 0.2∼0.4 중량%, Cr 또는 Cu 중의 하나의 원소 0.05∼0.2 중량%,Si 80∼120 ppm, O 600∼1400 ppm 및 Zr 잔부로 구성되는 것을 특징으로 하는 고연소도 핵연료용 지르코늄 합금의 관재 및 판재의 제조방법.
제 1 항에 있어서, Nb이 포함된 지르코늄 합금은 Nb 1.3∼1.8중량%, Sn 0.2∼0.5 중량 %, Fe 0.1∼0.3 중량%, Cr, Mn 또는 Cu 중의 하나의 원소 0.1∼0.3 중량%, Si 80∼120 ppm, O 600∼1400 ppm 및 Zr 잔부로 구성되는 것을 특징으로 하는 고연소도 핵연료용 지르코늄 합금의 관재 및 판재의 제조방법.
제 1 항에 있어서, Nb이 포함된 지르코늄 합금은 Nb 0.8∼1.2중량%, Sn 0.8∼1.2 중량 %, Fe 0.2∼0.4 중량%, Cr 0.10∼0.25 %, Mn 또는 Cu 중의 하나의 원소 0.05∼0.3 중량%, Si 80∼120 ppm, O 600∼1400 ppm 및 Zr 잔부로 구성되는 것을 특징으로 하는 고연소도 핵연료용 지르코늄 합금의 관재 및 판재의 제조방법.
제 1 항에 있어서, Nb이 포함된 지르코늄 합금은 Nb 0.8∼1.2중량%, Fe 또는 Cu 0.05∼0.3 중량%, Si 80∼120 ppm, O 600∼1400 ppm 및 Zr 잔부로 구성되는 것을 특징으로 하는 고연소도 핵연료용 지르코늄 합금의 관재 및 판재의 제조방법.
제 2 항 내지 제 7 항에 있어서, Nb이 포함된 지르코늄 합금은 630 ℃에서 열간가공 (제 4 단계)을 실시하는 것을 특징으로 하는 고연소도 핵연료 용 니오븀 함유 지르코늄 합금의 관재 및 판재의 제조방법.
제 2 항 내지 제 4 항에 있어서, Nb이 포함된 지르코늄 합금은 냉간가공 사이 570∼620 ℃에서 2∼3 시간 중간 진공열처리 (제 5 단계)를 실시하는 것을 특징으로 하는 고연소도 핵연료 용 니오븀 함유 지르코늄 합금의 관재 및 판재의 제조방법.
제 2 항 내지 제 4 항에 있어서, Nb이 포함된 지르코늄 합금은 470∼540 ℃에서 최종 진공열처리 (제 6 단계)를 실시하는 것을 특징으로 하는 고연소도 핵연료 용 니오븀 함유 지르코늄 합금의 관재 및 판재의 제조방법.
제 5 항 내지 제 7 항에 있어서, Nb이 포함된 지르코늄 합금은 냉간가공 사이 570∼620 ℃에서 3∼8 시간 중간 진공열처리 (제 5 단계)를 실시하는 것을 특징으로 하는 고연소도 핵연료 용 니오븀 함유 지르코늄 합금의 관재 및 판재의 제조방법.
제 5 항 내지 제 7 항에 있어서, Nb이 포함된 지르코늄 합금은 470∼580 ℃에서 최종 진공열처리 (제 6 단계)를 실시하는 것을 특징으로 하는 고연소도 핵연료 용 니오븀 함유 지르코늄 합금의 관재 및 판재의 제조방법.