DE60106856T3 - Verfahren zur Herstellung eines Bleches oder eines Rohres aus Niob entaltenden Zirkonium-Legierung für Kernbrennstoff mit hohem Abbrand - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Bleches oder eines Rohres aus Niob entaltenden Zirkonium-Legierung für Kernbrennstoff mit hohem Abbrand Download PDF

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Kyeong Ho Kim
Myong Ho Lee
Sang Yoon Park
Cheol Nam
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Rohres oder eines Bleches aus einer Niobenthaltenden Zirconiumlegierung gemäß des beschreibenden Teils des Anspruchs 1.
  • Solch ein Verfahren ist aus der US-A-5 972 288 bekannt.
  • Diese Druckschrift betrifft Niob enthaltende Zirconiumlegierungen mit 0,05–0,3 Gew.-% Niob und die Verwendung einer Warmwalztemperatur von 700°C und einer Fertigglühbehandlung bei 480°C.
  • Die vorliegende Erfindung zielt auf die Bereitstellung von Legierungen der beschriebenen Art mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und mechanischen Eigenschaften, welche gegenüber den Legierungen gemäß der obigen Druckschrift verbessert sind, und ist durch den kennzeichnenden Teil aus Anspruch 1 gekennzeichnet.
  • Weitere Ausführungsformen des Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen 2–5 angeführt.
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Im Allgemeinen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Rohres und eines Blechs aus einer Mob enthaltenden Zirconiumlegierung für hochabgebrannten Nuklearbrennstoff, umfassend das Schmelzen eines Metallgemisches, das aus Zirconium und Legierungselementen besteht, wodurch ein Rohblock erhalten wird, Schmieden des Rohblockes im Bereich der β-Phase, β-Abschrecken des geschmiedeten Rohblocks nach der Durchführung einer Lösungs-Wärme-Behandlung bzw. eines Lösungsglühens bei 1.015–1.075°C, Warmumformen des abgeschreckten Blocks bei 600–650°C, drei- bis fünfmaliges Kaltumformen des warmumgeformten Rohblocks mit Vakuumzwischenglühen, und Vakuumfertigglühen des kaltumgeformten Blocks bei 440–600°C.
  • 2. Hintergrund der Erfindung
  • Bei der Entwicklung von Kernreaktoren, wie Druckwasserreaktoren (DWR) und Siedewasserreaktoren (SWR), wurden Zirconiumlegierungen weit verbreitet bei Anwendungen für Kernreaktoren eingesetzt, umfassend Kernbrennstoffhülsen, Zusammenbaubestandteile für Kernbrennstoff und Bestandteile für den Reaktorkern.
  • Unter den Zirconiumlegierungen, die bisher entwickelt wurden, wurden Zircaloy-2 (Sn: 1,20–1,70%, Fe: 0,07–0,20%, Cr: 0,05–1,15%, Ni: 0,03–0,08%, O: 900–1.500 ppm, Zr: Rest) und Zircaloy-4, (Sn: 1,20–1,70%, Fe: 0,18–0,24%, Cr: 0,07–1,13%, O: 900–1.500 ppm, Ni: < 0,007%, Zr: Rest), welche Sn, Fe, Cr und Ni umfassen, weitverbreitet verwendet. (Hierbei bedeutet % Gew.-%).
  • In jüngster Zeit wurden Nuklearbrennstoffe mit hohem Abbrand/ausgedehntem Zyklus verwendet, um die wirtschaftliche Effizienz von Kernkraftreaktoren zu erhöhen. In dem Fall von herkömmlichen Zircaloy-2 und Zircaloy-4 entstanden viele Probleme aufgrund der Korrosionbeständigkeit und den mechanischen Eigenschaften. Daher ist Nb dafür bekannt, verwendet zu werden, um die mechanische Festigkeit und Kriechbeständigkeit wie auch die Korrosionsbeständigkeit von Zirconiumlegierung zu erhöhen und nur gering zu hydrieren, und wird zu Zirconiumlegierungen zugegeben, welche für Brennstoffhülsen und Abstandsgitter verwendet werden, die für Kernbrennstoffe mit hohem Abbrand/ausge-dehntem Zyklus eingesetzt werden.
  • Ein wichtiger Faktor, welcher die Korrosions- und mechanischen Eigenschaften in Zirconiumlegierungen beeinflusst, ist die chemische Zusammensetzung der Legierung und auch dessen Menge. Die Korrosionsbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften der Zirconiumlegierungen mit der gleichen Zusammensetzung werden jedoch stark verändert, abhängig von den Glühbedingungen und dem Maß der Bearbeitung.
  • Insbesondere hängen die physikalischen Eigenschaften von Nb enthaltenden Zirconiumlegierungen von den Herstellungsverfahren ab, so dass optimale Herstellungsverfahren eingeführt werden sollten.
  • Im Stand der Technik betreffen die Herstellungsverfahren von Nb enthaltenden Zirconiumlegierungen, welche als Kernbrennstoffhülsen für Kernbrennstoffe mit hohem Abbrand/ausgedehntem Zyklus eingesetzt werden, betrifft das U.S. Patent Nr. 5,648,995 ein Verfahren zur Herstellung von Brennstoffhüllrohren, bestehend aus Zirconiumlegierungen, welche Nb: 0,8–1,3 Gew.-%, Fe: 50–250 ppm, O: 1.600 ppm oder weniger, C: 200 ppm oder weniger, Si: 120 ppm oder weniger enthalten. In diesem Patent wird ein Block aus Nb enthaltender Zirconiumlegierung auf zwischen 1.000°C und 1.200°C erwärmt, in Wasser β-abgeschreckt, auf den Bereich von 600°C bis 800°C erwärmt und anschließend extrudiert. Anschließend wird das Kaltwalzen vier- oder fünfmal mit Zwischenwärmebehandlungen in dem Bereich von 565°C bis 605°C für 2–4 Stunden durchgeführt und eine Fertigwärmebehandlung wird bei 580°C durchgeführt, wodurch Kernbrennstoffhülsen für Nuklearbrennstoffe hergestellt werden. Als solche wird das Fe in der Legierungszusammensetzung, auf eine Menge von 250 ppm oder weniger beschränkt und das O auf den Bereich von 1.000–1.600 ppm beschränkt, um die Kriechbeständigkeit zu verbessern.
  • Das U.S. Patent Nr. 5,940,464 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Legierungen umfassend Nb: 0,8–1,8 Gew.-%, Sn: 0,2–0,6 Gew.-%, Fe: 0,02–0,4 Gew.-%, C: 30–180 ppm, Si: 10–120 ppm, O: 600–1.800 ppm und Rest Zr. Die Stangen aus Legierungen werden bei 1.000–1.200°C erwärmt und anschließend abgeschreckt. Die geschmolzene Stange wird anschließend zu einem Rohling gezogen, nachdem sie auf eine Temperatur in dem Bereich von 600°C–800°C erwärmt wurde, gefolgt von einem Glühen des gezogenen Rohlings bei einer Temperatur in dem Bereich von 590°C–650°C. Der geglühte Rohling wird wenigstens viermal zu einem Rohr kaltumgeformt, mit Zwischenwärmebehandlungen bei Temperaturen in dem Bereich von 560°C–620°C. Anschließend wird ein Fertigwärmebehandlungsschritt zur Rekristallisation bei einer Temperatur in dem Bereich von 560°C–620°C und ein Fertigwärmebehandlungsschritt zum Spannungsabbau bei 470–500°C durchgeführt.
  • Das U.S. Patent Nr. 5,838,753 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoff-Hüllrohren, umfassend das β-Abschrecken eines Zirconiumlegierungsblockes umfassend 0,5–3,25% Nb und 0,3–1,8% Sn durch Erwärmen auf eine Temperatur in dem β-Bereich oberhalb von 950°C und schnelles Abschrecken des Blockes unter einer Umwandlungstemperatur von α + β zu α, um ein martensitisches Gefüge zu bilden, Extrudieren des Blockes bei unter 600°C, Formen eines Hohlkörpers, Glühen des Hohlkörpers durch Erwärmen bei einer Temperatur bis zu 590°C, Pilgern des geglühten Hohlkörpers, und Fertigglühen bei einer Temperatur von bis zu 590°C, um das Brennstoffhüllrohr für den Kernbrennstoff zu bilden. Dieses Patent umfasst auch die Legierung mit einer Mikrostruktur aus sekundären Phasenausfällungen aus β-Niob gleichmäßig verteilt, intergranulären und intergranulär gebildeten bestrahlungsbeständigen sekundären Phasenausfällungen in der Legierungsmatrix, um so die Beständigkeit gegenüber wässriger Korrosion zu erhöhen, im Vergleich mit der von Zircaloy, wenn mit einer hohen Fluenz bestrahlt. Der β-Abschreckschritt wird unter 250°C durchgeführt, mit einer Abkühlgeschwindigkeit von mehr als ungefähr 300 K/sec, und die sekundären Phasenausfällungen in der Legierung mit einem mittleren Durchmesser von 80 nm. In der Legierung, welche des Weiteren 150 ppm oder weniger Si, 50–200 ppm C und 400–1.000 ppm O umfasst, weisen die sekundären Phasenausfällungen einen mittleren Durchmesser von 60 nm auf.
  • EP 0 198 570 B1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dünnwandigen Rohres (weniger als 1 mm Dicke) aus 1,0–2,5 Gew.-% Nb zugegeben zu einer Zirconiumlegierung, welche selektiv Cu, Fe, Mo, Ni, W, V und Cr wie auch homogene und fein verteilte Teilchen enthält, gebildet durch das β-Behandeln eines Niob enthaltenden Zirconiumlegierungsblocks; Extrudieren des β-behandelten Blocks bei einer Temperatur von weniger als 650°C, um eine Rohrhülse zu bilden; des Weiteren Verformen der Rohrhülse durch Kaltumformung dergleichen in einer Vielzahl von Kaltumformungsschritten; Glühen der Rohrhülse, zwischen den Kaltumformungsstufen, bei einer Temperatur unterhalb von 650°C, und schließlich Glühen des resultierenden Rohrs bei einer Temperatur unterhalb von 600°C, um so die Mikrostruktur des Materials mit den Niob enthaltenden Teilchen auf eine Größe unter ungefähr 80 nm homogen darin verteilt zu steuern. Die – Legierungen mit 1–2,5 Gew.-% an zugegebenen Nb werden extrudiert, bei 500–600°C geglüht, vorzugsweise 524°C für 7,5 Stunden, und fertiggeglüht bei 500°C, vorzugsweise 427°C für 4 Stunden. Die Rohrhülse wird nach der Extrusion β-geglüht bei 850–1.050°C und anschließend abgeschreckt.
  • Zusätzlich offenbart das U.S. Patent Nr. 5,230,758 , dass eine Zirconiumlegierung umfassend Nb: 0,5–2,0 Gew.-%, Sn: 0,7–1,5 Gew.-%, Fe: 0,07–0,14 Gew.-%, Cr: 0,025–0,08 Gew.-%, Cr–Ni 321 ppm oder weniger, 0,03–0,14 Gew.-% wenigstens eines aus Cr und Ni, insgesamt wenigstens 0,12 Gew.-% aus Fe, Cr und Ni, C: 220 ppm oder weniger, einem Nachextrusionsglühen unterworfen wird und einer Reihe von Herstellungsschritten. Die Zwischenglühtemperatur beträgt 645–704°C und die Legierung wird zwei Schritte vor einem Fertigbearbeiten einem β-Abschrecken unterworfen.
  • Daher wurde das Verfahren zur Herstellung Nb enthaltender Zirconiumlegierungen für Nuklearbrennstoffe mit hohem Abbrand/ausgedehntem Zyklus mit Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und Festigkeit durch Änderung der Art und Menge der zugegebenen Elemente unter Bedingungen der Bearbeitung und des Glühens untersucht.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Zu der vorliegenden Erfindung hat die intensive und kontinuierliche Forschung eines neuartigen Verfahrens zur Herstellung Nb enthaltender Zirconiumlegierungen mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und mechanischen Eigenschaften geführt, durchgeführt durch die vorliegenden Erfinder, welche auf das Vermeiden der mit dem Stand der Technik verbundenen Probleme abzielte, und führte zu der Erkenntnis, dass wenn die zugebenen Elemente in Art und Menge geändert werden, dass das Kaltumformen 3–5 mal durchgeführt wird, dass das Glühen bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt wird, und dass die mittlere Größe und die Glühbedingungen von Ausfällungen in der Legierungsmatrix quantitativ bestimmt werden, unter Verwendung eines akkumulierten bzw. angehäuften Glühparameters (ΣA), wodurch ein optimiertes Verfahren zur Herstellung von Zirconiumlegierungen entwickelt wird, umfassend 0,05–1,8% Niob und Sn, Fe, Cr, Mn und Cu für Kernbrennstoffhüllrohre.
  • Daher ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Rohres und eines Blechs aus Nb enthaltenden Zirconiumlegierungen mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und mechanischen Eigenschaften bereitzustellen, welche für Nuklearbrennstoff mit hohem Abbrand/ausgedehntem Zyklus geeignet sind.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Der obige und weitere Gegenstände, Merkmale und weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung deutlicher, wenn diese zusammen mit den begleitenden Zeichnungen betrachtet wird, wobei:
  • 1 ein Diagramm des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung darstellt.
  • 2 Elektronenmikroskopaufnahmen für Legierungen für jeden Schritt darstellt.
  • 3 Elektronenmikroskopaufnahmen für Legierungen gemäß eines Glühparameters während des Vakuumglühens darstellt.
  • 4 eine Kurve darstellt, welche die Korrosionseigenschaften von Legierungen gemäß der Glühparameter während des Vakuumglühens zeigt;
    ________ 0,4 Gew.-% Nb, 0,8 Gew.-% Sn, 0,35 Gew.-% Fe, 0,15 Gew.-% Cr, 0,1 Gew.-% Mn, 120 ppm Si, 1.400 ppm O und Rest Zr (im Folgenden als 'A-Zusammensetzung' bezeichnet);
    -------- 0,2 Gew.-% Nb, 1,1 Gew.-% Sn, 0,35 Gew.-% Fe, 0,15 Gew.-% Cr, 0,1 Gew.-% Cu, 120 ppm Si, 1.400 ppm O und Rest Zr (im Folgenden als 'B-Zusammensetzung' bezeichnet);
    _·_·_·_ 1,5 Gew.-% Nb, 0,4 Gew.-% Sn, 0,2 Gew.-% Fe, 0,1 Gew.-% Cr, 120 ppm Si, 1.400 ppm O und Rest Zr (im Folgenden als 'C-Zusammensetzung' bezeichnet);
    __.__.__ 1,0 Gew.-% Nb, 1,0 Gew.-% Sn, 0,3 Gew.-% Fe, 0,1 Gew.-% Cr, 0,1 Gew.-% Cu, 120 ppm Si, 1.400 ppm O und Rest Zr (im Folgenden als 'D-Zusammensetzung' bezeichnet);
    _.._.. 0,4 Gew.-% Nb, 0,8 Gew.-% Sn, 0,35 Gew.-% Fe, 0,15 Gew.-% Cr, 0,1 Gew.-% Cu, 120 ppm Si, 1.400 ppm O und Rest Zr (im Folgenden als 'E-Zusammensetzung bezeichnet');
  • 5 zeigt eine Kurve, welche die Korrosionseigenschaften der Legierungen gemäß der Fertigglühtemperaturen zeigt;
    ________ A; -------- B; _·_·_·_ C __.__.__ D; _.._.. E
  • 6 zeigt eine Kurve, welche die Zugfestigkeit von Legierungen gemäß der Fertigglühtemperatur darstellt;
    ________ A; -------- B; _·_·_·_ C __.__.__ D; _.._.. E
  • 7 zeigt eine Kurve, welche die Kriechrate der Legierungen gemäß der Fertigglühtemperatur darstellt.
    ________ A; -------- B; _·_·_·_ C __.__.__ D; _.._.. E
  • 8 zeigt eine Kurve, welche die Korrosionseigenschaften der Legierung-2 und Legierung-6 gemäß der Heißbearbeitungstemperaturen, der Zwischenglühtemperaturen und der Fertigglühtemperaturen darstellt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Um das obige Ziel durchzuführen, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Rohres und eines Blechs aus Niob-enthaltender Zirconiumlegierung für Nuklearbrennstoff mit hohem Abbrand zur Verfügung,
    wobei der erste Schritt das Herstellen eines Rohblocks enthaltend das Nb-Element ist (Schritt 1);
    in dem zweiten Schritt der Rohblock im β-Phasenbereich geschmiedet wird (Schritt 2);
    in dem dritten Schritt der geschmiedete Rohblock in Wasser β-abgeschreckt wird, nachdem eine Lösungsglühbehandlung bei 1.015–1.075°C durchgeführt wurde (Schritt 3);
    in dem vierten Schritt der abgeschreckte Rohblock bei 600–650°C warmumgeformt wird (Schritt 4);
    in dem fünften Schritt der warmumgeformte Rohblock drei- bis fünfmal kaltumgeformt wird, mit Vakuumzwischenglühen (Schritt 5) zwischen den einzelnen Durchgängen, und
    in dem sechsten Schritt bei 440–600°C Vakuumfertiggeglüht wird (Schritt 6).
  • Bezugnehmend auf 1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Zirconiumlegierung der vorliegenden Erfindung erläutert.
  • In einem ersten Schritt der Herstellung des Rohblocks (1), werden Legierungselemente wie Sn, Fe, Cr, Cu oder Mn, O, Si zusätzlich zu Nb vermischt und anschließend geschmolzen, wodurch Rohblöcke der Zirconiumlegierungen hergestellt werden.
  • In einem zweiten Schritt des Schmiedens (2), wird der Rohblock in dem β-Phasenbereich von 1.000–1.200°C geschmiedet, um die dentritische Struktur aufzubrechen.
  • In einem dritten Schritt des β-Abschreckens (3), wird eine Lösungsglühbehandlung des Rohblocks in dem β-Bereich von 1.015–1.075°C durchgeführt, so dass die Legierungszusammensetzung homogen wird und wird anschließend abgeschreckt, um ein martensitisches Gefüge zu erzielen und Widmannstätten-Gefüge. Dieser Schritt wird zur Homogenisierung der Zusammensetzung und der Steuerung der Teilchengröße in der Legierungsmatrix durchgeführt.
  • In einem vierten Schritt des Warmbearbeitens (4) wird der β-abgeschreckte Rohblock in Zwischenerzeugnisse aus einem hohlen Vorblock gearbeitet und warmumgeformt, um eine extrudierte Hülse herzustellen, welche für das Kaltumformen geeignet ist. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Warmumformungstemperatur vorzugsweise 600–650°C, bevorzugter 630°C.
  • In einem fünften Schritt des Kaltumformen (5) und des Vakuumzwischenglühens (6) wird die in dem vierten Schritt hergestellte extrudierte Hülse kaltumgeformt, um ein TREX (durch Extrusion reduziertes Rohr) herzustellen, welches anschließend mittels des Vakuuzwischenglühschrittes wärmebehandelt wird. Solche ein TREX wird des Weiteren 2–4 mal kaltumgeformt (7). Durch das insgesamt 3–5 malige Kaltumformen und das Vakuumzwischenglühen (6) zwischen den Kaltumformungsschritten, werden die Wärmebehandlungsdauer und Temperatur eingestellt, um so die Bedingungen zu erzielen, unter welchen die Ausfällungen auf eine Größe von 80 nm oder weniger begrenzt werden. Als solche wird der akkumulierte Glühparameter, ΣA, vorzugsweise auf einen Bereich von 1 × 10–18 Stunden oder weniger beschränkt, wobei ΣA durch die folgende Gleichung 1 dargestellt wird: A = Σiti × exp(–Q/RTi) Gleichung 1 wobei ti die Glühdauer (Stunden) des i-ten Schritts nach dem β-Abschrecken ist, Ti die Glühtemperatur (K) des i-ten nach dem β-Abschrecken ist, R die Gaskonstante ist, Q die Aktivierungsenergie ist und Q/R in etwa 40.000 K entspricht.
  • Es ist bevorzugt, dass das Zwischenglühen zum Formen der rekristallinen Struktur zwischen den Kaltumformungsschritten bei 550–650°C für 2–3 Stunden unter Vakuum durchgeführt wird.
  • In 2 wird das Warmumformen bei 600–650°C durchgeführt und das Vakuum-Zwischenglühen zwischen den Kaltumformungsschritten bei 550–640°C, um eine rekristalline Struktur zu bilden, vorzugsweise für 2–15 Stunden, und besonders bevorzugt 2–8 Stunden. Es ist bevorzugt, dass eine Legierung mit 0,5 Gew.-% oder weniger an zugegebenen Nb bei 570–620°C für 2–3 Stunden und eine Legierung mit 0,8–1,8 Gew.-% an zugegebenen Nb unmittelbar bei 570–620°C 2–8 Stunden vakuumgeglüht wird. Aus dieser Figur wird deutlich, dass die Mikrostrukturen, die unmittelbar nach dem Vakuumzwischenglühen beobachtet werden, sich alle im rekristallisierten Zustand befinden und dass die Ausfällungen homogen darin verteilt sind.
  • Unter Bezugnahme auf 3, wird die Mikrostruktur bzw. das Mikrogefüge der Zirconiumlegierung, welche 0,4 Gew.-% Nb, 0,8 Gew.-% Sn, 0,35 Gew.-% Fe, 0,15 Gew.-% Cr, 0,1 Gew.-% Mn, 120 ppm Si, 1.400 ppm O und Rest Zr enthält, mit einem Elektronenmikroskop beobachtet, gemäß des akkumulierten Glühparameters. Die Größe der Ausfällungen wird groß abhängig von der Zunahme des Glühparameters. Wenn der Glühparameter auf den Wert von 1 × 10–18 Stunden oder weniger begrenzt wird, beträgt der Anteil der Wasserstoffabsorption in der Legierungsmatrix ungefähr 10% oder weniger. Dieser Wert ist sehr gering, im Vergleich mit 25% des herkömmlichen Zircaloy-4. Daher führt eine Kontrolle des Glühparameters auf weniger als 1 × 10–18 Stunden zu dem Erhalt von Ausfällungen mit 80 nm Durchmesser, wodurch die Korrosionsbeständigkeit die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Legierungen verbessert wird.
  • In 4 umfasst die Zirconiumlegierung die A-, B-, C-, D- und E-Zusammensetzungen (0,4 Gew.-% Nb, 0,8 Gew.-% Sn, 0,35 Gew.-% Fe, 0,15 Gew.-% Cr, 0,1 Gew.-% Mn, 120 ppm Si, 1.400 ppm O und Rest Zr (A), 0,2 Gew.-% Nb, 1,1 Gew.-% Sn, 0,35 Gew.-% Fe, 0,15 Gew.-% Cr, 0,1 Gew.-% Cu, 120 ppm Si, 1.400 ppm O und Rest Zr (B), 1,5 Gew.-% Nb, 0,4 Gew.-% Sn, 0,2 Gew.-% Fe, 0,1 Gew.-% Cr, 120 ppm Si, 1.400 ppm O und Rest Zr (C), 1,0 Gew.-% Nb, 1,0 Gew.-% Sn, 0,3 Gew.-% Fe, 0,1 Gew.-% Cr, 0,1 Gew.-% Cu, 120 ppm Si, 1.400 ppm O und der Rest Zr (D) und 0,4 Gew.-% Nb, 0,8 Gew.-% Sn, 0,35 Gew.-% Fe, 0,15 Gew.-% Cr, 0,1 Gew.-% Cu, 120 ppm Si, 1.400 ppm 0 und Rest Zr (E)). Für diese Zirconiumlegierungen wurden die Korrosionsuntersuchungen unter drei Bedingungen durchgeführt (360°C Wasser, 400°C Dampf, 360°C LiOH) für 120 Tage, gefolgt von einer Messung der Gewichtszunahme gemäß des Glühparameters. Bei allen drei Testbedingungen, ist die Gewichtszunahme groß, abhängig von der Zunahme des Glühparameters. Bei den Bedingungen von 360°C Wasser und LiOH, wird festgehalten, dass wenn der Glühparameter 1 × 10–18 Stunden oder weniger beträgt, die Korrosionsbeständigkeit wesentlich verbessert wird.
  • In dem sechsten Schritt des Vakuumfertigglühens (8) ist es bevorzugt, dass das TREX bei 440–600°C für 2–4 Stunden während des Vakuum-Fertigglühschrittes behandelt wird, um so zu einer Spannungs-abgebauten Struktur zu führen, einer teilweise rekristallisierten Struktur und einer vollständig rekristallisierten Struktur. Als solche wird die Legierung mit 0,5 Gew.-% oder weniger an zugegebenen Nb bei 470–540°C und die Legierung mit 0,8–1,8 Gew.-% zugegebenen Nb bei 470–580°C geglüht.
  • Bezugnehmend auf 5, wurde eine Korrosionsuntersuchung der Zirconiumlegierung unter den Bedingungen von 360°C LiOH für 120 Tage durchgeführt und gemäß der Temperaturänderung des Vakuumfertigglühens sind die Ergebnisse in der Zeichnung dargestellt, wobei die Zirconiumlegierung jeweils bestand aus 0,4 Gew.-% Nb, 0,8 Gew.-% Sn, 0,35 Gew.-% Fe, 0,15 Gew.-% Cr, 0,1 Gew.-% Mn, 120 ppm Si, 1.400 ppm O und Rest Zr (A); 0,2 Gew.-% Nb, 1,1 Gew.-% Sn, 0,35 Gew.-% Fe, 0,15 Gew.-% Cr, 0,1 Gew.-% Cu, 120 ppm Si, 1.400 ppm O, und Rest Zr (B); 1,5 Gew.-% Nb, 0,4 Gew.-% Sn, 0,2 Gew.-% Fe, 0,15 Gew.-% Cr, 120 ppm Si, 1.400 ppm O und Rest Zr (C); 1,0 Gew.-% Nb, 1,0 Gew.-% Sn, 0,3 Gew.-% Fe, 0,1 Gew.-% Cr, 0,1 Gew.-% Cu, 120 ppm Si, 1.400 ppm O und Rest Zr (D) und 0,4 Gew.-% Nb, 0,8 Gew.-% Sn, 0,35 Gew.-% Fe, 0,15 Gew.-% Cr, 0,1 Gew.-% Cu, 120 ppm Si, 1.400 ppm O und Rest Zr (E). Die Gewichtszunahme wird gemäß der Temperaturerhöhung reduziert, und die Korrosionsbeständigkeit ist bei 470°C oder mehr ausgezeichnet.
  • 6 zeigt die Zugfestigkeit gemäß der Vakuumfertigglühtemperatur. Die Zugfestigkeit wird abhängig von der Zunahme der Glühtemperatur langsam verringert, und anschließend drastisch bei 540°C reduziert. Man nimmt an, dass die Rekristallisation bei 540°C beginnt und dass daher ein Verschwinden der Versetzungen auftritt und die Körner wachsen, wodurch die Zugfestigkeit drastisch reduziert wird. Daher ist es bevorzugt, dass das Vakuumfertigglühen bei 470–580°C durchgeführt wird, im Hinblick auf die Zugfestigkeit.
  • 7 zeigt die Kriechgeschwindigkeit in Verbindung mit der Vakuumfertigglühtemperatur. Die Kriechgeschwindigkeit erhöht sich abhängig von der Zunahme der Glühtemperatur. Es ist bevorzugt, dass eine Legierung mit 0,5 Gew.-% oder weniger an zugebenen Nb bei 470–540°C geglüht wird und eine Legierung mit 0,8–1,8 Gew.-% zugegebenen Nb bei 470–580°C.
  • Unter Berücksichtigung der Korrosionsbeständigkeit, der Zugfestigkeit und der Kriechgeschwindigkeit gemäß der Vakuum-Fertigglühtemperatur, wird ein optimales Glühen bei 470–540°C für Legierungen mit 0,5 Gew.-% oder weniger an zugegeben Nb und bei 470–580°C für Legierungen mit 0,8–1,8 Gew.-% an zugegebenen Nb durchgeführt, wodurch ein Rohr oder ein Blech aus Nb enthaltenden Zirconiumlegierungen für Nuklearbrennstoffe mit hohem Abbrand mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und mechanischen Eigenschaften erzielt wird.
  • Die Nb enthaltende Zirconiumlegierung der vorliegenden Erfindung besteht vorzugsweise aus 0,05–1,8 Gew.-% Nb, 0,2–1,4 Gew.-% Sn, 0,05–0,5 Gew.-% Fe, 0,05–0,30 Gew.-% Cr, 0,05–0,4 Gew.-% Mn oder Cu, 80–120 ppm Si, 600–1.400 ppm O und Rest Zr.
  • Des Weiteren ist bevorzugt, dass die Zirconiumlegierung 0,05–1,8 Gew.-% Nb, 0,2–1,4 Gew.-% Sn, 0,05–0,5 Gew.-% Fe, 0,01–0,30 Gew.-% eines Elementes aus Cr, Mn und Cu, 80–120 ppm Si, 600–1.400 ppm O und Rest Zr umfasst.
  • Des Weiteren ist bevorzugt, dass die Zirconiumlegierung 0,05–1,8 Gew.-% Nb, 0,05–0,3 Gew.-% Fe oder Cu, 80–120 ppm Si, 600–1.400 ppm O und Rest Zr umfasst.
  • Besonders bevorzugt umfasst die Niob enthaltende Zirconiumlegierung
    • 1) 0,3–0,6 Gew.-% Nb, 0,7–1,0 Gew.-% Sn, 0,2–0,5 Gew.-% Fe, 0,05–0,25 Gew.-% Cr, 0,05–0,4 Gew.-% Mn oder Cu, 80–120 ppm Si, 600–1.400 ppm O und Rest Zr.
    • 2) 0,15–0,25 Gew.-% Nb, 0,9–1,4 Gew.-% Sn, 0,2–0,4 Gew.-% Fe, 1,0–0,25 Gew.-% Cr, 0,05–0,12 Gew.-% Cu, 80–120 ppm Si, 600–1.400 ppm O und Rest Zr.
    • 3) 0,05–0,3 Gew.-% Nb, 0,3–0,7 Gew.-% Sn, 0,2–0,4 Gew.-% Fe, 0,05–0,2 Gew.-% Cr oder Cu, 80–120 ppm Si, 600–1.400 ppm O und Rest Zr.
    • 4) 1,3–1,8 Gew.-% Nb, 0,2–0,5 Gew.-% Sn, 0,1–0,3 Gew.-% Fe, 0,05–0,3 Gew.-% Cr, Mn oder Cu, 80–120 ppm Si, 600–1.400 ppm O und Rest Zr.
    • 5) 0,8–1,2 Gew.-% Nb, 0,8–1,2 Gew.-% Sn, 0,2–0,4 Gew.-% Fe, 0,10–0,25 Gew.-% Cr, 0,05–0,3 Gew.-% Mn oder Cu, 80–120 ppm Si, 600–1.400 ppm O und Rest Zr.
    • 6) 0,8–1,2 Gew.-% Nb, 0,05–0,3 Gew.-% Fe oder Cu, 80–120 ppm Si, 600–1.400 ppm O und Rest Zr.
  • Ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung kann im Hinblick auf die folgenden Beispiele erzielt werden, welche zur Erläuterung, jedoch nicht zur Einschränkung der vorliegenden Erfindung angeführt werden.
  • BEISPIEL 1
  • Herstellung der Niob enthaltenden Zirconiumlegierung 1
  • Die Niob enthaltende Zirconiumlegierung, welche 0,4 Gew.-% Nb (Abweichung 0,3–0,6 Gew.-%), 0,8 Gew.-% Sn (Abweichung 0,7–1,0 Gew.-%), 0,35 Fe (Abweichung 0, 2–0,5 Gew.-%), 0,15 Gew.-% Cr (Abweichung 0,05–0,25 Gew.-%), 0,1 Gew.-% Mn (Abweichung 0,05–0,2 Gew.-%), 120 ppm Si (Abweichung 80–120 ppm), 1.400 ppm O (Abweichung 600–1.400 ppm) und Rest Zr umfasst, wurde geschmolzen und so wurde der Block gebildet (erster Schritt), und ein Schmieden desselben wurde durchgeführt (zweiter Schritt) in einem Bereich der β-Phase von 1.200°C, so dass die dendritischen Strukturen des Blockes aufgebrochen wurden. Anschließend wurde ein β-Abschrecken (dritter Schritt) mit einer Lösungsglühbehandlung bei 1.050°C durchgeführt, so dass die Legierungselemente homogen verteilt wurden, und anschließend wurde abgeschreckt, so dass die martensitische oder Widmannstätten-Struktur erhalten werden konnte. Der β-abgeschreckte Block wurde warm umgeformt bei 630°C (vierter Schritt), um zu einer extrudierten Hülse zu führen, welche für das Kaltumformen geeignet ist. Diese extrudierte Hülse wurde kaltumgeformt, um ein Zwischenprodukt wie ein TREX (Tube Reduced Extrusion) zu erzielen, welches anschließend für 3 Stunden bei 580–640°C Vakuumzwischengeglüht wurde (fünfter Schritt). Solch ein TREX wurde 2–5 mal kaltumgeformt und zwischen dem Kaltumformen ausgeführtes Vakuum-Zwischenglühen (fünfter Schritt) wurde bei 570–610°C für jeweils 2 Stunden durchgeführt. Ein Vakuumfertigglühen (sechster Schritt) wurde bei 470°C für 2,5 Stunden durchgeführt, wodurch ein Rohr und ein Blech aus Niob enthaltender Zirconiumlegierung hergestellt wurde.
  • Bei dem Glühen, welches in der α-Phase durchgeführt wurde, nach jedem Schritt nach dem β-Abschrecken, Glühen, wurde die Haltedauer und der Zeitraum durch Einführen des akkumulierten Glühparameters (ΣA) dargestellt, welcher mit 1,0 × 10–18 hr oder niedriger eingestellt wurde.
  • BEISPIEL 2
  • Herstellung einer Niob enthaltenden Zirconiumlegierung 2
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Rohr und ein Blech aus Niob enthaltender Zirconiumlegierung hergestellt, umfassend 0,4 Gew.-% Nb (Abweichung 0,3–0,6 Gew.-%), 0,8 Gew.-% Sn (Abweichung 0,7–1,0 Gew.-%), 0,35 Gew.-% Fe (Abweichung 0,2–0,5 Gew.-%), 0,15 Gew.-% Cr (Abweichung 0,05–0,25 Gew.-%), 0,1 Gew.-% Cu (Abweichung 0,05–0,2 Gew.-%), 120 ppm Si (Abweichung 80–120 ppm), 1.400 ppm O (Abweichung 600–1.400 ppm) und Rest Zr.
  • BEISPIEL 3
  • Herstellung einer Niob enthaltenden Zirconiumlegierung 3
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Rohr und ein Blech aus einer Niob enthaltenden Zirconiumlegierung hergestellt, umfassend 0,2 Gew.-% Nb (Abweichung 0,15–0,25 Gew.-%), 1,1 Gew.-% Sn (Abweichung 0,9–1,40 Gew.-%), 0,35 Gew.-% Fe (Abweichung 0,2–0,4 Gew.-%), 0,15 Gew.-% Cr (Abweichung 0,10–0,25 Gew.-%), 0,1 Gew.-% Cu (Abweichung 0,05–0,12 Gew.-%), 120 ppm Si (Abweichung 80–120 ppm), 1.400 ppm O (Abweichung 600–1.400 ppm) und Rest Zr.
  • BEISPIEL 4
  • Herstellung einer Niob enthaltenden Zirconiumlegierung 4
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Rohr und ein Blech aus einer Niob enthaltenden Zirconiumlegierung hergestellt, umfassend 0,2 Gew.-% Nb (Abweichung 0,05–0,3 Gew.-%), 0,5 Gew.-% Sn (Abweichung 0,3–0,7 Gew.-%, 0,30 Gew.-% Fe (Abweichung 0,2–0,4 Gew.-%), 0,1 Gew.-% Cr (Abweichung 0,05–0,20 Gew.-%), 120 ppm Si (Abweichung 80–120 ppm), 1.400 ppm O (Abweichung 600–1.400 ppm) und Rest Zr.
  • BEISPIEL 5
  • Herstellung von Niob enthaltender Zirconiumlegierung 5
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Rohr und ein Blech aus einer Niob enthaltenden Zirconiumlegierung hergestellt, umfassend 0,2 Gew.-% Nb (Abweichung 0,05–0,3 Gew.-%), 0,5 Gew.-% Sn (Abweichung 0,3–0,7 Gew.-%), 0,3 Gew.-% Fe (Abweichung 0,2–0,4 Gew.-%), 0,1 Gew.-% Cu (Abweichung 0,05–0,2 Gew.-%), 120 ppm Si (Abweichung 80–120 ppm), 1.400 ppm O (Abweichung 600–1.400 ppm) und Rest Zr.
  • BEISPIEL 6
  • Herstellung einer Niob enthaltenden Zirconiumlegierung 6
  • Die Niob enthaltende Zirconiumlegierung umfassend 1,5 Gew.-% Nb (Abweichung 1,3–1,8 Gew.-%), 0,4 Gew.-% Sn (Abweichung 0,2–0,5 Gew.-%), 0,2 Gew.-% Fe (Abweichung 0,1–0,3 Gew.-%), 0,1 Gew.-% Cr (Abweichung 0,05–0,3 Gew.-%), 120 ppm Si (Abweichung 80–120 ppm), 1.400 ppm O (Abweichung 600–1.400 ppm) und Rest Zr, geschmolzen und so ein Block gebildet (erster Schritt), und das Schmieden desselben wurde in einem Bereich der β-Phase von 1.200°C durchgeführt (zweiter Schritt), so dass die dentritischen Strukturen des Blocks aufgebrochen wurden. Anschließend konnte durch das β-Abschreckverfahren (dritter Schritt), bei welchem ein Lösungsglühen bei 1.050°C durchgeführt wurde, so dass sich die Legierungselemente homogen verteilten und anschließend abgeschreckt wurden, ein martensitisches oder Widmanstätten-Gefüge erzielt werden. Der β-abgeschreckte Block wurde bei 630°C (vierter Schritt) warm umgeformt, um zu einer extrudierten Hülse zu führen, welche für das Kalt-Umformen geeignet ist. Die extrudierte Hülse wurde kaltumgeformt, um ein Zwischenprodukt zu erhalten, wie TREX, welches anschließend für 8 Stunden bei 580–640°C vakuumzwischengeglüht wurde (fünfter Schritt). Solch ein TREX wurde 2–4 mal kaltumgeformt, wobei Vakuumzwischenglühen (fünfter Schritt) zwischen den Kalt-Umformungsschritten durchgeführt wurde, bei 570–610°C für 3 Stunden jeweils. Das Vakuumfertigglühen (sechster Schritt) wurde bei 520°C 2,5 Stunden durchgeführt, wodurch ein Rohr und ein Blech aus einer Niob enthaltenden Zirconiumlegierung hergestellt wurde.
  • Bei dem in der α-Phase durchgeführten Glühen, welches nach jedem Schritt nach dem β-Abschrecken Glühen durchgeführt wurde, wurden die Haltetemperatur und -dauer durch das Einführen des akkumulierten Glühparameters (ΣA) dargestellt, welches auf 1,0 × 10–18 Stunden oder geringer eingestellt wurde.
  • BEISPIEL 7
  • Herstellung einer Niob enthaltenden Zirconiumlegierung 7
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 beschrieben, wurde ein Rohr und ein Blech aus einer Niob enthaltenden Zirconiumlegierung hergestellt, umfassend 1,5 Gew.-% Nb (Abweichung 1,3–1,8 Gew.-%), 0,4 Gew.-% Sn (Abweichung 0,2–0,5 Gew.-%), 0,2 Gew.-% Fe (Abweichung 0,1–0,3 Gew.-%), 0,1 Gew.-% Mn (Abweichung 0,05–0,3 Gew.-%), 120 ppm Si (Abweichung 80–120 ppm) 1.400 ppm O (Abweichung 600–1.400 ppm) und Rest Zr.
  • BEISPIEL 8
  • Herstellung einer Niob enthaltenden Zirconiumlegierung 8.
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 beschrieben, wurde ein Rohr und ein Blech aus einer Niob enthaltenden Zirconiumlegierung hergestellt, umfassend 1,5 Gew.-% Nb (Abweichung 1,3–1,8 Gew.-%), 0,4 Gew.-% Sn (Abweichung 0,2–0,5 Gew.-%), 0,2 Gew.-% Fe (Abweichung 0,1–0,3 Gew.-%), 0,1 Gew.-% Cu (Abweichung 0,05–0,3 Gew.-%), 120 ppm Si (Abweichung 80–120 ppm), 1.400 ppm O (Abweichung 600–1.400 ppm) und Rest Zr.
  • BEISPIEL 9
  • Herstellung einer Niob enthaltenden Zirconiumlegierung 9
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 beschrieben, wurde ein Rohr und ein Blech aus einer Niob enthaltenden Zirconiumlegierung hergestellt, umfassend 1,0 Gew.-% Nb (Abweichung 0,8–1,2 Gew.-%), 1,0 Gew.-% Sn (Abweichung 0,8–1,2 Gew.-%), 0,3 Gew.-% Fe (Abweichung 0,2–0,4 Gew.-%), 0,10 Gew.-% Cr (Abweichung 0,10–0,25 Gew.-%), 0,10 Gew.-% Mn (Abweichung 0,05–0,30 Gew.-%), 120 ppm Si (Abweichung 80–120 ppm), 1.400 ppm O (Abweichung 600–1.400 ppm) und Rest Zr.
  • BEISPIEL 10
  • Herstellung einer Niob enthaltenden Zirconiumlegierung 10
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 beschrieben, wurde ein Rohr und ein Blech aus einer Niob enthaltenden Zirconiumlegierung hergestellt, umfassend 1,0 Gew.-% Nb (Abweichung 0,8–1,2 Gew.-%), 1,0 Gew.-% Sn (Abweichung 0,8–1,2 Gew.-%), 0,3 Gew.-% Fe (Abweichung 0,2–0,4 Gew.-%), 0,10 Gew.-% Cr (Abweichung 0,10–0,25 Gew.-%), 0,10 Gew.-% Cu (Abweichung 0,05–0,30 Gew.-%), 120 ppm Si (Abweichung 80–120 ppm), 1.400 ppm O (Abweichung 600–1.400 ppm) und Rest Zr.
  • BEISPIEL 11
  • Herstellung der Niob enthaltenden Zirconiumlegierung 11
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 beschrieben, wurde ein Rohr und ein Blech aus einer Niob enthaltenden Zirconiumlegierung hergestellt, umfassend 1,0 Gew.-% Nb (Abweichung 0,8–1,2 Gew.-%), 0,15 Gew.-% Fe (Abweichung 0,05–0,30 Gew.-%), 120 ppm Si (Abweichung 80–120 ppm), 1.400 ppm O (Abweichung 600–1.400 ppm) und Rest Zr.
  • BEISPIEL 12
  • Herstellung der Niob-enthaltenden Zirconiumlegierung 12
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 beschrieben, wurde ein Rohr und ein Blech aus einer Niob enthaltenden Zirconiumlegierung hergestellt, umfassend 1,0 Gew.-% Nb (Abweichung 0,8–1,2 Gew.-%), 0,15 Gew.-% Cu (Abweichung 0,05–0,30 Gew.-%), 120 ppm Si (Abweichung 80–120 ppm), 1.400 ppm O (Abweichung 600–1.400 ppm) und Rest Zr.
  • EXPERIMENTELLES BEISPIEL 1
  • Überprüfung der Mikrostruktur der Legierungen
  • Die Mikrostruktur der in den Beispielen 1–13 hergestellten Legierungen wurde mittels eines optischen Mikroskops durchgeführt und mittels eines Transmissions-Elektronenmikroskops, und man fand heraus, dass die Zwischen-Mikrostrukturen zwischen den Kaltumformungsschritten alle im rekristallisierten Zustand vorlagen. Die Nb enthaltende Zirconiumlegierung wies größere kristalline Körner als die von Zircaloy-4 auf und die kristallinen Körner wurden gröber gemäß der Erhöhung der Nb-Gehalte. Nb wurde zugegeben, so dass sich die Rekristallisationstemperatur leicht verringerte. Die Vakuumzwischenglühbedingungen zwischen den Kaltumformungsschritten waren geeignet, um die Nb-enthaltende Zirconiumlegierung zu rekristallisieren. Um die Größe der Ausfällungen bei 80 nm oder geringer zu steuern, wurde das Vakuumzwischenglühen zwischen den Kaltumformungsschritten vorzugsweise bei 620°C oder geringer durchgeführt. Als solcher betrug der akkumulierte Glühparameter (ΣA) 1,0 × 10–18 Stunden oder weniger.
  • EXPERIMENTELLES BEISPIEL 2
  • Korrosionsuntersuchung
  • Um die Korrosionsbeständigkeit der in den Beispielen 1–13 hergestellten Legierungen zu untersuchen, wurden Korrosionsüberprüfungen in drei Bedingungen durchgeführt, Wasser (18,9 MPa) mit 360°C, Dampfatmosphäre (10,3 MPa) mit 400°C und 70 ppm wässrige LiOH-Lösung mit 360°C für 120 Tage. Ein Rohr und ein Blech wurde zu Korrosionsteststücken verarbeitet, mit # 1200 SiC-Polierpapier poliert, um die gleichen Oberflächenbedingungen aufzuweisen und anschließend Ultraschall gereinigt, gefolgt von einem Abspülen mit einer gemischten Säurelösung aus HF(5%) + HNO3(45%) + H2O(50%). Die Proben wurden periodisch aus dem Autoklaven genommen und die Gewichtszunahme, welche mit der Korrosion verbunden ist, gemessen, wodurch die Korrosionsbeständigkeit überprüft wurde.
  • Für die Legierung-2 und Legierung-6 der vorangegangenen Beispiele 2 und 6, wurde die Korrosionsbeständigkeit mit der Änderung der Warmumformung, des Zwischenglühens und des Endglühens in 360°C warmen Wasser ermittelt, wie in 8 dargestellt. Wenn bei einer Temperatur von mehr als 650°C warm umgeformt wurde, erhöhte sich die Gewichtszunahme beider Legierungen stufenweise. Die Temperatur des Zwischenglühens und des Fertigglühens wies einen optimalen Bereich auf, um eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit zu erzielen. Daher sollte das Zwischenglühen der Legierungen in dem Bereich von 570°C–620°C durchgeführt werden. Die Legierung-2 (weniger als 5% Nb-enthaltende Legierung) sollte in dem Bereich von 470°C bis 540°C fertiggeglüht werden, und die Legierung-6 (mehr als 5% Nb-enthaltende Legierung) in dem Bereich von 470°C bis 580°C.
  • In dem Fall, dass der akkumulierte Glühparameter für die 12 Legierungen in den Beispielen 7 × 10–19 Stunden betrug, ist die Gewichtszunahme nach dem Korrosionstest für 120 Tage in der folgenden Tabelle 1 dargestellt, und Zircaloy-4 wurde als Vergleichsbeispiel verwendet. Tabelle 1
    Gewichtszunahme von Nb enthaltender Zirconiumlegierung, mg/dm2
    Legierung 360°C Wasser 400°C Dampf 360°C 70 ppm LiOH
    Rohr Blech Rohr Blech Rohr Blech
    Beispiel 1 33 27 60 55 32 26
    Beispiel 2 29 26 56 53 30 26
    Beispiel 3 28 27 57 55 31 30
    Beispiel 4 26 24 52 50 27 27
    Beispiel 5 27 24 50 48 25 24
    Beispiel 6 35 30 55 56 37 29
    Beispiel 7 34 34 54 59 35 32
    Beispiel 8 37 36 55 54 37 33
    Beispiel 9 36 31 54 56 36 27
    Beispiel 10 34 32 55 58 35 34
    Beispiel 11 35 33 56 58 34 32
    Beispiel 12 36 34 58 56 35 36
    Zircaloy-4 37 39 65 62 60 62
  • Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 wird deutlich, dass die Zirconiumlegierungen der vorliegenden Erfindung überragende Korrosionseigenschaften im Vergleich mit denen von kommerziellem Zircaloy-4 in den drei Bedingungen der Korrosionsüberprüfung zeigen, und insbesondere ist die Korrosionsbeständigkeit in 70 ppm wässriger LiOH-Lösung ausgezeichnet.
  • EXPERIMENTELLES BEISPIEL 3
  • Um die Zugfestigkeit der in den Beispielen 1–12 hergestellten Legierungen zu untersuchen, wurden Zugversuche bei Raumtemperatur (25°C) und hoher Temperatur (400°C) gemäß ASTM-E8 Standart unter Verwendung einer 10 Tonnen Mehrzweckuntersuchungsvorrichtung durchgeführt. Alle Probenstücke, die durch Änderung der Vakuumzwischenglühtemperatur und der Vakuumfertigglühtemperatur hergestellt wurden, wurden hinsichtlich ihrer Zugeigenschaften überprüft. Als solche wurde Zircaloy-4 als Vergleichsbeispiel verwendet. Tabelle 2
    Legierung Festigkeit der Nb enthaltenden Zirconiumlegierung, MPa
    Raumtemperatur (°C) Hohe Temperatur (400°C)
    Fließgrenze Zugfestigkeit Fließgrenze Zugfestigkeit
    Rohr Blech Rohr Blech Rohr Blech Rohr Blech
    Beispiel 1 550 569 782 776 342 352 402 381
    Beispiel 2 555 574 779 765 340 348 408 392
    Beispiel 3 550 594 780 789 340 350 401 398
    Beispiel 4 530 533 700 703 335 340 378 390
    Beispiel 5 528 534 698 705 338 348 380 399
    Beispiel 6 572 626 817 824 356 358 418 412
    Beispiel 7 570 630 809 819 352 360 415 413
    Beispiel 8 575 628 811 820 349 355 409 406
    Beispiel 9 570 619 820 821 348 351 407 410
    Beispiel 10 572 615 822 824 350 357 412 413
    Beispiel 11 520 522 731 740 298 306 358 542
    Beispiel 12 505 523 723 743 296 289 348 336
    Zircaloy-4 506 495 682 685 126 122 225 223
  • Aus Tabelle 2 wird deutlich, dass die Festigkeit der Proben, bei denen der Glühparameter auf 7 × 10–19 h gesteuert wurde, den Eigenschaften der Fließgrenze den des Zircaloy-4 gleichwertig oder besser waren, und die Zugfestigkeitseigenschaften der Legierungen der vorliegenden Erfindung waren denen des Zircaloy-4 überlegen.
  • EXPERIMENTELLES BEISPIEL 4
  • Kriechuntersuchung
  • Um die Kriechgeschwindigkeit der in den Beispielen 1–12 hergestellten Legierungen zu untersuchen wurden Kriechuntersuchungen bei 400°C für 240 Tagen unter einer konstanten Last von 150 Mpa durchgeführt. Die Testergebnisse der Legierungen der vorliegenden Erfindung wurden mit denen des kommerziellen Zircaloy-4 verglichen.
  • Nachdem die Untersuchungen vervollständigt wurden, wurde eine zweite Kriechcharakteristik (Charakteristik des Ruhezustandes) bei der Kriechkurve durch Datenanalyse ermittelt und die Kriechgeschwindigkeit wurde unter Verwendung des Quadratverfahrens gemessen. Die gemessene Kriechgeschwindigkeit der Nb enthaltenden Zirconiumlegierung ist der des Zircaloy-4 überlegen, welches als ein Standart für die Analyse des Kriechwiderstandes verwendet wurde. Tabelle 3
    Legierung Kriechgeschwindigkeit der Nb enthaltenden Zirconiumlegierung, × 10–19
    Rohr Blech
    Beispiel 1 5 8
    Beispiel 2 8 12
    Beispiel 3 0,9 1
    Beispiel 4 13 12
    Beispiel 5 10 9
    Beispiel 6 1 4
    Beispiel 7 3 3
    Beispiel 8 2 4
    Beispiel 9 0,9 5
    Beispiel 10 1 6
    Beispiel 11 12 16
    Beispiel 12 15 19
    Zircaloy-4 18 23
  • Aus den Ergebnisse der Tabelle 3 wird deutlich, dass die Nb enthaltende Zirconiumlegierung der vorliegenden Erfindung eine geringere Kriechgeschwindigkeit aufweist als das herkömmliche Zircaloy-4, und eine ausgezeichnete Kriechbeständigkeit aufwiesen. Zusätzlich weist die Zirconiumlegierung der vorliegenden Erfindung, welche auf den Glühparameter von 7 × 10–19 eingestellt ist, ausgezeichnete Kriecheigenschaften auf.
  • Demzufolge können die Zirkoniumlegierungen die 0,05–1,8 Gew.-% Nb, die selektiv Sn, Fe, Cr, Cu und Mn enthalten, hergestellt gemäß des erfingungsgemäßen Verfahrens ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und mechanische Eigenschaften auf, indme die Glühbedingungen (relativ niedrige Glühtemperatur) gesteuert werden. Solche Nb enthaltende Zirconiumlegierungen können stabil bei den Betriebsbedingungen von hohem Abbrand/ausgedehntem Zyklus beibehalten werden, und sind daher geeignet für Kernbrennstoffhülsen, Gitter und Reaktorstrukturen für Leichtwasserreaktoren und Schwerwasserreaktoren.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Rohrs oder eines Blechs aus einer Niob enthaltenden Zirconiumlegierung für hochabgebrannten Nuklearbrennstoff, das aus folgenden Schritten besteht: Schmelzen eines Metallgemischs, das aus Zirconium und Legierungselementen besteht, wodurch ein Rohblock erhalten wird (1. Schritt); Schmieden des Rohblockes im Bereich der β-Phase (2. Schritt); β-Abschrecken des geschmiedeten Rohblocks nach der Durchführung einer Lösungs-Wärme-Behandlung bei 1015 bis 1075° (3. Schritt); Warmformen des abgeschreckten Rohlings (4. Schritt); 3- bis 5-maliges Kaltumformen des warmgeformten Rohblocks mit Zwischen-Vakuumglühen (5. Schritt); abschließendes Vakuumglühen des kaltumgeformten Rohlings (6. Schritt); dadurch gekennzeichnet, dass die Niob enthaltende Zirconiumlegierung ausgewählt ist aus a) einer Niob enthaltenden Zirconiumlegierung, umfassend 0,3 bis 0,6 Gew.-% Nb, 0,7 bis 1,0 Gew.-% Sn, 0,2 bis 0,5 Gew.-% Fe, 0,05 bis 0,25 Gew.-% Cr, 0,05 bis 0,4 Gew.-% eines der Elemente Mn und Cu, 80 bis 120 ppm Si, 600 bis 1400 ppm O und als Rest Zr; b) einer Niob enthaltenden Zirconiumlegierung, umfassend 0,15 bis 0,25 Gew.-% Nb, 0,9 bis 1,40 Gew.-% Sn, 0,2 bis 0,4 Gew.-% Fe, 0,10 bis 0,25 Gew.-% Cr, 0,05 bis 0,12 Gew.-% Cu, 80 bis 120 ppm Si, 600 bis 1400 ppm O und als Rest Zr; c) einer Niob enthaltenden Zirconiumlegierung, umfassend 0,05 bis 0,3 Gew.-% Nb, 0,3 bis 0,7 Gew.-% Sn, 0,2 bis 0,4 Gew.-% Fe, 0,05 bis 0,2 Gew.-% eines der Elemente Cr und Cu, 80 bis 120 ppm Si, 600 bis 1400 ppm O und als Rest Zr; d) einer Niob enthaltenden Zirconiumlegierung, umfassend 1,3 bis 1,8 Gew.-% Nb, 0,2 bis 0,5 Gew.-% Sn, 0,1 bis 0,3 Gew.-% Fe, 0,05 bis 0,3 Gew.-% eines der Elemente Cr, Mn und Cu, 80 bis 120 ppm Si, 600 bis 1400 ppm O und als Rest Zr; e) einer Niob enthaltenden Zirconiumlegierung, umfassend 0,8 bis 1,2 Gew.-% Nb, 0,8 bis 1,2 Gew.-% Sn, 0,2 bis 0,4 Gew.-% Fe, 0,10 bis 0,25 Gew.-% Cr, 0,05 bis 0,3 Gew.-% eines der Elemente Mn und Cu, 80 bis 120 ppm Si, 600 bis 1400 ppm O und als Rest Zr; oder f) einer Niob enthaltenden Zirconiumlegierung, umfassend 0,8 bis 1,2 Gew.-% Nb, 0,05 bis 0,3 Gew.-% Fe oder Cu, 80 bis 120 ppm Si, 600 bis 1400 ppm O und als Rest Zr; der vierte Schritt bei 600 bis 650°C durchgeführt wird, der sechste Schritt bei 440 bis 600°C 2 bis 4 Stunden durchgeführt wird, wobei die Abkühlungsrate beim β-Abschrecken und die Temperaturen des Zwischen-Vakuumglühens und des abschließenden Vakuumglühens im Bereich der α-Phase nach dem β-Abschrecken geändert werden, so dass die Bedingung erreicht wird, bei der Fällungen in der Matrix der Legierung auf einen mittleren Durchmesser von 80 nm oder kleiner begrenzt sind, und der akkumulierte Glühparameter (ΣA), der mit der folgenden Gleichung 1 (ΣA) angegeben wird, auf 1,0 × 10–18 h oder weniger begrenzt ist: ΣA = Σiti × exp(–Q/RTi) Gleichung 1 worin ti die Glühzeit (h) des i. Glühschritts nach dem β-Abschrecken ist, Ti die Temperatur des Temperns (K) des i. Temperschritts nach dem β-Abschrecken ist, R die Gaskonstante ist, Q die Aktivierungsenergie ist und Q/R etwa 40000 K ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Nb enthaltende Zirconiumlegierung aus den Legierungen a)–c) ausgewählt und beim Zwischen-Vakuumglühen zwischen 15 den Schritten des Kaltumformens 2 bis 3 Stunden bei 570 bis 620°C behandelt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Nb enthaltende Zirconiumlegierung aus den Legierungen a)–c) ausgewählt und im Schritt des abschließenden Vakuumglühens bei 470 bis 540°C 2 bis 4 Stunden behandelt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Nb enthaltende Zirconiumlegierung aus den Legierungen d)–f) ausgewählt und beim Zwischen-Vakuumglühen zwischen den Schritten des Kaltumformens 2 bis 8 Stunden bei 570 bis 620°C behandelt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 4, wobei die Nb enthaltende Zirconiumlegierung aus den Legierungen d)–f) ausgewählt und im Schritt des abschließenden Vakuumglühens 2 bis 4 Stunden bei 470 bis 580°C behandelt wird.
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