CN113201666A - 用于燃料组件的锆合金及其制作方法、燃料组件的包壳管 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于燃料组件的锆合金及其制作方法、燃料组件的包壳管，锆合金包括以下质量百分比的成分：铌1.20％～1.40％、钒0.03％～0.07％、氧0.12％～0.15％，余量为锆。本发明的锆合金，具有优异的抗腐蚀性能，能够显著降低吸氢量，改善抗高温氧化淬火性能，相较于现有的Zr‑4合金具有更优良的耐腐蚀性能、更好的抗吸氢性能和更好的高温氧化淬火后抗脆化性能，适用于核电站反应堆燃料组件，作为燃料组件的包壳材料，提高燃料组件的服役性能和安全性。

Description

用于燃料组件的锆合金及其制作方法、燃料组件的包壳管
技术领域
本发明涉及核燃料技术领域，尤其涉及一种用于燃料组件的锆合金及其制作方法、燃料组件的包壳管。
背景技术
锆合金材料由于中子吸收截面小且具有优异的耐腐蚀性能和力学性能，因而被普遍用作压水堆核电站核燃料组件包壳材料。核燃料组件用锆合金自上世纪50年代研发以来，形成了Zr-Sn、Zr-Sn-Nb和Zr-Nb三大体系。其中Zr-Sn体系中主要是早期的标准Zr-4合金、低锡Zr-4合金和优化Zr-4合金。随着核电技术发展，燃料组件燃耗提高，而Zr-4合金已不能满足高燃耗的使用要求。为了提高锆合金的性能，许多国家进行了锆合金的优化研究，在Zr-Sn的基础上衍生了Zr-Sn-Nb和Zr-Nb两大体系。Zr-Nb体系中主要有俄罗斯的E110合金、法国的M5合金、韩国的HANA合金等，相比于Zr-4合金，腐蚀和吸氢性能均有明显的改善，但M5合金在高Li浓度环境下耐腐蚀性能较差。Zr-Sn-Nb体系主要是俄罗斯的E635合金、美国的ZIRLO及优化ZIRLO合金等，相比于Zr-4合金，腐蚀和吸氢以及蠕变性能均有一定的改善，但ZIRLO合金的耐腐蚀和吸氢性能仍然存在提高的空间。
随着锆合金的发展，核工业界对锆合金在失水事故下包壳行为的关注越来越高。上世纪90年代后期，美国核管会开展了锆合金包壳事故工况下行为研究，结果显示锆合金在腐蚀过程中吸入的氢对包壳材料的脆性有很大影响，且吸氢量越大，对脆性的影响越大。那么，在新锆合金研发时需优化合金成分配比，降低其吸氢量，提高其在事故工况下的塑性。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，提供一种具有优异的抗腐蚀吸氢性能、抗高温氧化淬火后脆化性能的用于燃料组件的锆合金及其制作方法、用该锆合金制成的燃料组件的包壳管。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种用于燃料组件的锆合金，包括以下质量百分比的成分：铌1.20％～1.40％、钒0.03％～0.07％、氧0.12％～0.15％，余量为锆。
优选地，所述锆合金中，C≤100ppm，N≤45ppm。
本发明还提供一种上述的锆合金的制作方法，包括以下步骤：
S1、提供分别含有铌、钒和锆成分的原料，根据锆合金中各成分所占的质量百分比称取原料；
S2、将所述原料熔炼成铸锭；
S3、将所述铸锭锻造成坯料；
S4、将所述坯料进行β相淬火；
S5、将经过β相淬火后的坯料进行多道次冷轧，每道次冷轧之间进行中间退火；
S6、将经过多道次冷轧后的坯料进行完全再结晶退火，制得锆合金。
优选地，步骤S3中，所述锻造的温度为850℃-1100℃。
优选地，步骤S4中，所述β相淬火的温度为950℃-1100℃。
优选地，步骤S5中，将所述坯料进行至少4道次冷轧；所述中间退火的温度为550℃-600℃。
优选地，步骤S6中，将所述坯料在500℃-600℃下进行完全再结晶退火。
本发明还提供一种燃料组件的包壳管，采用以上任一项所述的锆合金制成。
本发明的锆合金，具有优异的抗腐蚀性能，能够显著降低吸氢量，改善抗高温氧化淬火(LOCA)性能，相较于现有的Zr-4合金具有更优良的耐腐蚀性能、更好的抗吸氢性能和更好的高温氧化淬火后抗脆化性能，适用于核电站反应堆燃料组件，作为燃料组件的包壳材料，提高燃料组件的服役性能和安全性。
具体实施方式
本发明的用于燃料组件的锆合金，包括以下质量百分比的成分：铌(Nb)1.20％～1.40％、钒(V)0.03％～0.07％、氧(O)0.125％～0.150％，余量为锆(Zr)。
该锆合金还包括杂质C(碳)、N(氮)，C和N需要控制在一定含量以下。其中，将C≤100ppm、N≤45ppm。可以理解地，锆合金中还包括一些不可避免且量少的杂质成分。
本发明的锆合金中，限制锆合金元素种类，且通过限制锆合金元素总量，保证该锆合金有足够的高温氧化淬火后抗脆化性能，避免过多元素种类和含量对锆合金失水事故下包壳塑性有明显的损害作用。
其中，钒(V)的含量＜0.1％，钒(V)元素的添加使得该锆合金具有优异的抗吸氢性能。Nb元素含量控制在1.20％～1.40％，既保证了锆合金具有优异的耐腐蚀性能，同时又保证了锆合金可加工性。
氧(O)的加入能够提高锆合金的强度和抗蠕变性能，但随着氧含量的升高，锆合金的可加工性会降低，特别是抗冲压性能。因此，氧的含量控制在0.125％～0.150％。
本发明的锆合金的制作方法，可包括以下步骤：
S1、提供分别含有铌、钒和锆成分的原料，根据锆合金中各成分所占的质量百分比称取原料(配料计算)。
例如，其中的锆原料使用核级海绵锆。铌、锡、铁和钒元素以纯金属或中间合金的形式添加。
S2、将原料熔炼成铸锭。
将所有原料放入真空熔炼炉中进行熔炼，调节O、C和N的含量，最后制得铸锭。
S3、将铸锭在850℃-1100℃的温度下锻造成坯料。
S4、将坯料进行β相淬火。
其中，β相淬火的温度为950℃-1100℃，并保温足够长时间使坯料整体到达淬火温度。
S5、将经过β相淬火后的坯料进行多道次冷轧，每道次冷轧之间进行中间退火。
其中，根据所要形成的锆合金形态(如管材等)在冷轧之前，将坯料进行挤压或热轧，再将坯料进行至少4道次冷轧。中间退火的温度为550℃-600℃。
S6、将经过多道次冷轧后的坯料在500℃-600℃下进行完全再结晶退火，制得锆合金。
锆合金可根据应用产品需要制成型材、板材或管材。
在一应用实施方式中，将上述的锆合金制成燃料组件的包壳管。
以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
根据本发明的制作方法制得实施例1-实施例3的锆合金，实施例1-实施例3的锆合金中各成分含量如表1所示。
表1
Figure BDA0003012082560000051
将实施例1-实施例3制得的锆合金进行高压釜腐蚀及吸氢量测量试验：腐蚀条件为360℃/18.6MPa/去离子水，试验时间为130天；腐蚀增重及吸氢量结果如表2所示。
作为对比，在表中列出Zr-4合金(Zr-1.30Sn-0.20Fe-0.10Cr-0.12O)在相同试验条件下的试验数据。
表2
实施例 腐蚀量(mg/dm<sup>2</sup>) 吸氢量(μg/g)
1 48.30 29.0
2 47.20 28.0
3 46.00 27.0
Zr-4 63.30 81.0
从表2所示数据可知，本发明的锆合金较于Zr-4合金具有较高的耐腐蚀及吸氢性能。
将实施例1-实施例3制得的锆合金进行氧化淬火后环压试验，以观察其抗LOCA性能。氧化淬火过程为：试验温度为1204℃，保温一定时间，使样品的CP-ECR(通过CP公式计算出的等效锆反应量)达到18％时，使样品在200s内缓冷到800℃，再进行淬火。淬火后样品进行环向压缩试验，得到补偿应变值。结果如下表3所示。
作为对比，在表中列出Zr-4合金(Zr-1.30Sn-0.20Fe-0.10Cr-0.12O)在相同试验条件下的试验数据。
表3
实施例 补偿应变(％)
1 8.2
2 7.8
3 7.5
Zr-4 4.0
补偿应变值反映试验材料淬火后的残余塑性，从表3所示数据可知，本发明的锆合金较于Zr-4合金具有优异的抗LOCA性能。
可以理解地，本发明除了上述各实施例外，在本发明各成分含量范围内的锆合金，均具有优异的耐腐蚀吸氢性能和抗LOCA性能，适用做核电站反应堆包壳材料。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种用于燃料组件的锆合金，其特征在于，包括以下质量百分比的成分：铌1.20%～1.40%、钒0.03%～0.07%、氧0.125%～0.150%，余量为锆。
2.根据权利要求1所述的用于燃料组件的锆合金，其特征在于，所述锆合金中，C≤100ppm，N≤45ppm。
3.一种权利要求1或2所述的锆合金的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、提供分别含有铌、钒和锆成分的原料，根据锆合金中各成分所占的质量百分比称取原料；
S2、将所述原料熔炼成铸锭；
S3、将所述铸锭锻造成坯料；
S4、将所述坯料进行β相淬火；
S5、将经过β相淬火后的坯料进行多道次冷轧，每道次冷轧之间进行中间退火；
S6、将经过多道次冷轧后的坯料进行完全再结晶退火，制得锆合金。
4.根据权利要求3所述的锆合金的制作方法，其特征在于，步骤S3中，所述锻造的温度为850℃-1100℃。
5.根据权利要求3所述的锆合金的制作方法，其特征在于，步骤S4中，所述β相淬火的温度为950℃-1100℃。
6.根据权利要求3所述的锆合金的制作方法，其特征在于，步骤S5中，将所述坯料进行至少4道次冷轧；所述中间退火的温度为550℃-600℃。
7.根据权利要求3所述的锆合金的制作方法，其特征在于，步骤S6中，将所述坯料在500℃-600℃下进行完全再结晶退火。
8.一种燃料组件的包壳管，其特征在于，采用权利要求1或2所述的锆合金制成。
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