CN101413074A

CN101413074A - 一种核反应堆用锆基合金

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Publication number: CN101413074A
Application number: CNA2008102325464A
Authority: CN
Inventors: 李中奎; 田锋; 张建军; 朱梅生; 王文生; 周军; 石明华
Original assignee: Northwest Institute for Non Ferrous Metal Research
Current assignee: Northwest Institute for Non Ferrous Metal Research
Priority date: 2008-12-03
Filing date: 2008-12-03
Publication date: 2009-04-22

Abstract

本发明公开了一种核反应堆用锆基合金，其特征在于该合金成分含量按重量百分比计为：Sn 0.6－1.4％，Nb 0.15－1.2％，Fe 0.1－0.5％，Cr 0.02－0.1％，Cu 0.004－0.05％，S 10－25ppm，O 700－1400ppm，余量为Zr及其它不可避免的杂质。本发明锆合金具有优异的拉伸性能，在高温高压水和蒸汽中均具有优异的抗腐蚀性能和抗高温蠕变性能。

Description

一种核反应堆用锆基合金

技术领域

本发明属于材料技术领域，特别是涉及一种用来制作核反应堆燃料包壳管、定位格架、端塞以及其它结构材料的核反应堆用锆基合金。

背景技术

锆基合金具有热中子吸收截面小及优异的抗蠕变、抗辐照生长、耐腐蚀性能及合适的机械性能，是目前最适宜用于核反应堆苛刻工况条件下的材料之一，常被用作反应堆结构材料。

目前最成熟、应用最广的是被称为Zr-2、Zr-4合金的锆基合金，但随着核燃料组件向长寿期、高燃耗方向的发展，要求作为反应堆结构材料的锆基合金必须具有更好的耐蚀、抗蠕变、抗辐照生长等综合性能，在这一点上Zr-2、Zr-4合金已不能满足要求。

近二十年来，压水堆(PWRS)用锆合金的研究趋势是对已有材料(如Zr-2，Zr-4，Zr-1Nb)的不断改进和进行高性能新锆合金的研究，国内外对新锆合金的研究和开发十分重视，其总体思路是在Zr-Nb系和Zr-Sn-Nb系合金的基础上进行合金成分含量的调整以及添加其他合金元素，或者二者同时进行以达到提高合金整体性能的目的。

目前，压水反应堆用锆合金已发展至第三代。美国、法国、俄罗斯、德国、韩国以及中国都相继开发出了具有自主知识产权的第三代合金，这些合金的堆内、外性能明显优于Zr-4合金，某些性能(如抗吸氢、抗蠕变等)成倍或几倍地提高。上述合金有些已完成了所有堆外冷态和堆内热态试验，并进入实用化阶段，能满足60GWd/tU甚至更高燃耗组件的要求，并且可大大地延长换料周期。

在美国专利NO.5,112,573和5,230,758中公开了一种锆合金，这种合金包括了(重量比)0.5-2.0％Nb，0.7-1.5％Sn，0.07-0.14％Fe，0.03-0.14％的Ni和Cr中的至少一种元素，以及高至220ppm的C，其中Ni和Cr的总量至少为0.12％，合金的耐蚀性能得到了一定的改善。但该合金的抗蠕变性能没能得到根本性的改善。

美国专利No.5,080,861公开了一种用于改善核电厂反应堆堆芯材料耐腐蚀性能的锆合金，该专利合金中含有0.6％的Nb，0.2％的Sb，0.5-1.0％的Sn，0.8-0.24％的Fe，0.07-0.13％的Cr，900-2000ppm的O，少于70ppm的Ni以及少于200ppm的C。但该合金的抗高压蒸汽腐蚀性能和Zr-4合金相比提高的幅度不大。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种在高温高压水和蒸汽中均具有优异的抗腐蚀性能、抗高温蠕变性能以及适宜的拉伸性能的核反应堆用锆基合金。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种核反应堆用锆基合金，其特征在于该合金成分含量按重量百分比计为：Sn 0.6-1.4％，Nb 0.15-1.2％，Fe 0.1-0.5％，Cr 0.02-0.1％，Cu 0.004-0.05％，S 10-25ppm，O 700-1400ppm，余量为Zr及不可避免的杂质。

本发明第一优选技术方案是：一种核反应堆用锆基合金，其特征在于该合金成分含量按重量百分比计为：Sn 0.6-1.4％，Nb 0.15-1.2％，Fe0.1-0.5％，Cr 0.02-0.1％，Cu 0.004-0.05％，S 10-25ppm，O 700-1400ppm，余量为Zr及其它不可避免的杂质，其中，所述Nb、Fe元素含量的总和不大于1.5％。

本发明第二优选技术方案是：一种核反应堆用锆基合金，其特征在于该合金成分含量按重量百分比计为：Sn 0.6-1.4％，Nb 0.15-1.2％，Fe0.1-0.5％，Cr 0.02-0.1％，Cu 0.004-0.05％，S 10-25ppm，O 700-1400ppm，余量为Zr及其它不可避免的杂质，其中，所述Nb、Fe元素含量的总和不大于1.5％，所述Cu、S元素含量的总和不小于50ppm。

本发明第三优选技术方案是：一种核反应堆用锆基合金，其特征在于该合金成分含量按重量百分比计为：Sn 0.6-1.4％，Nb 0.15-1.2％，Fe0.1-0.5％，Cr 0.02-0.1％，Cu 0.004-0.05％，S 10-25ppm，O 700-1400ppm，余量为Zr及其它不可避免的杂质，其中，所述Nb、Fe元素含量的总和不大于1.5％，所述Cu、S元素含量的总和不小于50ppm，所述Cu、O元素含量的总和不大于1700ppm。

虽然锆金属在高温高压水以及蒸汽中均具有令人满意的耐腐蚀性能，但是纯金属的耐腐蚀性能极易受到其中杂质元素的影响，造成性能的不稳定性，另外，纯金属的拉伸、疲劳以及抗蠕变性能也不能满足工程应用的要求，因此，本发明通过在锆金属中添加了一定量的Nb、Sn、Fe、Cr、Cu、O、S元素，以提高合金的综合性能特别是耐腐蚀、抗蠕变和拉伸性能，从而达到工程使用的要求。

本发明在详细研究了相关合金元素对锆合金的耐腐蚀、抗蠕变以及拉伸性能的影响后，确定了各合金元素及其用量。

现将确定各合金元素及用量的原因详述如下：

(1)Nb

已知Nb是锆中一种β相稳定元素。研究表明，当加入少量(小于0.15％)的Nb时，锆合金材料的耐腐蚀性能便能得到提高，当添加的Nb含量高至1.2％时，合金的耐腐蚀性能亦能得到很大提高，同时合金的力学以及抗吸氢性能也同时得到了提高。

(2)Sn

Sn是一种α相稳定元素，并能提高锆合金的强度和腐蚀性能，但是添加少量的Sn不能达到所需要的强度和抗蠕变性能。本发明确定的Sn最佳用量范围为0.6-1.4％(重量)。

(3)Fe和Cr

Fe和Cr可以改善合金的耐腐蚀性能和拉伸性能，但是在本发明所涉及的合金中，当加入的Fe小于0.1％(重量百分比)和大于0.5％(重量百分比)时，都不能明显改善其抗腐蚀性能。Cr元素虽然可以提高合金的耐腐蚀性能，但是Cr和Fe在合金材料中形成的Zr(Fe，Cr)₂相却会显著降低合金的抗吸氢性能，因此Cr和Fe的含量范围以及两者之间配比会显著影响合金的耐腐蚀和抗吸氢性能。在本发明所涉及的合金中，Fe的含量范围为0.1-0.5％(重量百分比)，Cr的含量范围为0.02-0.1％(重量百分比)。

(4)Cu

合金中添加少量的Cu可以改善其耐腐蚀性能，当Cu的添加范围为0.004-0.5％(重量百分比)时可以明显改善合金的耐腐蚀性能。

(5)S

合金中添加S可以改善其抗蠕变性能，但是可添加的范围很窄，过低和过高的添加量非但不能改善合金的抗蠕变性能，反而会使其性能恶化。在本发明所涉及的合金中，S的添加范围是10-25ppm(重量百分比)。

(6)O

O元素在锆合金中可形成间隙固溶体，该固溶体可改善合金机械强度，但是，过低O含量的强化效果不明显，达不到所需的性能要求，而过高的O含量又会降低合金的可加工性。本发明所确定的最佳含量范围为700-1400ppm(重量百分比)。

综合考虑上述各因素便可制备出具有优异的拉伸性能和抗腐蚀、抗蠕变性能的锆合金。

本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明锆合金具有优异的拉伸性能，在高温高压水和蒸汽中均具有优异的抗腐蚀性能和抗高温蠕变性能。

下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明，实施例只是对本发明的说明而非限定。

具体实施方式

实施例

以中间合金的形式向海绵锆中添加需要量的Nb Sn、Fe、Cr元素，以氧化物形式向海绵锆中添加需要量的S和O，将海绵锆压制成一定形状和尺寸的电极，采用真空自耗电弧炉将电极经三次真空自耗电弧熔炼后得到铸锭；将铸锭锻造成所需要形状的坯料后，再对坯料进行淬火和固溶处理：将淬火坯料经一定变形量的热加工及冷加工后成为管材，管材经再结晶退火处理后加工成所需形状的样品。

按上述工艺共制备出成分符合权利要求书中所述范围的10种典型合金样品，合金具体成分见表1。

将10种典型合金样品进行室温拉伸性能试验和在高压釜中进行400℃、10.3Mpa蒸汽腐蚀试验以及360℃、18.6Mpa中性水腐蚀试验，腐蚀试验的时间均为100天。

各合金对应的拉伸和400℃、360℃腐蚀性能见表2、表3和表4，并以相同条件下Zr-合金的性能作为对比，以说明本发明的效果。

表1、10种锆合金的成分

表2、10种锆合金的温室拉伸性能

合金序号	σ_b(MPa)	σ_0.2(MPa)	δ₅(％)
合金序号	σ_b(MPa)	σ_0.2(MPa)	δ₅(％)	1	585	420	36
2	600	435	35	1	585	420	36
2	600	435	35	3	590	430	35
4	615	440	32	3	590	430	35
4	615	440	32	5	620	440	33
6	585	420	37	5	620	440	33
6	585	420	37	7	565	410	39
8	560	420	38	7	565	410	39
8	560	420	38	9	605	440	34
10	590	415	38	9	605	440	34
10	590	415	38	Zr4	510	339	32

表3、10种锆合金的400℃蒸汽腐蚀性能

合金序号	腐蚀增重(mg/dm²)
合金序号	腐蚀增重(mg/dm²)	1	60.03
2	59.34	1	60.03
2	59.34	3	58.78
4	59.62	3	58.78
4	59.62	5	59.45
6	59.69	5	59.45
6	59.69	7	60.02
8	60.13	7	60.02
8	60.13	9	59.78
10	60.19	9	59.78
10	60.19	Zr-4	80.5

表4、10种锆合金的360℃蒸汽腐蚀性能

合金序号	腐蚀增重(mg/dm²)
合金序号	腐蚀增重(mg/dm²)	1	32.06
2	31.93	1	32.06
2	31.93	3	31.78
4	32.16	3	31.78
4	32.16	5	31.80
6	32.23	5	31.80
6	32.23	7	32.46
8	32.53	7	32.46
8	32.53	9	32.67
10	32.58	9	32.67
10	32.58	Zr-4	50.1

Claims

1.一种核反应堆用锆基合金，其特征在于该合金成分含量按重量百分比计为：Sn 0.6-1.4％，Nb 0.15-1.2％，Fe 0.1-0.5％，Cr 0.02-0.1％，Cu0.004-0.05％，S 10-25ppm，O 700-1400ppm，余量为Zr及不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的一种核反应堆用锆基合金，其特征在于所述Nb、Fe元素含量的总和不大于1.5％。

3.根据权利要求2所述的一种核反应堆用锆基合金，其特征在于所述Cu、S元素含量的总和不小于50ppm。

4.根据权利要求3所述的一种核反应堆用锆基合金，其特征在于所述Cu、O元素含量的总和不大于1700ppm。