JP2002243881A - 高燃焼度核燃料用ニオビウム含有ジルコニウム合金管材及び板材の製造方法 - Google Patents

高燃焼度核燃料用ニオビウム含有ジルコニウム合金管材及び板材の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高燃焼度／長周期核燃料に使用される腐蝕抵
抗性及び機械的特性が優秀なニオビウム(Nb)を含んだジ
ルコニウム合金管材及び板材の製造方法を提供する。 【解決手段】 ニオビウム及びジルコニウムを含んだ混
合物を溶解してインゴットを製造する段階、溶解時に生
成されたインゴットをβ領域で鍛造する段階；1015〜10
75℃で溶体化焼きなましを行った後、行うβ−焼入段
階；600〜650℃で押出しする熱間押出し段階； 3〜5回
にわたる冷間加工と冷間加工の間に中間真空焼きなまし
を反復実施する段階；及び440〜600℃で最終真空焼きな
ましする段階で成り立ち、β-焼入段階後行う中間真空
焼きなまし及び最終中間焼きなまし条件を変化させ、焼
きなまし助変数（ΣA）の範囲を1×10-18 hr 以下に制
御して、ベースメタル内に存在する析出物の平均の大き
さを80nm以下に調節することによって、腐蝕抵抗性及び
機械的特性が優秀で高燃焼度原子炉心の高温／高圧の運
転条件で核燃料の寿命末まで核燃料の機械的健全性を維
持できるニオビウムを含んだジルコニウム合金の管材及
び板材を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高燃焼度核燃料用
ニオビウム含有ジルコニウム合金管材及び板材の製造方
法に関するものである。具体的には、本発明の製造方法
は、Nb及びジルコニウムを含んだ混合物を溶解してイン
ゴット(ingot)を製造する段階; 溶解時に生成されたイ
ンゴットをβ領域で鍛造(forging)する段階;1015〜1075
℃で溶体化焼きなましを行った後、冷却させるβ-焼入
(β-quenching)段階;600〜650℃で加工する熱間加工(ho
t-working)段階;3〜5回にわたる冷間加工(cold-workin
g)と冷間加工の間に行う中間真空焼きなまし(intermedi
ate vacuum annealing)を反復実施する段階;及び440〜6
00℃で最終焼きなまし(final vacuum annealing)する段
階で成り立っている高燃焼度核燃料用ニオビウム含有ジ
ルコニウム合金管材及び板材の製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】ジルコニウム合金は、核燃料の被覆管、
核燃料集合体支持格子、原子炉内構造物の材料に数十年
間、加圧軽水炉(PWR, Pressurized Water Reactor)及び
沸騰軽水炉(BWR, Boiling Water Reactor)原子炉で広く
応用されてきた。
【０００３】現在まで開発されたジルコニウム合金の中
でSn、Fe、Cr、Niを含んだジルカロイ-2(Zircaloy-2, S
n:1.20〜1.70%, Fe:0.07〜0.20%, Cr:0.05〜1.15%, Ni:
0.03〜0.08%, 0:900〜1500ppm, Zr:残部)及びジルカロ
イ-4(Zircaloy-4, Sn:1.20〜1.70%, Fe:0.18〜0.24%, C
r:0.07〜1.13%, 0:900〜1500ppm, Ni:<0.007%, Zr:残
部)合金が最も広く使用されてきた。 (本明細書内の%
は、重量%を意味する。)
【０００４】最近では、原子炉の経済性向上の為に高燃
焼度/長周期核燃料が多く使われているが、既存のジル
カロイ-2及びジルカロイ-4を材料に使用する場合、腐蝕
及び機械的特性に多くの問題点が惹起される。それで、
ジルコニウム合金の腐蝕抵抗性を向上させ、水素吸収を
低くするのに卓越した効果があるだけではなく、機械的
強度とクリープ(creep)特性を向上させるときに重要な
役割をするものとして知られているNbを添加した高燃焼
度/長周期核燃料被覆管、核燃料集合体支持格子用ジル
コニウム合金が開発されている。
【０００５】ジルコニウム合金の腐蝕及び機械的特性に
影響を与える重要な要因は、合金の組成及び組成成分の
量であり、同一組成のジルコニウム合金においても焼き
なまし条件及び加工度によって腐蝕及び機械的特性が大
きく変わる。
【０００６】特に、Nbを含んだジルコニウム合金の物性
は、製造工程によって大きく左右されるので最適の製造
工程を確立する事がとても重要である。
【０００７】高燃焼度/長周期核燃料被覆管に使用され
ているNbを含むジルコニウム合金の製造工程と関連した
先行特許を詳しく見てみると、次のようである。
【０００８】米国特許第5,648,995号には、Nb: 0.8〜1.
3%含み、Fe: 50〜250 ppm、O: 1600ppm以下、C: 200 pp
m以下、Si: 120 ppm以下を含んだジルコニウム合金を利
用して被覆管を製造する方法について言及している。上
記の特許には、ニオビウムを含んだジルコニウム合金を
1000〜1200℃で焼きなましを行った後、β-焼入(β-que
nching)して、 600〜800℃で焼きなまし後、押出しを行
った。そして、冷間圧延を4〜5回に渡って行い、冷間圧
延中に行う中間焼きなましは、565〜605℃の温度領域で
2〜4時間行い、最終焼きなましも580℃で実施して、核
燃料被覆管を製造した。この時、クリープ(creep)抵抗
性を向上させるために合金の組成物中Feは250ppm以下に
制限し、Oは1000〜1600ppm範囲に制限している。
【０００９】米国特許第5,940,464号には、Nb:0.9〜1.1
%、Sn:0.25〜0.35%、Fe:0.2〜0.3%、C:30〜180 ppm、S
i:10〜120ppm、O:600〜1800ppm及びZr残部で成り立って
いる合金の製造工程を含んでいる。すなわち、1000〜12
00℃で焼きなまし後、急冷し、600〜800℃で引き延ばし
を遂行後590〜650℃で焼きなましした。引き延ばし後、
最小限4回以上冷間圧延を行い、冷間圧延中に行う中間
焼きなまし温度は、560〜620℃であり、最終焼きなまし
は、再結晶焼きなまし(560〜620℃)及び応力緩和焼きな
まし(470〜500℃)を行った。
【００１０】米国特許第5,838,753号には、Nb:0.5〜3.2
5%、Sn:0.3〜1.8%を含んだマルテンサイト(martensite)
構造のジルコニウム合金を形成するために950℃以上の
β領域でα+βからα相変態温度以下に急冷する工程と6
00℃以下で押出しし中空ビレット(hollow billet)を製
造し押出しされたビレットを590℃以下で焼きなまし
後、ピルガ-リング(pilgering)と中間焼きなまし(annea
ling)を行い、核燃料用被覆管を製造する方法を含んで
いる。この時、590℃で最終焼きなましし、ベースメタ
ル内β-Nb第2相析出物を結晶粒粒界及び粒内に均質に分
布させ、高い照射量(fluence)の放射照射環境で合金の
腐蝕抵抗性を向上させようとした。また、β-焼入工程
は、250℃以下まで冷却速度を300K/sec以上で行い、第2
相の平均大きさを80nmに制限している。この特許では、
Si:150ppm以下、C:50〜200 ppm、O: 400〜1000ppmが追
加添加された合金の場合、第2相の大きさを60nmに提示
した。
【００１１】ヨーロッパ特許第0 198 570 B1号には、N
b:1.0〜2.5 %添加されCu、Fe、Mo、Ni、W、V、Cr等の第
3の元素が選択的に添加されたジルコニウム合金で、厚
みが1mm以下の薄い管材を作る製造工程に関して言及し
ている。β-焼入(β-quenching)が導入され、β-焼入後
650℃で押出ししてチューブシェル(tube shell)を製造
後、数回の冷間圧延と650℃以下で中間焼きなましを行
った。最終焼きなましは、600℃以下で行い、Nbを含ん
だ析出物の大きさを80nm以下に維持しながら均質に分布
するようにした。この特許では、Nbだけ1〜2.5 %添加さ
れた合金に対しては、押出し後の焼きなまし温度を500
〜600℃、望ましくは、524℃で7.5時間実施し、最終焼
きなましも500℃、望ましくは、427℃で4時間実施する
ことを提案しており、押出し後のチューブシェルを850
〜1050℃でβ焼きなまし後、急冷することを含んでい
る。
【００１２】また、米国特許第5,230,758号には、Nb:
0.5〜2.0 %、Sn: 0.7〜1.5 %、Fe: 0.07〜0.14 %、Cr:
0.025〜0.08 %、Cr-Ni: 321 ppm以下、Crまたは、Ni中
の少なくても一つ: 0.03〜0.14 %、 Fe+Cr+Niが0.12 %
以上、C: 220 ppm以下で構成されたジルコニウム合金で
被覆管を製造する工程中の押出し後の焼きなまし及び加
工工程に対して叙述している。中間焼きなまし温度は、
645〜704℃で 最終工程2段階前にβ焼きなまし工程が導
入された。
【００１３】上記の先行技術でも分かるように、Nbを含
んだジルコニウム合金において、添加元素の種類と量を
変化させたり、加工条件と焼きなまし条件を変化させ、
腐蝕抵抗性と強度が向上された高燃焼度/長周期核燃料
用ジルコニウム合金を得ようとして研究を継続してい
る。
【００１４】それで、本発明者達は、腐蝕抵抗性及び機
械的特性が優秀なNbを含んだジルコニウム合金を製造で
きる新しい製造工程を開発中に、ニオビウムを0.05〜1.
8%含み、Sn、Fe、Cr、Mn、Cu 等の元素を一部添加した
核燃料用被覆管用ジルコニウム合金の製造方法におい
て、添加元素の種類と量を変化させるだけではなく冷間
加工段階を3〜5段階で行い、全般的に低い温度で焼きな
ましを行う一方、ベースメタル内析出物の平均大きさと
焼きなまし条件を焼きなまし助変数(AccumulatedAnneal
ing Parameter, ΣA)で定量化させ最適化されたジルコ
ニウム合金の製造方法を開発して本発明を完成した。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の窮極的目的
は、高燃焼度/長周期核燃料に使用される腐蝕抵抗性及
び機械的特性が優秀なNbを含んだジルコニウム合金管材
及び板材の製造方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明では、Nb及びジルコニウムを含んだ混合物
を溶解してインゴット(ingot)を製造する段階(第1段
階);溶解時に生成されたインゴットをβ領域で鍛造(for
ging)する段階(第2段階);1015〜1075℃で溶体化焼きな
ましを行った後、冷却させるβ-焼入(β-quenching)段
階(第3段階);600〜650℃で加工する熱間加工(hot-worki
ng)段階(第4段階);3〜5回にわたる冷間加工(cold-worki
ng)と冷間加工の間に行う中間真空焼きなまし (interme
diate vacuum annealing)を反復実施する段階(第5段
階);及び440〜600℃で最終焼きなまし(final vacuum an
nealing)する段階(第6段階)で成り立っている、高燃焼
度核燃料用ニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及
び板材の製造方法を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、図1を参照して本発明のジ
ルコニウム合金の製造方法を具体的に説明する。
【００１８】第1段階では、NbをはじめとするSn、Fe、C
r、Cuまたは、Mn、O、Si等の合金元素を混合後、ジルコ
ニウム混合物を溶解してインゴットを製造する。
【００１９】第2段階は、溶解時に生成されたインゴッ
ト内の組織を破壊するために1000〜1200℃のβ領域で鍛
造を行う。
【００２０】第3段階のβ-焼入では、合金組成を均質化
するために1015〜1075℃のβ領域で容体化焼きなましを
行った後、急冷してマルテンサイト(martensite)組織及
びウィドマンステッテン(Widmanstatten)組織を得る。
このようなβ-焼入工程はベースメタル内の粒子の大き
さを均一に分布させ、大きさを制御するために行う。
【００２１】第4段階では、上記第3段階でβ-焼入した
材料を中空ビレット(hollow billet)等の半製品状態に
加工後、熱間加工して、冷間加工に適合した押出し体(e
xtruded shell)等の形態に製造する。この時、望ましい
焼きなまし温度は、600〜650℃で、さらに望ましくは、
630℃である。
【００２２】第5段階は、上記第4段階で製造した押出し
体を冷間加工後、TREX (Tube Reduced Extrusion)等を
製造後、中間真空焼きなましを行った。中間真空焼きな
ましされたTREXは、2〜4回の冷間加工を行う。
【００２３】したがって、全体で3〜5回に渡る冷間加工
と冷間加工間の中間真空焼きなましは、時間と温度を調
節して析出物の大きさが80nm以下になるように調節する
ために焼きなまし助変数(Accumulated Annealing Param
eter, ΣA)の範囲が1× 10-1 8hr以下になるように制御
するのが望ましく、ΣAは、下記の数学式1から得られ
る。
【００２４】数学式 1 ΣA=Σi ti × exp(Q/RTi) tiは、β-焼入後のi段階焼きなまし時間(hr)、Tiは、β
-焼入後のi段階焼きなまし温度(K)、Rは、気体定数、Q
は、活性化エネルギーを示し、Q/R=40,000Kである。
【００２５】また、冷間加工の間に再結晶組織をつくる
ために、中間焼きなましは550〜650℃で2〜3時間真空で
行うことがさらに望ましい。
【００２６】図2によると、本発明の熱間加工は600〜65
0℃で実施し、冷間加工の間に行う中間真空焼きなまし
条件は、再結晶組織を形成するためには550〜640℃で2
〜15時間がとても適切であり、2〜8時間がもっと望まし
い。特にNbが0.5%以下添加された合金は、570〜620℃の
温度範囲で2〜3時間、Nbが0.8〜1.8%添加された合金は5
70〜620℃の温度範囲で2〜8時間行うことがさらに望ま
しい。
【００２７】図2から分かるように各段階の中間真空焼
きなまし後に観察された微細組織は、すべて再結晶状態
であることが分かり、析出物が均質に分布されているこ
とが分かった。
【００２８】図3は、Nb 0.4%、Sn 0.8%、Fe 0.35%、Cr
0.15%、Mn 0.1%、Si 120ppm、O 1400ppm及びZr残部でで
きているジルコニウム合金の焼きなまし助変数による電
子顕微鏡微細組織を示したもので、焼きなまし助変数が
増加することによって析出物の大きさが増加しているこ
とが分かる。焼きなまし助変数を1×10-18 hr以下に制
御するとベースメタル内の水素吸収分率は、約10%以下
を示し、これは、常用ジルカロイ-4(Zircaloy-4)の25%
に比べてとても低い値だ。したがって、本発明に使用さ
れる合金の腐蝕抵抗性を向上させるために焼きなまし助
変数を1×10-18hr以下に制御すれば析出物の平均の大き
さは80nm以下であることが分かる。
【００２９】図4は、Nb 0.4%、Sn 0.8%、Fe 0.35%、Cr
0.15%、Mn 0.1%、Si 120 ppm, O 1400ppm及びZr残部(A
組成)、Nb 0.2%、Sn 1.1%、Fe 0.35%、Cr 0.15%、Cu 0.
1%、Si 120ppm、O 1400ppm及びZr残部(B組成)、Nb 1.5
%、Sn 0.4%、Fe 0.2%、Cr 0.1%、Si 120ppm、O 1400ppm
及びZr残部(C組成)、Nb 1.0%、Sn 1.0%、Fe 0.3%、Cr
0.1%、 Cu 0.1%、Si 120ppm、O 1400ppm及びZr残部(D組
成)、及びNb 0.4%、Sn 0.8%、Fe 0.35%、Cr 0.15%、Cu
0.1%、Si 120ppm、O 1400ppm及びZr残部(E組成)の組成
を持ったジルコニウム合金に対して3種類の腐蝕試験条
件(360℃水、400℃水蒸気、360℃LiOH)で120日腐蝕試験
後、焼きなまし助変数による重さ増加量を測定したもの
である。3種類の試験条件すべてで、焼きなまし助変数
が増加するにしたがって、重さ増加量は増加する傾向を
示している。360℃水とLiOH条件では、焼きなまし助変
数が1×10-18 hr以下で焼きなましを行った時、腐蝕抵
抗性が大きく向上していることが分かった。
【００３０】第6段階は、最終真空焼きなまし段階(fina
l vacuum annealing)で、応力弛緩組織、部分再結晶組
織、完全再結晶組織を得るために440〜600℃で2〜4時間
行うことが望ましい。Nbが0.5%以下添加された合金は47
0〜540℃の温度範囲で、Nbが0.8〜1.8%添加された合金
は470〜580℃の温度範囲で行うことがもっと望ましい。
【００３１】図5は、最終真空焼きなまし温度の変化に
よる Nb 0.4%、Sn 0.8%、Fe 0.35%、Cr 0.15%、Mn 0.1
%、Si 120ppm、O 1400ppm及びZr残部(A組成)、Nb 0.2
%、Sn 1.1%、 Fe 0.35%、Cr 0.15%、Cu 0.1%、Si 120pp
m、O 1400ppm及びZr残部(B組成)、Nb 1.5%、Sn 0.4%、F
e 0.2%、Cr 0.1%、Si 120ppm、O 1400ppm及びZr残部(C
組成)、Nb 1.0%、Sn 1.0%、Fe 0.3%、Cr 0.1%、Cu 0.1
%、Si 120ppm、O 1400ppm及びZr残部(D組成)、及びNb
0.4%、Sn 0.8%、Fe 0.35%、Cr 0.15%、Cu 0.1%、Si 120
ppm、O 1400ppm及びZr残部(E組成)の組成を持ったジル
コニウム合金の360℃LiOHで120日腐蝕試験後の結果を示
したものである。温度が増加するにしたがって重さの増
加量は、減少しているが焼きなまし温度が470℃以上で
耐蝕性がとても優秀であることを示している。
【００３２】図6は、最終真空焼きなまし温度による引
張り強度を示している。焼きなまし温度により引張り強
度が徐々に減少して、再結晶が始まる540℃でとても大
きな強度減少が発生している。これは、再結晶が起きた
ことによる電位の消滅と結晶粒の成長に起因していると
判断される。したがって、引張り強度の観点から最終焼
きなましは、470〜580℃の温度範囲で行うことが望まし
い。
【００３３】図7は、最終真空焼きなまし温度の変化に
よるクリープ速度の変化を示している。焼きなまし温度
が増加するにしたがってクリープ速度は、増加してお
り、Nbが0.5%以下添加された合金は、470〜540℃の温度
範囲で、Nbが0.8〜1.8%添加された合金は、470〜580℃
の温度範囲で行うことがさらに望ましい。
【００３４】最終真空焼きなまし温度の変化による腐
蝕、引張り強度、クリープ速度を総合的に考慮すると、
最適の焼きなましは、Nbが0.5%以下添加された合金は、
470〜540℃の温度範囲で、Nbが0.8〜1.8%添加された合
金は、470〜580℃の温度範囲で行ってこそ、腐蝕抵抗性
と機械的特性が優秀な高燃焼度核燃料用Nbが添加された
ジルコニウム合金管材及び板材を得ることができる。
【００３５】本発明で使用するNbを含んだジルコニウム
合金は、Nb 0.05〜1.8%、Sn 0.2〜1.4%、Fe 0.05〜0.5
%、Cr 0.05〜0.30%、Mnまたは、Cu中の一つの元素0.05
〜0.4%、Si 80〜120ppm、O 600〜1400ppm及びZr残部で
構成されるのが望ましい。
【００３６】また、Nb 0.05〜1.8%、Sn 0.2〜1.4%、Fe
0.05〜0.5%、Cr、MnまたはCu中の一つの元素0.05〜0.30
%、Si 80〜120ppm、O 600〜1400ppm及びZr残部で構成さ
れるのが望ましい。
【００３７】また、Nb 0.05〜1.8%、FeまたはCu 0.05〜
0.3%、Si 80〜120ppm、O 600〜1400ppm及びZr残部で構
成されるのが望ましい。
【００３８】さらに、望ましくは、 1) Nb 0.3〜0.6%、Sn 0.7〜1.0%、Fe 0.2〜0.5%、Cr 0.
05〜0.25%、MnまたはCu中の一つの元素0.05〜0.4%、Si
80〜120ppm、O 600〜1400ppm及びZr残部、 2) Nb 0.15〜0.25%、Sn 1.0〜1.40%、Fe 0.2〜0.4%、Cr
0.10〜0.25、Cu 0.05〜0.12%、Si 80〜120ppm、O 600
〜1400ppm及びZr残部、 3) Nb 0.05〜0.3%、Sn 0.3〜0.7%、Fe 0.2〜0.4%、Crま
たはCu中の一つの元素0.05〜0.2%、Si 80〜120ppm、O 6
00〜1400ppm及びZr残部、 4) Nb 1.3〜1.8%、Sn 0.2〜0.5%、Fe 0.1〜0.3%、Cr、M
nまたはCu中の一つの元素0.1〜0.3%、Si 80〜120ppm、O
600〜1400ppm及びZr残部、 5) Nb 0.8〜1.2%、Sn 0.8〜1.2%、Fe 0.2〜0.4%、Cr 0.
10〜0.25%、MnまたはCu中の一つの元素0.05〜0.3%、Si
80〜120ppm、O 600〜1400ppm及びZr残部、または、 6) Nb 0.8〜1.2%、FeまたはCu 0.05〜0.3%、Si 80〜120
ppm、O 600〜1400ppm及びZr残部で成り立っているニオ
ビウムを含んだジルコニウム合金が適合する。
【００３９】以下、本発明を実施例によって、より詳細
に説明する。ただし、下記実施例は、本発明の内容を例
示するだけのものであり、本発明の範囲が実施例によっ
て、限定されるものではない。
【００４０】<実施例 １> ニオビウムを含んだジルコニ
ウム合金の製造１ Nb 0.4%(偏差0.3〜0.6%)、Sn 0.8%(偏差0.7〜1.0%)、Fe
0.35%(偏差0.2〜0.5%)、Cr 0.15%(偏差0.05〜0.25%)、
Mn 0.1%(偏差0.05〜0.2%)、Si 120ppm(偏差80〜120pp
m)、O 1400ppm(偏差600〜1400ppm)及びZr残部で成り立
っているニオビウム及びジルコニウムを含んだ混合物を
溶解してインゴットを製造し(第1 段階)、溶解時に生成
されたインゴット内の組織を破壊するために1200℃のβ
領域で鍛造(第 2 段階)を行い、続いて1050℃で溶体化
焼きなましを行い、合金元素をより均一に分布させた
後、急冷するβ-焼入工程(第3段階)を経てマルテンサイ
ト(martensite)またはウィドマンステッテン(Widmansta
tten)組織を得た。β-焼入された材料は、630℃で熱間
加工(第4段階)し、冷間加工に適合した押出し体(extrud
ed shell)等に製造した。上記押出し体は、冷間加工を
行いTREX(Tube Reduced Extrusion)等の半製品を製造
後、中間真空焼きなまし(第5段階)を580〜640℃で3時間
行った。真空焼きなましされたTREXは、2〜4回の冷間加
工を行い冷間加工の間の中間真空焼きなまし(第5段階)
を570〜610℃で2時間ずつ行い、最終真空焼きなまし(第
6段階)は470℃で2.5時間行い、ニオビウムを含んだジル
コニウム合金管材及び板材を製造した。
【００４１】この時、β-焼入後、各段階で導入された
α相で行った焼きなまし温度と時間は、焼きなまし助変
数(ΣA)という体系化された媒介助変数を考慮して、そ
の値が1.0×10-18 hr以下になるように調節した。
【００４２】<実施例 ２> ニオビウムを含んだジルコニ
ウム合金の製造２ 実施例1と同一方法で処理し、Nb 0.4%(偏差0.3〜0.6
%)、Sn 0.8%(偏差0.7〜1.0%)、Fe 0.35%(偏差0.2〜0.5
%)、Cr 0.15%(偏差0.05〜0.25%)、Cu 0.1%(偏差0.05〜
0.2%)、Si 120ppm(偏差80〜120ppm)、O 1400ppm(偏差60
0〜1400ppm)及びZr残部で成り立っているニオビウムを
含んだジルコニウム合金管材及び板材を製造した。
【００４３】<実施例 ３> ニオビウムを含んだジルコニ
ウム合金の製造３ 実施例1と同一方法で処理し、Nb 0.2%(偏差0.15〜0.25
%)、Sn 1.1%(偏差0.10〜0.40%)、Fe 0.35%(偏差0.2〜0.
4%)、Cr 0.15%(偏差0.10〜0.25%)、Cu 0.1%(偏差0.05〜
0.12%)、Si 120ppm(偏差80〜120ppm)、O 1400ppm(偏差6
00〜1400ppm)及びZr残部で成り立っているニオビウムを
含んだジルコニウム合金管材及び板材を製造した。
【００４４】<実施例 ４> ニオビウムを含んだジルコニ
ウム合金の製造 ４ 実施例 1と同一方法で処理し、Nb 0.2%(偏差0.05〜0.3
%)、Sn 0.5%(偏差0.3〜0.7%)、Fe 0.3%(偏差0.2〜0.4
%)、Cr 0.1%(偏差0.05〜0.2%)、Si 120ppm(偏差80〜120
ppm)、O 1400ppm(偏差600〜1400ppm)及びZr残部で成り
立っているニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及
び板材を製造した。
【００４５】<実施例 ５> ニオビウムを含んだジルコニ
ウム合金の製造５ 実施例 1と同一方法で処理し、Nb 0.2%(偏差0.05〜0.3
%)、Sn 0.5%(偏差0.3〜0.7%)、Fe 0.3%(偏差0.2〜0.4
%)、Cu 0.1%(偏差0.05〜0.2%)、Si 120ppm(偏差80〜120
ppm)、O 1400ppm(偏差600〜1400ppm)及びZr残部で成り
立っているニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及
び板材を製造した。
【００４６】<実施例 ６> ニオビウムを含んだジルコニ
ウム合金の製造６ Nb 1.5%(偏差1.3〜1.8%)、Sn 0.4%(偏差0.2〜0.5%)、Fe
0.2%(偏差0.1〜0.3%)、Cr 0.1%(偏差0.1〜0.3%)、Si 1
20ppm(偏差80〜120ppm)、O 1400ppm(偏差600〜1400ppm)
及びZr残部で成り立っているニオビウム及びジルコニウ
ムを含んだ混合物を溶解してインゴットを製造し(第1段
階)、溶解時に生成されたインゴット内の組織を破壊す
るために1200℃のβ領域で鍛造(第2段階)を行い、もう
一度1050℃で溶体化焼きなましを行い、合金元素をより
均一に分布させた後、急冷するβ-焼入工程(第3段階)を
経て、マルテンサイと(martensite) またはウィドマン
ステッテン(Widmanstatten)組織を得た。β-焼入された
材料は、630℃で熱間加工(第4段階)し、冷間加工に適合
した押出し体(extruded shell)等に製造した。上記押出
し体は、冷間加工を行いTREX(Tube Reduced Extrusion)
等の半製品を製造後、中間真空焼きなましを580〜640℃
で行い、焼きなまし時間は、8時間だった(第5段階)。真
空焼きなましされたTREXは、2〜4回の冷間加工を行い、
冷間加工の間の中間真空焼きなまし(第5段階)を570〜61
0℃で3時間ずつ行い、最終真空焼きなまし(第6段階)は5
20℃で2.5時間行い、ニオビウムを含んだジルコニウム
合金管材及び板材を製造した。
【００４７】この時、β-焼入焼きなまし後、各段階で
導入されたα相で行った焼きなまし温度と時間は、焼き
なまし助変数(ΣA)という体系化された媒介助変数を考
慮して、その値が1.0×10-18 hr以下になるように調節
した。
【００４８】<実施例 ７> ニオビウムを含んだジルコニ
ウム合金の製造７ 実施例6と同一方法で処理して、Nb 1.5%(偏差1.3〜1.8
%)、Sn 0.4%(偏差0.2〜0.5%)、Fe 0.2%(偏差0.1〜0.3
%)、Mn 0.1%(偏差0.1〜0.3%)、Si 120ppm(偏差80〜120p
pm)、O 1400ppm(偏差600〜1400ppm)及びZr残部で成り立
っているニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及び
板材を製造した。
【００４９】<実施例 ８> ニオビウムを含んだジルコニ
ウム合金の製造８ 実施例6と同一方法で処理して、Nb 1.5%(偏差1.3〜1.8
%)、Sn 0.4%(偏差0.2〜0.5%)、Fe 0.2%(偏差0.1〜0.3
%)、Cu 0.1%(偏差0.1〜0.3%)、Si 120ppm(偏差80〜120p
pm)、O 1400ppm(偏差600〜1400ppm)及びZr残部で成り立
っているニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及び
板材を製造した。
【００５０】<実施例 ９> ニオビウムを含んだジルコニ
ウム合金の製造９ 実施例6と同一方法で処理して、Nb 1.0%(偏差0.8〜1.２
%)、Sn 1.0%(偏差0.８〜1.２%)、Fe 0.3%(偏差0.2〜0.4
%)、Cr 0.10%(偏差0.10〜0.25%)、Mn 0.1%(偏差0.05〜
0.3%)、Si 120ppm(偏差80〜120ppm)、O 1400ppm(偏差60
0〜1400ppm)及びZr残部で成り立っているニオビウムを
含んだジルコニウム合金管材及び板材を製造した。
【００５１】<実施例 １０> ニオビウムを含んだジルコ
ニウム合金の製造１０ 実施例6と同一方法で処理して、Nb 1.0%(偏差0.8〜1.２
%)、Sn 1.0%(偏差0.８〜1.２%)、Fe 0.3%(偏差0.2〜0.4
%)、Cr 0.10%(偏差0.10〜0.25%)、Cu 0.1%(偏差0.05〜
0.3%)、Si 120ppm(偏差80〜120ppm)、O 1400ppm(偏差60
0〜1400ppm)及びZr残部で成り立っているニオビウムを
含んだジルコニウム合金管材及び板材を製造した。
【００５２】<実施例 １１> ニオビウムを含んだジルコ
ニウム合金の製造１１ 実施例6と同一方法で処理して、Nb 1.0%(偏差0.8〜1.２
%)、Fe 0.15%(偏差0.05〜0.3%)、Si 120ppm(偏差80〜12
0ppm)、O 1400ppm(偏差600〜1400ppm)及びZr残部で成り
立っているニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及
び板材を製造した。
【００５３】<実施例 １２> ニオビウムを含んだジルコ
ニウム合金の製造１２ 実施例6と同一方法で処理して、Nb 1.0%(偏差0.8〜1.２
%)、Cu 0.15%(偏差0.05〜0.3%)、Si 120ppm(偏差80〜12
0ppm)、O 1400ppm(偏差600〜1400ppm)及びZr残部で成り
立っているニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及
び板材を製造した。
【００５４】<実施例 １３> ニオビウムを含んだジルコ
ニウム合金の製造１３ 実施例6と同一方法で処理して、Nb 1.0%(偏差0.8〜1.２
%)、Fe 0.15%(偏差0.05〜0.3%)、Cu 0.15%(偏差0.05〜
0.3%)、Si 120ppm(偏差80〜120ppm)、O 1400ppm(偏差60
0〜1400ppm)及びZr残部で成り立っているニオビウムを
含んだジルコニウム合金管材及び板材を製造した。
【００５５】<実験例１> 合金の微細組織観察 実施例１〜実施例１３によって製造された合金の微細組
織を観察した結果、冷間加工の間の中間微細組織を光学
顕微鏡と透過電子顕微鏡を利用して観察した時、全て再
結晶状態であることを知ることができた。ジルカロイ-4
と比較すると、Nbを含んだジルコニウム合金は より粗
大な結晶粒を持っており、含んでいるNbの含量が増加す
るにしたがって結晶粒の粗大化は、促進されていた。
【００５６】すなわち、Nbを添加することによって再結
晶開始温度は、少し低くなっていた。本発明の実施例で
提示した冷間加工の間の中間真空焼きなまし条件は、Nb
を含んだジルコニウム合金を再結晶させるのに適合だっ
た。
【００５７】そして、本発明のNbを添加したジルコニウ
ム合金は、析出物の大きさを80nm以下に調節するために
は、冷間加工の間の中間真空焼きなまし温度を620℃以
下に制限して行うことが望ましいという結論を得た。そ
の時の焼きなまし助変数(ΣA)は、1.0×10-18 hr以下だ
った。
【００５８】<実験例２> 腐蝕試験 (Corrosion Test) 実施例１〜実施例１３で製造した合金の腐蝕抵抗性を調
べるために、360℃(18.9MPa)の水、400℃(10.3MPa)水蒸
気雰囲気及び360℃の70ppm LiOH水溶液の3種類の条件で
120日間腐蝕試験を実施した。管材及び板材は、腐蝕試
験片に加工して表面条件を同一にするために、#1200SiC
研磨紙で研磨後超音波洗浄をした後、HF(5%) + HNO3(45
%) + H2O(50%)の混合溶液で酸洗浄した。腐蝕抵抗性の
評価は、オートクレーブ(autoclave)から周期的に試験
片を取り出して、腐蝕による重さの増加量を測定して行
った。
【００５９】表１は、実施例で考慮した１３種類の合金
に対して焼きなまし助変数が7×10- 19 hrの場合の120日
腐蝕試験後の重さ増加量を示しており、比較例としてジ
ルカロイ-4を使用した。
【００６０】
【表１】
【００６１】上記の表１によると、腐蝕試験の試験結果
３種類の腐蝕試験条件で、本発明のジルコニウム合金が
常用ジルカロイ-4より優秀な腐蝕特性を示しており、特
に70ppm LiOH水溶液での腐蝕抵抗性はとても優秀だっ
た。
【００６２】<実験例３> 引張り試験 (Tensile Test) 実施例１〜実施例１３で製造した合金の引張り強度を調
べるため、引張り試験は、常温(25℃)と高温(400℃)試
験条件で、各各ASTM-E8規格にしたがって10トン容量の
万能材料試験機を利用して行った。使用した試験片は、
冷間加工の間の中間真空焼きなまし温度と最終真空焼き
なまし温度を変化させた全ての試験片に対して引張り特
性を評価した。この時比較例としてジルカロイ-4を使用
した。
【００６３】
【表２】
【００６４】上記の表２によると、焼きなまし助変数を
7×10-19 hrに制御した試験片だけを示しているが、比
較例のジルカロイ-4合金と同等以上の特性を示してお
り、本発明の実施例合金の引張り特性は、ジルカロイ-4
合金より優秀であることが分かった。
【００６５】<実験例４> クリープ試験 (Creep Test) 実施例１〜実施例１３で製造した合金のクリープ速度を
調べるために、400℃で試験片に150MPaの一定荷重を加
えて240日間クリープ試験を行い、常用ジルカロイ-4の
結果と比較した。
【００６６】クリープ特性は、試験が終了後データ分析
を通じてクリープ曲線の第2次クリープ区間(正常状態区
間)を設定して、最小２乗法(least squares method)を
利用してクリープ速度を求めて評価した。このように求
めた正常状態クリープ速度は、実施例のNbを含んだジル
コニウム合金のクリープ特性を示すもので、クリープ抵
抗性の分析の尺度に使用した。
【００６７】
【表３】
【００６８】上記の表３によると、Nbを添加した本発明
のジルコニウム合金は、Nbを添加していない常用ジルカ
ロイ-4に比べて、クリープ速度が低く現れ、クリープ抵
抗性が優秀であると現れた。特に焼きなまし助変数を7
×10-19 hrに制御した本発明のジルコニウム合金がとて
も優秀なクリープ特性を示している。
【００６９】
【発明の効果】以上、詳しく述べたように、Nbを0.05〜
1.8%添加し、Sn、Fe、Cr、Cu、Mnを選択的に含んだ合金
において、耐蝕性及び機械的特性の向上させるためのNb
を含んだジルコニウム合金の本発明の製造方法は、最適
の焼きなまし条件(比較的低い焼きなまし温度)の制御に
よって、とても優秀な耐蝕性と機械的強度を得ることが
でき、経済的であり、本発明の製造方法によって製造し
たNbを含んだジルコニウム合金組成物は、高燃焼度/長
周期の運転条件下で健全性を維持でき、軽水炉及び重水
炉形原子力発電所原子炉心内で核燃料被覆管、支持格子
及び炉内構造物等にとても有用に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の製造工程を示した工程図である。
【図２】 工程別の合金の電子顕微鏡微細組織変化を示
した図である。
【図３】 真空焼きなまし時の焼きなまし助変数による
合金の電子顕微鏡微細組織変化を示した図である。
【図４】 真空焼きなまし時の焼きなまし助変数による
合金の腐蝕特性変化を示した図である。 ―――: Nb 0.4 %、Sn 0.8 %、Fe 0.35 %、Cr 0.15 %、
Mn 0.1 %、Si 120ppm、O 1400ppm及びZr残部(以下'A組
成'と略称する) ‐‐‐‐‐: Nb 0.2 %、Sn 1.1 %、Fe 0.35 %、Cr 0.15
%、Cu 0.1 %、Si120ppm、O 1400ppm及びZr残部(以下'B
組成'と略称する) ‐・‐・‐ : Nb 1.5 %、Sn 0.4 %、Fe 0.2 %、Cr 0.1
%、Si 120 ppm、O1400ppm 及びZr残部(以下'C組成'と略
称する) ―・―・― : Nb 1.0 %、Sn 1.0 %、Fe 0.3 %、Cr 0.1
%、Cu 0.1 %、Si120ppm、O 1400ppm及びZr残部(以下'D
組成'と略称する) ‐・・‐・・‐ : Nb 0.4 %、Sn 0.8 %、Fe 0.35 %、Cr
0.15 %、Cu 0.1 %、Si 120ppm、O 1400ppm 及び Zr 残
部 (以下'E組成'と略称する)
【図５】 最終焼きなまし温度の変化による合金の腐蝕
特性変化を示した図である。
【図６】 最終焼きなまし温度の変化による合金の引張
り強度変化を示した図である。
【図７】 最終焼きなまし温度の変化による合金のクリ
ープ速度変化を示した図である。
【図５〜図７の線の説明】 ――― : A組成 ‐‐‐‐‐‐ : B組成 ‐・‐・‐ : C組成 ―・―・― : D組成 ‐・・‐・・‐ : E組成
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２２Ｆ 1/00 ６２３ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６４１Ｃ ６２６ ６８６Ｂ ６４０ ６９１Ｂ ６４１ ６９１Ｃ ６８６ ６９４Ｂ ６９１ Ｇ２１Ｃ 3/06 Ｋ 3/34 Ｙ ６９４ 3/06 Ｎ (72)発明者 ヨン・フウァン・ジェオン 大韓民国、305−333 テジョン−シ、ユソ ン−ク、オウン−ドン、ハンビット・アパ ートメント、ナンバー・103−502 (72)発明者 ジョン・ヒュク・バエク 大韓民国、305−345 テジョン−シ、ユソ ン−ク、シンサン−ドン、ハンウール・ア パートメント、ナンバー・105−1801 (72)発明者 ビョウン・クウォン・チョイ 大韓民国、302−223 テジョン−シ、セオ −ク、タンバン−ドン、ハンガラム・アパ ートメント、ナンバー・10−1304 (72)発明者 キェオン・ホ・キム 大韓民国、305−333 テジョン−シ、ユソ ン−ク、オウン−ドン、ハンビット・アパ ートメント、ナンバー・128−404 (72)発明者 ミュン・ホ・リー 大韓民国、305−350 テジョン−シ、ユソ ン−ク、カジュン−ドン、キット・アパー トメント、ナンバー・13−404 (72)発明者 サン・ユーン・パーク 大韓民国、305−345 テジョン−シ、ユソ ン−ク、シンサン−ドン、ハンウール・ア パートメント、ナンバー・111−1601 (72)発明者 チェオル・ナム 大韓民国、305−503 テジョン−シ、ユソ ン−ク、ソンカン−ドン、チョンソン・ア パートメント、ナンバー・511−405 (72)発明者 ヨウンホ・ジュン 大韓民国、305−333 テジョン−シ、ユソ ン−ク、オウン−ドン、ハンビット・アパ ートメント、ナンバー・118−1208

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Nbを含んだジルコニウム合金を製造する
    方法において、Nb及びジルコニウムを含んだ混合物を溶
    解してインゴット(ingot)を製造する段階(第1段階);溶
    解時に生成されたインゴットをβ領域で鍛造(forging)
    する段階(第2段階);1015〜1075℃で溶体化焼きなましを
    行った後、冷却させるβ-焼入(β-quenching)段階(第3
    段階);600〜650℃で加工する熱間加工(hot-working)段
    階(第4段階);3〜5回にわたる冷間加工(cold-working)と
    冷間加工の間に行う中間真空焼きなまし (intermediate
    vacuum annealing)を反復実施する段階(第5段階);及び
    440〜600℃で最終焼きなまし(final vacuum annealing)
    する段階(第6段階)で行い、β-焼入時冷却速度、β-焼
    入後α領域で中間真空焼きなまし及び最終真空焼きなま
    し温度を変化させ、ベースメタル内の析出物の平均大き
    さが80nm以下になるように制御し、下記数学式1に表示
    した焼きなまし変数(ΣA)が1.0×10-18hr以下になるよ
    うに制御し製造することを特徴とする高燃焼度核燃料用
    ニオビウム含有ジルコニウム合金の管材及び板材の製造
    方法。 数学式 1 ΣA=Σi ti × exp(Q/RTi) (tiは、β-焼入後のi段階焼きなまし時間(hr)、Tiは、
    β-焼入後のi段階焼きなまし温度(K)、Rは、気体定数、
    Qは、活性化エネルギーを示し、Q/R = 40,000Kであ
    る。)
  2. 【請求項２】 Nbを含んだジルコニウム合金は、Nb 0.3
    〜0.6重量%、Sn 0.7〜1.0重量%、Fe 0.2〜0.5重量%、Cr
    0.05〜0.25重量%、MnまたはCuの中の一つの元素0.05〜
    0.4重量%、 Si 80〜120ppm、O 600〜1400ppm及びZr残部
    で構成されることを特徴とする第1項記載の高燃焼度核
    燃料用ニオビウム含有ジルコニウム合金の管材及び板材
    の製造方法。
  3. 【請求項３】 Nbを含んだジルコニウム合金は、Nb 0.1
    5〜0.25重量%、 Sn1.0〜1.40重量%、 Fe 0.2〜0.4重量
    %、Cr 0.10〜0.25重量%、Cu 0.05〜0.12重量%、Si 80〜
    120ppm、O 600〜1400 ppm 及びZr残部で構成されること
    を特徴とする第1項記載の高燃焼度核燃料用ニオビウム
    含有ジルコニウム合金の管材及び板材の製造方法。
  4. 【請求項４】 Nbを含んだジルコニウム合金は、Nb 0.0
    5〜0.3重量%、Sn 0.3〜0.7重量%、Fe 0.2〜0.4 重量%、
    Crまたは、Cu中の一つの元素0.05〜0.2重量%、Si 80〜1
    20 ppm、O 600〜1400 ppm 及びZr残部で構成されること
    を特徴とする第1項記載の高燃焼度核燃料用ニオビウム
    含有ジルコニウム合金の管材及び板材の製造方法。
  5. 【請求項５】 Nbを含んだジルコニウム合金は、Nb 1.3
    〜1.8重量%、Sn 0.2〜0.5重量%、Fe 0.1〜0.3 重量%、C
    r、Mnまたは、Cuの中の一つの元素 0.1〜0.3重量%、Si
    80〜120 ppm、O 600〜1400 ppm及びZr残部で構成され
    ることを特徴とする第1項記載の高燃焼度核燃料用ニオ
    ビウム含有ジルコニウム合金の管材及び板材の製造方
    法。
  6. 【請求項６】 Nbを含んだジルコニウム合金は、Nb 0.8
    〜1.2重量%、Sn 0.8〜1.2重量%、Fe 0.2〜0.4 重量%、C
    r 0.10〜0.25重量%、Mnまたは、Cuの中の一つの元素 0.
    05〜0.3重量%、Si 80〜120 ppm、 O 600〜1400 ppm及び
    Zr残部で構成されることを特徴とする第1項記載の高燃
    焼度核燃料用ニオビウム含有ジルコニウム合金の管材及
    び板材の製造方法。
  7. 【請求項７】 Nbを含んだジルコニウム合金は、Nb 0.8
    〜1.2重量%、FeまたはCu 0.05〜0.3重量%、Si 80〜120
    ppm、O 600〜1400 ppm及びZr残部で構成されることを特
    徴とする第1項記載の高燃焼度核燃料用ニオビウム含有
    ジルコニウム合金の管材及び板材の製造方法。
  8. 【請求項８】 Nbを含んだジルコニウム合金は、630℃
    で熱間加工(第4段階)を実施することを特徴とする第2項
    ないし第7項記載の高燃焼度核燃料用ニオビウム含有ジ
    ルコニウム合金の管材及び板材の製造方法。
  9. 【請求項９】 Nbを含んだジルコニウム合金は、冷間加
    工の間に570〜620℃で2〜3時間中間真空焼きなまし(第5
    段階)を実施することを特徴とする第2項ないし第4項記
    載の高燃焼度核燃料用ニオビウム含有ジルコニウム合金
    の管材及び板材の製造方法。
  10. 【請求項１０】 Nbを含んだジルコニウム合金は、470
    〜540℃で最終真空焼きなまし(第6段階)を実施すること
    を特徴とする第2項ないし第4項記載の高燃焼度核燃料用
    ニオビウム含有ジルコニウム合金の管材及び板材の製造
    方法。
  11. 【請求項１１】 Nbを含んだジルコニウム合金は、冷間
    加工の間に570〜620℃で3〜8時間中間真空焼きなまし
    (第5段階)を実施することを特徴とする第5項ないし第7
    項記載の高燃焼度核燃料用ニオビウム含有ジルコニウム
    合金の管材及び板材の製造方法。
  12. 【請求項１２】 Nbを含んだジルコニウム合金は、470
    〜580℃で最終真空焼きなまし(第6段階)を実施すること
    を特徴とする第5項ないし第7項記載の高燃焼度核燃料用
    ニオビウム含有ジルコニウム合金の管材及び板材の製造
    方法。
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