CN1131329C - 制造高燃耗核燃料所用含铌锆合金管和薄片的方法 - Google Patents

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Abstract

制造高燃耗核燃料所用含铌锆合金管和薄片的方法，依次为将含铌锆合金熔融成铸锭；在β相区域锻造；固溶热处理后再β-淬火；热加工淬火的铸锭；冷加工3-5次，其间伴随中间真空退火；并最后真空退火铸锭。改变β-淬火后的中间真空退火和最后真空退火的温度，使沉淀物平均直径为80nm或更小，从而得出具有极好抗腐蚀性和机械性质的含Nb锆合金管和薄片，用作核燃料包壳、定位格架和轻水堆及重水堆的中的堆芯构件。

Description

制造高燃耗核燃料所用含铌锆合金管和薄片的方法
本发明属于一种制造高燃耗核燃料所用含铌锆合金管和薄片的方法，包括如下步骤：熔融含锆和掺杂元素的金属混合物，得到铸锭，同时在β相区域锻造该铸锭，在1015-1075℃条件下的固溶热处理之后，在水中β-淬火锻造过的铸锭，在600-650℃条件下热加工经过淬火的铸锭；伴随着中间真空退火，对经过热加工的铸锭冷加工3-5次；在440-600℃条件下，最后真空退火经冷加工的铸锭。
在核反应堆的发展过程中，如压水堆(PWR)和沸水堆(BWR)，锆合金被广泛用于核反应堆的应用中，包括核燃料包壳、核燃料组件的各组元，和堆芯部件。
在发展至今的锆合金中，锆-2合金(Sn：1.20-1.70％，Fe：0.07-0.20％，Cr：0.05-1.15％，Ni：0.03-0.08％，O：900-1500ppm，Zr：其余)和锆-4合金(Sn：1.20-1.70％，Fe：0.18-0.24％，Cr：0.07-1.13％，O：900-1500ppm，Ni：＜0.007％，Zr：其余)，它们包括Sn，Fe，Cr和Ni，已得到广泛的使用(这里的百分数为重量百分比)。
目前，已将高燃耗/长周期核燃料用于提高核反应堆的经济效益。在通常的锆-2和锆-4情况下，在腐蚀和机械性质方面可能出现许多问题。因此，把在提高机械强度和蠕变阻力，以及提高锆合金耐腐蚀和降低水合性中所公知使用的Nb被加到高燃耗/长周期核燃料的燃料包壳和定位格架所用的锆合金中。
影响锆合金的腐蚀和机械性质的重要因素是合金的化学成分及其含量。不过，具有相同成分的锆合金的腐蚀和机械性质，与退火条件和加工的程度有关。
特别是含铌锆合金的物理性质与制造过程有关，所以应该确定最佳的制造过程。
在与用于高燃耗/长周期核燃料包壳管的含铌锆合金制造过程有关的现有技术中，美国专利US 5,648,995提出一种制造包壳管方法，制造所述包壳管的锆合金含有Ni：0.8-1.3重量％，Fe：50-250ppm，O：1600ppm或更小，C：200ppm或更小，Si：120ppm或更小。按照该专利，含铌锆合金铸锭被加热到1000℃到1200℃之间，在水中β-淬火，再使加热至600℃到800℃之间，然后挤压成型。这之后，与在565℃-605℃范围内中间热处理2-4小时的同时在4至5种孔型下进行冷轧，最后在580℃下进行热处理，从而制成核燃料包壳。照这样，为了提高蠕变阻力，将合金成分中的Fe限制在250ppm或更小的量，并将O限制在1000-1600ppm范围。
美国专利US 5,940,464公开一种制造合金的方法，所述合金包含Nb：0.8-1.8重量％，Sn：0.2-0.6重量％，Fe：0.02-0.4重量％，C：30-180ppm，Si：10-120ppm，O：600-1800ppm，Zr：其余。使合金棒在100-1200℃下被加热，然后再淬火。在加热至600℃至800℃温度范围内之后，将熔融的棒拉成坯料，随后伴以在590℃至650℃温度范围内使拉成的坯料退火。在560℃至620℃温度范围内进行中间热处理的同时，使退火的坯料在至少4种孔型下被冷加工成管。接着，在560℃至620℃温度范围内进行再结晶的最后热处理步骤，并在470℃至500℃温度范围内进行消除应力的最后热处理步骤。
美国专利US 5,838,753公开一种核燃料包壳管的方法，包括通过加热至约950℃的β-范围内温度，β-淬火锆合金坯段，所述坯段包含Nb：0.5-3.25％和Sn：0.3-1.8％，并在低于从α+β到α的转换温度下快速淬火所述坯段，形成马氏体结构；在低于600℃条件下对所述坯段挤压成型，形成中空管；同时，通过在达到590℃温度下加热，使所述中空管退火；皮尔格周期式轧管法轧制所述退火的中空管，最后，在达到590℃的温度下退火，形成所述核燃料包壳管。该专利还包括具有在晶粒内均匀分布之β-铌第二相沉淀物微结构的合金，并在合金混合物内以晶粒内的形式形成抗辐射的第二相沉淀物，以便在高通量照射的情况下，与锆合金相比，增大对水腐蚀的抵抗力。在冷却速度大于约300K/sec条件下，在低于250℃温度下进行β-淬火的步骤，而且合金中的第二相沉淀物的平均直径为80nm。所述合金内还包括Si：150ppm或更小，C：50-200ppm或更小和O：400-1000ppm，第二相沉淀物的平均直径为60nm。
欧洲专利EP 0 198 570 B1涉及一种由1.0-2.5重量％的含铌锆合金制造(厚度小于1mm的)薄水管的方法，所述锆合金以选择的方式含有Cu、Fe、Mo、Ni、W、V和Cr，以及通过β-处理含铌锆合金的坯段形成的、均匀且精细地分散的颗粒；在小于650℃的温度下对所述β-处理的坯段挤压成型，形成管壳；进而，在低于650℃的温度下，通过按多级冷加工的方式，对所述管壳冷加工，使之在各级冷加工之间变形；最后，在低于600℃的温度下，使所得的管子退火，以便控制均匀分散于其中的具有尺寸小于约80nm之含铌颗粒材料的微结构。使1-2.5重量％含铌锆合金被挤压成型，在500-600℃下，最好是在524℃下使其退火7.5小时，并在500℃下，最好是在427℃下使其最后退火4小时。挤压成型后的管壳在850-1050℃下被β-退火，然后再淬火。
另外，美国专利US 5,230,758公开一种锆合金，它包含Nb：0.5-2.0重量％，Sn：0.7-1.5重量％，Fe：0.07-0.14重量％，Cr：0.025-0.08重量％，Cr-Ni：321ppm或更小，0.03-0.14重量％的Cr和Ni中的至少一种，至少总共0.12重量％的Fe，Cr和Ni，C：220ppm或更小，这种锆合金经历挤压后退火及一系列制作步骤。中间退火处理是645-704℃，在最终精加工之前，合金经历两步β-淬火。
因此，按照已有的研究，通过改变所加元素的种类和加工及退火条件，制造高燃耗/长周期核燃料所用的含铌锆合金，用以提高抗腐蚀性和提高强度。
引出本发明，通过本发明实现关于制造具有极好抗腐蚀力和机械性质的含铌锆合金新方法的精确的和彻底的研究，旨在防止现有技术中所遇到的问题，结果发现，改变加入元素的种类和量，还进行3-5次冷加工，在较低的温度下实行退火，通过使用累加退火参数(∑A)，定量地确定合金混合中沉淀物的平均尺寸和退火条件，从而开发出核燃料包壳锆合金的最佳制造方法，所述锆合金含有0.05-1.8％的铌和Sn、Fe、Cr、Mn和Cu。
因此，本发明的目的在于提供一种制造含Nb锆合金的方法，具有极好的抗腐蚀和机械性质，用于高燃耗/长周期核燃料。
从以下参照附图的详细描述，将使本发明的上述目的、特点和其它目的、特点及优点得以更清楚地被理解，其中：
图1是本发明制备过程的示意图；
图2(a)-(f)是每一步电子显微镜所见的合金微结构，其中——图2(a)示出Nb：0.4重量％，Sn：0.8重量％，Fe：0.35重量％，Cr：0.15重量％，Mn：0.1重量％，Si：120ppm，O：1400ppm和Zr：其余在630℃下被热加工之后的情形；——图2(b)示出Nb：0.2重量％，Sn：1.1重量％，Fe：0.35重量％，Cr：0.15重量％，Mn：0.1重量％，Si：120ppm，O：1400ppm和Zr：其余在630℃下被热加工之后的情形；——图2(c)示出Nb：0.4重量％，Sn：0.8重量％Fe：0.35重量％，Cr：0.15重量％，Mn：0.1重量％，Si：120ppm，O：1400ppm和Zr：其余在第一次冷加工之后的情形；——图2(d)示出Nb：0.2重量％，Sn：1.1重量％，Fe：0.35重量％，Cr：0.15重量％，Mn：0.1重量％，Si：120ppm，O：1400ppm和Zr：其余在第一次冷加工之后的情形；——图2(e)示出Nb：0.4重量％，Sn：0.8重量％，Fe：0.35重量％，Cr：0.15重量％，Mn：0.1重量％，Si：120ppm，O：1400ppm和Zr：其余在第二次冷加工之后的情形；——图2(f)示出Nb：0.2重量％，Sn：1.1重量％，Fe：0.35重量％，Cr：0.15重量％，Mn：0.1重量％，Si：120ppm，O：1400ppm和Zr：其余在第二次冷加工之后的情形；
图3是在真空退火期间，按照退火参数的电子显微镜所见的合金微结构；
图4是表示在真空退火期间，按照退火参数合金腐蚀性质的曲线；——Nb：0.4重量％，Sn：0.8重量％，Fe：0.35重量％，Cr：0.15重量％，Mn：0.1重量％，Si：120ppm，O：1400ppm，Zr：其余(以下缩写为“A组成”)；----Nb：0.2重量％，Sn：1.1重量％，Fe：0.35重量％，Cr：0.15重量％，Cu：0.1重量％，Si：120ppm，O：1400ppm，Zr：其余(以下缩写为“B组成”)；
Nb：1.5重量％，Sn：0.4重量％，Fe：0.2重量％，Cr：0.1重量％，Si：120ppm，O：1400ppm，Zr：其余(以下缩写为“C组成”)；-·-·-Nb：1.0重量％，Sn：1.0重量％，Fe：0.3重量％，Cr：0.1重量％，Cu：0.1重量％，Si：120ppm，O：1400ppm，Zr：其余(以下缩写为“D组成”)；
Nb：0.4重量％，Sn：0.8重量％，Fe：0.35重量％，Cr：0.15重量％，Cu：0.1重量％，Si：120ppm，O：1400ppm，Zr：其余(以下缩写为“E组成”)；
图5是表示合金腐蚀性质与最后退火温度的关系曲线；——A；----B；    C；-·-·-D；    E
图6是表示合金拉伸强度与最后退火温度的关系曲线；——A；----B；    C；-·-·-D；    E
图7是表示合金蠕变率与最后退火温度的关系曲线；——A；----B；    C；-·-·-D；    E
图8是表示合金-2和合金-6的腐蚀性质与热加工温度、中间退火温度和最后退火温度的关系曲线。
为实现上述目的，本发明提出一种高燃耗核燃料用的含铌锆合金管和薄片的方法。
第一步是制备含Nb元素的铸锭(步骤1)；
第二步在β-相区域锻造所述铸锭(步骤2)；
第三步在1015-1075℃下实行固溶热处理之后，在水中β-淬火已锻造的铸锭(步骤3)；
第四步在600-650℃下热加工已淬火的铸锭(步骤4)；
第五步按3至5孔型冷加工经热加工的铸锭，在各孔型之间具有真空中的中间退火(步骤5)；
第六步在440-600℃下在真空中最后退火(步骤6)。
参照图1说明本发明制造锆合金的方法。
在制备铸锭的第一步(1)，使除Nb以外还有譬如Sn、Fe、Cr、Cu或Mn、O、Si的合金元素混合，然后熔融它们，从而制备出锆合金的铸锭。
在第二步锻造时(2)，在1015-1075℃的β-相区域锻造所述铸锭，打破它的树枝状晶体结构。
在β-淬火的第三步(3)，在1015-1075℃的β-方式下实行对所述铸锭的固溶热处理，可使合金的成分变得均匀，然后再使其淬火，得到马氏体结构和魏氏组织。对均匀化的成分实行这一步，并控制合金混合物中颗粒的尺寸。
在热加工的第四步(4)，将经β-淬火的铸锭加工成中空坯段的中间产品，并经热加工，制备被挤压成型的壳体，这是与冷加工相配合的。与此同时，热处理温度适合于600-650℃，630℃尤好。
在冷加工(5)和中间真空退火(6)的第五步，使在第4步制备的挤压成型壳体被冷加工，制备TREX(缩挤的管)，然后在中间真空退火步骤使其受到热处理。再使这种TREX被冷加工2-4次(7)。在各冷加工步骤中间，总共通过3-5次冷加工和中间真空退火(6)，调整热处理的时间和温度，以便得到使沉淀物被限制在80nm或更小的条件。就这方面而言，最好将累加退火参数∑A限制在1×10-18hr或者更小的范围，这里的∑A由下式1表示：
式1
∑A＝∑iti×exp(-Q/RTi)
其中ti是在β-淬火之后第i步的退火时间(hr)，Ti是在β-淬火之后第i步的退火温度(K)，R是气体常数，Q是活化能，并且Q/R等于40,000K。
首选的是在真空条件下在550-650℃实行中间退火2-3小时，用以在各冷加工步骤之间形成再结晶结构。
图2中在600-650℃下进行热加工，并在550-640℃下在各冷加工步骤之间进行中间真空退火，以形成再结晶结构，首选的是2-15小时，2-8小时尤好。首选的是，对0.5重量％或更低的含铌合金在570-620℃下中间真空退火2-3小时，而对0.8-1.8重量％的含铌合金在570-620℃下中间真空退火2-8小时。恰如该图可见者，在中间真空退火之后观察微结构都处在再结晶状态，各种沉淀物均匀地分布在其中。
参照图3，根据累加的退火参数，用电子显微镜观察含有Nb：0.4重量％，Sn：0.8重量％，Fe：0.35重量％，Cr：0.15重量％，Mn：0.1重量％，Si：120ppm，O：1400ppm，Zr：其余的锆合金微结构。随着所述退火参数的增大，各种沉淀物的尺寸变大。当把所述退火参数限制在1×10-18hr或更小时，合金混合物中的氢吸收百分数接近10％或更低。与商用锆-4合金的25％相比，这个值是非常低的。因此，将退火参数控制在小于1×10-18hr会导致得到直径80nm的沉淀物，从而提高本发明这所用合金的抗腐蚀性。
图4中的锆合金包含A、B、C、D和E成分(Nb：0.4重量％，Sn：0.8重量％，Fe：0.35重量％，Cr：0.15重量％，Mn：0.1重量％，Si：120ppm，O：1400ppm，Zr：其余(A)；Nb：0.2重量％，Sn：1.1重量％，Fe：0.35重量％，Cr：0.15重量％，Cu：0.1重量％，Si：120ppm，O：1400ppm，Zr：其余(B)；Nb：1.5重量％，Sn：0.4重量％，Fe：0.2重量％，Cr：0.1重量％，Si：120ppm，O：1400ppm，Zr：其余(C)；Nb：1.0重量％，Sn：1.0重量％，Fe：0.3重量％，Cr：0.1重量％，Cu：0.1重量％，Si：120ppm，O：1400ppm，Zr：其余(D)；以及Nb：0.4重量％，Sn：0.8重量％，Fe：0.35重量％，Cr：0.15重量％，Cu：0.1重量％，Si：120ppm，O：1400ppm，Zr：其余(E))。对于这种锆合金来说，在三种条件(360℃的水、400℃蒸汽、360℃的LiOH)下进行腐蚀试验120天，随之根据退火参数测量重量的增加。在所有三种试验条件下，随着所述退火参数的增大，所述重量增加得更大。应予说明的是，在360℃的水和LiOH条件下，当退火参数是1×10-18hr或更小时，使抗腐蚀力大大改善。
在第六步的最后真空退火(8)中，首选的是，在所述最后真空退火中，在440-600℃下对所述TREX处理2-4小时，以便产生与结构、部分再结晶结构和完全再结晶结构相关的应力。照此，使0.5重量％或更小的含铌合金在470-540℃下退火，而使0.8-1.8重量％的含铌合金在470-580℃下退火。
以下回到图5，在360℃的LiOH条件下实行锆合金的腐蚀试验120天，并将根据最后真空退火温度变化的结果表示于该图中，其中锆合金由以下的每一种组成：Nb：0.4重量％，Sn：0.8重量％，Fe：0.35重量％，Cr：0.15重量％，Mn：0.1重量％，Si：120ppm，O：1400ppm，Zr：其余(A)；Nb：0.2重量％，Sn：1.1重量％，Fe：0.35重量％，Cr：0.15重量％，Cu：0.1重量％，Si：120ppm，O：1400ppm，Zr：其余(B)；Nb：1.5重量％，Sn：0.4重量％，Fe：0.2重量％，Cr：0.1重量％，Si：120ppm，O：1400ppm，Zr：其余(C)；Nb：1.0重量％，Sn：1.0重量％，Fe：0.3重量％，Cr：0.1重量％，Cu：0.1重量％，Si：120ppm，O：1400ppm，Zr：其余(D)；以及Nb：0.4重量％，Sn：0.8重量％，Fe：0.35重量％，Cr：0.15重量％，Cu：0.1重量％，Si：120ppm，O：1400ppm，Zr：其余(E)。随着温度增大，重量的增加减少，在470℃或者更高的条件下，抗腐蚀性极好。
图6表示拉伸强度与最后退火温度的关系。随着退火温度的增加，拉伸强度慢慢降低，然后在540℃时急剧降低。可以相信，在540℃时开始再结晶，于是发生位错的消失，并且增长细小的颗粒，从而拉伸强度急剧降低。因此，从拉伸强度出发，最好在470-580℃下实现最后的真空退火。
图7表示蠕变率与最后真空退火温度的关系。随着所述退火温度增加，蠕变率增大。最好使0.5重量％或更小的含铌合金在470-540℃下退火，而使0.8-1.8重量％的含铌合金在470-580℃下退火。
考虑抗腐蚀力、拉伸强度和蠕变率与最后真空退火温度的关系的同时，对于0.5重量％或更小的含铌合金在470-540℃下退火最佳，对于0.8-1.8重量％的含铌合金在470-580℃下退火最佳，从而得到具有极好抗腐蚀性和机械性质之高燃耗核燃料所用含铌锆合金的管和薄片。
本发明的含铌锆合金最好包含：Nb：0.05-1.8重量％，Sn：0.2-1.4重量％，Fe：0.05-0.5重量％，Cr：0.05-0.30重量％，Mn或Cu：0.05-0.4重量％，Si：80-120ppm，O：600-1400ppm，Zr：其余。
另外，首选的锆合金包含：Nb：0.05-1.8重量％，Sn：0.2-1.4重量％，Fe：0.05-0.5重量％，Cr、Mn和Cu中的一种元素：0.05-0.30重量％，Si：80-120ppm，O：600-1400ppm，Zr：其余。
再有，所述锆合金最好包含：Nb：0.05-1.8重量％，Fe或Cu：0.05-0.3重量％，Si：80-120ppm，O：600-1400ppm，Zr：其余。
再好是含铌锆合金包含：
1)Nb：0.3-0.6重量％，Sn：0.7-1.0重量％，Fe：0.2-0.5重量％，Cr：0.05-0.25重量％，Mn或Cu：0.05-0.4重量％，Si：80-120ppm，O：600-1400ppm，Zr：其余。
2)Nb：0.15-0.25重量％，Sn：0.9-1.40重量％，Fe：0.2-0.4重量％，Cr：1.0-0.25重量％，Cu：0.05-0.12重量％，Si：80-120ppm，O：600-1400ppm，Zr：其余。
3)Nb：0.05-0.3重量％，Sn：0.3-0.7重量％，Fe：0.2-0.4重量％，Cr或Cu：0.05-0.2重量％，Si：80-120ppm，O：600-1400ppm，Zr：其余。
4)Nb：1.3-1.8重量％，Sn：0.2-0.5重量％，Fe：0.1-0.3重量％，Cr、Mn或Cu：0.05-0.3重量％，Si：80-120ppm，O：600-1400ppm，Zr：其余。
5)Nb：0.8-1.2重量％，Sn：0.8-1.2重量％，Fe：0.2-0.4重量％，Cr：0.10-0.25重量％，Mn或Cu：0.05-0.3重量％，Si：80-120ppm，O：600-1400ppm，Zr：其余。
6)Nb：0.8-1.2重量％，Fe或Cu：0.05-0.3重量％，Si：80-120ppm，O：600-1400ppm，Zr：其余。
根据以下给出的各例，可以得到对本发明的更好的理解，但并非对本发明的限制。
                            例1
含铌锆合金1的制备。
这种含铌锆合金包含：Nb：0.4重量％(偏差0.3-0.6重量％)，Sn：0.8重量％(偏差0.7-1.0重量％)，Fe：0.35重量％(偏差0.2-0.5重量％)，Cr：0.15重量％(偏差0.05-0.25重量％)，Mn：0.1重量％(偏差0.05-0.2重量％)，Si：120ppm(偏差80-120ppm)，O：1400ppm(偏差600-1400ppm)，Zr：其余，它被熔融，从而形成铸锭(第1步)；在1200℃的β-相区域内对其实行锻造(第2步)，以打破铸锭中的树枝状晶体结构。继而，通过β-淬火过程(第3步)，其中在1050℃下进行固溶热处理，使合金成分均匀分布，然后再淬火，可以得到马氏体结构或魏氏结构。在630℃下对经β-淬火的铸锭热加工(第4步)，以产生挤压成型的壳体，与冷加工相配合。冷加工所述挤压成型的壳体，得到中间产品，如TREX(缩挤的管)，然后使其在580-640℃下被中间真空退火3小时(第5步)。使这种TREX被冷加工2-4次，并在570-610℃下进行冷加工之间引入中间真空退火(第5步)，每次2小时。在470℃下实行最后的真空退火2.5小时(第6步)，从而制成含铌锆合金的管和薄片。
在β-淬火之后，在每一步时都引入α-相下进行的退火，引入累加退火参数(∑A)表示它的保持温度和时间，所述累加退火参数(∑A)被调整在1.0×10-18hr或更低。
                           例2
含铌锆合金2的制备。
通过与例1所述同样的方法制备含铌锆合金的管和薄片，所述合金包含Nb：0.4重量％(偏差0.3-0.6重量％)，Sn：0.8重量％(偏差0.7-1.0重量％)，Fe：0.35重量％(偏差0.2-0.5重量％)，Cr：0.15重量％(偏差0.05-0.25重量％)，Cu：0.1重量％(偏差0.05-0.2重量％)，Si：120ppm(偏差80-120ppm)，O：1400ppm(偏差600-1400ppm)，Zr：其余。
                           例3
含铌锆合金3的制备。
通过与例1所述同样的方法制备含铌锆合金的管和薄片，所述合金包含Nb：0.2重量％(偏差0.15-0.25重量％)，Sn：1.1重量％(偏差0.9-1.40重量％)，Fe：0.35重量％(偏差0.2-0.4重量％)，Cr：0.15重量％(偏差0.10-0.25重量％)，Cu：0.1重量％(偏差0.05-0.12重量％)，Si：120ppm(偏差80-120ppm)，O：1400ppm(偏差600-1400ppm)，Zr：其余。
                           例4
含铌锆合金4的制备。
通过与例1所述同样的方法制备含铌锆合金的管和薄片，所述合金包含Nb：0.2重量％(偏差0.05-0.3重量％)，Sn：0.5重量％(偏差0.3-0.7重量％)，Fe：0.30重量％(偏差0.2-0.4重量％)，Cr：0.1重量％(偏差0.05-0.20重量％)，Si：120ppm(偏差80-120ppm)，O：1400ppm(偏差600-1400ppm)，Zr：其余。
                            例5
含铌锆合金5的制备。
通过与例1所述同样的方法制备含铌锆合金的管和薄片，所述合金包含Nb：0.2重量％(偏差0.05-0.3重量％)，Sn：0.5重量％(偏差0.3-0.7重量％)，Fe：0.35重量％(偏差0.2-0.4重量％)，Cu：0.1重量％(偏差0.05-0.2重量％)，Si：120ppm(偏差80-120ppm)，O：1400ppm(偏差600-1400ppm)，Zr：其余。
                            例6
含铌锆合金6的制备。
这种含铌锆合金包含：Nb：1.5重量％(偏差1.3-1.8重量％)，Sn：0.4重量％(偏差0.2-0.5重量％)，Fe：0.2重量％(偏差0.1-0.3重量％)，Cr：0.1重量％(偏差0.05-0.3重量％)，Si：120ppm(偏差80-120ppm)，O：1400ppm(偏差600-1400ppm)，Zr：其余，它被熔融，从而形成铸锭(第1步)；在1200℃的β-相区域内对其实行锻造(第2步)，以打破铸锭中的树枝状晶体结构。继而，通过β-淬火过程(第3步)，其中在1050℃下进行固溶热处理，使合金成分均匀分布，然后再淬火，可以得到马氏体结构或魏氏结构。在630℃下对经β-淬火的铸锭热加工(第4步)，以产生挤压成型的壳体，与冷加工相配合。冷加工所述挤压成型的壳体，得到中间产品，如TREX，然后使其在580-640℃下被中间真空退火8小时(第5步)。使这种TREX被冷加工2-4次，并在570-610℃下进行的多次冷加工之间引入中间真空退火(第5步)每次3小时。在520℃下实行最后的真空退火2.5小时(第6步)，从而制成含铌锆合金的管和薄片。
在β-淬火退火之后，在每一步都引入α-相下进行的退火，引入累加退火参数(∑A)表示它的保持温度和时间，所述累加退火参数(∑A)被调整在1.0×10-18hr或更低。
                             例7
含铌锆合金7的制备。
通过与例6所述同样的方式制备含铌锆合金的管和薄片，所述合金包含Nb：1.5重量％(偏差1.3-1.8重量％)，Sn：0.4重量％(偏差0.2-0.5重量％)，Fe：0.2重量％(偏差0.1-0.3重量％)，Mn：0.1重量％(偏差0.05-0.3重量％)，Si：120ppm(偏差80-120ppm)，O：1400ppm(偏差600-1400ppm)，Zr：其余。
                           例8
含铌锆合金8的制备。
通过与例6所述同样的方式制备含铌锆合金的管和薄片，所述合金包含Nb：1.5重量％(偏差1.3-1.8重量％)，Sn：0.4重量％(偏差0.2-0.5重量％)，Fe：0.2重量％(偏差0.1-0.3重量％)，Cu：0.1重量％(偏差0.05-0.3重量％)，Si：120ppm(偏差80-120ppm)，O：1400ppm(偏差600-1400ppm)，Zr：其余。
                           例9
含铌锆合金9的制备。
通过与例6所述同样的方式制备含铌锆合金的管和薄片，所述合金包含Nb：1.0重量％(偏差0.8-1.2重量％)，Sn：1.0重量％(偏差0.8-1.2重量％)，Fe：0.3重量％(偏差0.2-0.4重量％)，Cr：0.10重量％(偏差0.10-0.25重量％)，Mn：0.10重量％(偏差0.05-0.30重量％)，Si：120ppm(偏差80-120ppm)，O：1400ppm(偏差600-1400ppm)，Zr：其余。
                            例10
含铌锆合金10的制备。
通过与例6所述同样的方式制备含铌锆合金的管和薄片，所述合金包含Nb：1.0重量％(偏差0.8-1.2重量％)，Sn：1.0重量％(偏差0.8-1.2重量％)，Fe：0.3重量％(偏差0.2-0.4重量％)，Cr：0.10重量％(偏差0.10-0.25重量％)，Cu：0.1重量％(偏差0.05-0.30重量％)，Si：120ppm(偏差80-120ppm)，O：1400ppm(偏差600-1400ppm)，Zr：其余。
                           例11
含铌锆合金11的制备。
通过与例6所述同样的方式制备含铌锆合金的管和薄片，所述合金包含Nb：1.0重量％(偏差0.8-1.2重量％)，Fe：0.15重量％(偏差0.05-0.30重量％)，Si：120ppm(偏差80-120ppm)，O：1400ppm(偏差600-1400ppm)，Zr：其余。
                           例12
含铌锆合金12的制备。
通过与例6所述同样的方式制备含铌锆合金的管和薄片，所述合金包含Nb：1.0重量％(偏差0.8-1.2重量％)，Cu：0.15重量％(偏差0.05-0.30重量％)，Si：120ppm(偏差80-120ppm)，O：1400ppm(偏差600-1400ppm)，Zr：其余。
                           例13
含铌锆合金13的制备。
通过与例6所述同样的方式制备含铌锆合金的管和薄片，所述合金包含Nb：1.0重量％(偏差1.3-1.8重量％)，Fe：0.15重量％(偏差0.05-0.30重量％)，Cu：0.15重量％(偏差0.05-0.30重量％)，Si：120ppm(偏差80-120ppm)，O：1400ppm(偏差600-1400ppm)，Zr：其余。
                          实验例1
合金微结构的观察。
使用光学显微镜和发送电子的显微镜观察例1-13中制备的合金的微结构，发现各冷加工步骤之间的中间微结构均处在再结晶状态。含铌锆合金的晶粒比锆-4合金的大，而且随着Nb含量的增大，晶粒变得粗糙。加入Nb，使再结晶温度略有降低。各冷加工步骤之间的中间真空退火条件是与再结晶含铌锆合金相适合的。为将沉淀物的尺寸控制在80nm或更小，最好在620℃或更低的温度下进行各冷加工步骤之间的中间真空退火。就这方面而言，累加退火参数(∑A)为1.0×10-18hr或更小。
                    实验例2
腐蚀试验。
为了研究例1-13中制备的合金的抗腐蚀性，在360℃水(18.9MPa)、400℃蒸汽气氛(10.3MPa)和360℃的70ppmLiOH水溶液三种条件下进行120天的腐蚀试验。将一个管子和一片薄片处理成腐蚀试验片，用#1200的SiC磨光纸磨光该片，使具有相同的表面条件，然后再以超声清洁，随之用HF(5％)+HNO3(45％)+H2O(50％)混合酸溶液漂洗。周期性地从蒸压釜中取出试验片，并测量归结于腐蚀的重量增加，从而评估抗腐蚀性。
对于前述例2和例6的合金-2和合金-6来说，随着热加工、中间退火和最后退火的变化，在360℃的水中所估计的抗腐蚀性如图8所示。当在高于650℃的温度下热加工时，两种合金的重量增加都逐渐变大。中间退火温度和最后退火温度具有最佳范围，可得到极好的抗腐蚀性。因此，应该在570-620℃范围内实行两种合金的中间退火。应该在470-540℃范围内使合金-2(含Nb少于5％的合金)最后退火，而在470-580℃范围内使合金-6(含Nb多于5％的合金)最后退火。
表1中示出所述各例中13种合金的累加退火参数为7×10-19hr时，腐蚀试验120天后的重量增加，锆-4合金被用作比较例。表1
  合金            含铌锆合金的重量增加(mg/dm2)
    360℃的水     400℃的蒸汽    360℃/70ppm的LiOH
    管     薄片     管    薄片     管     薄片
例1     33     27     60     55     32     26
例2     29     26     56     53     30     26
例3     28     27     57     55     31     30
例4     26     24     52     50     27     27
例5     27     24     50     48     25     24
例6     35     30     55     56     37     29
例7     34     34     54     59     35     32
例8     37     36     55     54     37     33
例9     36     31     54     56     36     27
例10     34     32     55     58     35     34
例11     35     33     56     58     34     32
例12     36     34     58     56     35     36
例13     34     34     58     57     36     34
Zr-4合     37     39     65     62     60     62
从表1的结果，可以看出，在所述三种腐蚀试验条件下，本发明的锆合金具有较商用的锆-4合金为高的抗腐蚀性，特别是在70ppm的LiOH水溶液中，抗腐蚀性是极好的。
                       实验例3
拉伸试验
为了研究例1-13中制备的合金的拉伸强度，使用10吨多功能试验器，按照ASTM-E8标准，在室温(25℃)和高温(400℃)下进行拉伸试验。对通过改变中间真空退火温度和最后真空退火温度而准备的所有试验片测试它们的拉伸性质。就这方面而言，将锆-4合金用为比较例。表2
合金                           含铌锆合金的强度(MPa)
             室温(25℃)            高温(400℃)
     屈服强度     拉伸强度     屈服强度     拉伸强度
  管   薄片   管   薄片   管   薄片   管   薄片
例1   550   569   782   776   342   352   402   381
例2   555   574   779   765   340   348   408   392
例3   550   594   780   789   340   350   401   398
例4   530   533   700   703   335   340   378   390
例5   528   534   698   705   338   348   380   399
例6   572   626   817   824   356   358   418   412
例7   570   630   809   819   352   360   415   413
例8   575   628   811   820   349   355   409   406
例9   570   619   820   821   348   351   407   410
例10   572   615   822   824   350   357   412   413
例11   520   522   731   740   298   306   358   542
例12   505   523   723   743   296   289   348   336
例13   518   526   728   738   301   294   351   340
Zr-4合金   506   495   682   685   126   122   225   223
有如表2可以看到的，发现所述退火参数被控制在7×10-19hr的样片强度，在拉伸强度特性方面等于或好于锆-4合金，本发明合金的拉伸特性较锆-4合金为高。
                        实验例4
蠕变试验
为了研究例1-13中制备的合金的蠕变率，在150Mpa的恒定负荷条件下，在400℃下进行240天蠕变试验。使本发明各种合金的试验结果与商用锆-4合金相比较。
完成试验之后，通过数据分析，使蠕变曲线中的第二范围(稳态范围)得到评估，再用最小二乘法测定蠕变率。所测得的含Nb锆合金蠕变率要高于锆-4合金，这可作为分析蠕变阻力的标准而被得出。表3
   合金     含Nb锆合金的蠕变率(×10-7％/sec)
    管     薄片
例1     5     8
例2     8     12
例3     0.9     1
例4     13     12
例5     10     9
例6     1     4
例7     3     3
例8     2     4
例9 0.9 5
例10     1     6
例11     12     16
例12     15     19
例13     12     15
锆-4合金     18     23
从表3的结果示出本发明的含Nb锆合金的蠕变率比商用锆-4合金的低，因而具有极好的蠕变阻力。另外，本发明的锆合金被控制在退火参数为7×10-19hr，在蠕变阻力方面是极好的。
此外，由本发明方法制备的含0.05-1.8重量％Nb的锆合金选择性地含有Sn、Fe、Cr、Cu和Mn，通过控制退火条件(较低的退火温度)，可以具有极好的抗腐蚀性和继续性质。在高燃耗/长周期的运行条件下能够稳定地保持这样的含Nb锆合金成分，从而可用于核燃料包壳、定位格架和轻水堆及重水堆的堆芯组件中的反应堆构件。
本发明已按图示说明的方式予以描述，可以理解，所用的术语指的是叙述性的，而非限定性的。根据上述技术本发明可有多种改型和变化。因此，应能理解，在所附各权利要求范围内，除有特殊说明，均可实践本发明。

Claims (12)

1.一种制造高燃耗核燃料所用含铌锆合金管和薄片的方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，熔融含锆和掺杂元素的金属混合物，得到铸锭；
第二步，在β相区域锻造所述铸锭；
第三步，在1015-1075℃条件下实行固溶热处理之后，β-淬火锻造过的铸锭；
第四步，在600-650℃条件下热加工经过淬火的铸锭；
第五步，伴随着中间真空退火，对经过热加工的铸锭冷加工3-5次；
第六步，在440-600℃条件下，最后真空退火经冷加工的铸锭；
其中，改变关于β-淬火的冷却速度，以及在β-淬火之后在α相区域的中间真空退火和最后真空退火的温度，以便得到使合金混合物中的沉淀物被限制在平均直径为80nm或更小的条件，并将以下式(∑A)表示的累加退火参数限制在1.0×10-18hr或更小，
∑A＝∑iti×exp(-Q/RTi)
这里的ti是在β-淬火之后第i步的退火时间(hr)，Ti是在β-淬火之后第i步的退火温度(K)，R是气体常数，Q是活化能，并且Q/R等于40,000K。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含Nb锆合金包含Nb：0.3-0.6重量％，Sn：0.7-1.0重量％，Fe：0.2-0.5重量％，Cr：0.05-0.25重量％，Mn和Cu中的一种元素：0.05-0.4重量％，Si：80-120ppm，O：600-1400ppm，Zr：其余。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含Nb锆合金包含Nb：0.15-0.25重量％，Sn：0.9-1.40重量％，Fe：0.2-0.4重量％，Cr：0.10-0.25重量％，Cu：0.05-0.12重量％，Si：80-120ppm，O：600-1400ppm，Zr：其余。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含Nb锆合金包含Nb：0.05-0.3重量％，Sn：0.3-0.7重量％，Fe：0.2-0.4重量％，Cr和Cu中的一种元素：0.05-0.2重量％，Si：80-120ppm，O：600-1400ppm，Zr：其余。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含Nb锆合金包含Nb：1.3-1.8重量％，Sn：0.2-0.5重量％，Fe：0.1-0.3重量％，Cr、Mn和Cu中的一种元素：0.05-0.3重量％，Si：80-120ppm，O：600-1400ppm，Zr：其余。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含Nb锆合金包含Nb：0.8-1.2重量％，Sn：0.8-1.2重量％，Fe：0.2-0.4重量％，Cr：0.10-0.25重量％，Mn和Cu中的一种元素：0.05-0.3重量％，Si：80-120ppm，O：600-1400ppm，Zr：其余。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含Nb锆合金包含Nb：0.8-1.2重量％，Fe或Cu：0.05-0.3重量％，Si：80-120ppm，O：600-1400ppm，Zr：其余。
8.按照权利要求2至7任一项所述的方法，其特征在于，所述含Nb锆合金在630℃下被热加工。
9.按照权利要求2至4任一项所述的方法，其特征在于，在各冷加工步骤之间，所述含Nb锆合金在570-620℃下在中间真空退火中被处理2-3小时。
10.按照权利要求2至4任一项所述的方法，其特征在于，所述含Nb锆合金在470-540℃下在最后真空退火步骤中被处理。
11.按照权利要求5至7任一项所述的方法，其特征在于，在各冷加工步骤之间，所述含Nb锆合金在570-620℃下在中间真空退火中被处理3-8小时。
12.按照权利要求5至7任一项所述的方法，其特征在于，所述含Nb锆合金在470-580℃下在最后真空退火步骤中被处理。
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