JP2001262260A - 原子炉用の改良されたジルコニウム−ニオブ−錫合金 - Google Patents

原子炉用の改良されたジルコニウム−ニオブ−錫合金

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JP2001262260A JP2001038964A JP2001038964A JP2001262260A JP 2001262260 A JP2001262260 A JP 2001262260A JP 2001038964 A JP2001038964 A JP 2001038964A JP 2001038964 A JP2001038964 A JP 2001038964A JP 2001262260 A JP2001262260 A JP 2001262260A
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George P Sabol
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 燃料外装材、格子および導入管などの原子力
構造材料として用いるための、はるかにより良好な耐腐
食性ジルコニウム系合金を提供すること。 【解決手段】 核燃料外装材用の耐腐食性ジルコニウム
系合金は、Nb0.60〜2.0重量%、Snが0.2
5である時、Feは0.50、Snが0.40である
時、Feは0.35〜0.50、Snが0.50である
時、Feは0.25〜0.50、Snが0.70である
時、Feは0.05〜0.50、およびSnが1.0で
ある時、Feは0.05〜0.50(図1の領域10)
であり、FeにSnを加算した重量%が0.75より大
きいSnおよびFe、別の他の成分元素0.50重量%
以下および残部としてのZrから本質的に成る低錫含有
率のジルコニウム合金から製造される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水、水蒸気および
リチウム化水中での腐食重量の少ない増加によって実証
される改善された耐腐食性を有する、原子炉環境におい
て用いるためのジルコニウム−ニオブ系合金に関する。
【0002】
【従来の技術】加圧水炉および沸騰水炉などの原子炉の
開発において、燃料設計は、外装材(cladding)、格子
および導入管などの、すべての炉心構成部品に大幅に増
大した要求を課している。こうした構成部品は、198
7年ごろに商品化されたZIRLO(登録商標)組成物
などのジルコニウム系合金から従来通り製造されてい
る。ZIRLO組成物は、米国特許第4,649,02
3号(サボル(Sabol)ら)において教示されたよ
うに、極めて耐腐食性であると共に、Nb約0.5〜
2.0重量%、Sn0.9〜1.5重量%、Mo、V、
Fe、Cu、NiまたはWから選択された第三の合金用
元素0.09〜0.11重量%および残部としてのZr
を含有する。この特許は、約0.25重量%以下、好ま
しくは約0.1重量%の第三の合金用元素を含有する組
成物も教示している。「Development of
a Cladding Alloy for Hig
h Burnup」,Zirconium in th
e Nuclear Industry:Englis
h International Symposiu
m,L.F.P.Van Swan and C.M.E
ucken,Eds.,American Socie
ty for Testing and Materi
als,Philadelphia,1989.pp.
227〜244において、改善された特性は、ZIRL
O(合金E;Nb0.99重量%、Sn0.96重量
%、Fe0.10重量%、残部として主としてジルコニ
ウム)に対する耐腐食性に関して示された。
【0003】こうした炉心構成部品には、両方ともが潜
在的な腐食問題を引き起こす、より長い要求滞留時間お
よびより高い冷却液温度の形で増大した要求があり続け
た。これらの増大した要求は、加工性および機械的強度
に加えて、改善された耐腐食性および耐水素化性を有す
る合金の開発を促してきた。
【0004】ジルコニウム合金における水性腐食は複雑
な多段階プロセスである。原子炉内の合金の腐食は、腐
食プロセスにおける各段階に影響を及ぼしうる強い放射
線場の存在によっていっそう複雑になる。酸化の初期段
階では、薄い密な黒い酸化物膜が生成し、これは保護性
であると共に更なる酸化を抑制する。酸化ジルコニウム
のこの密な層は、高圧高温で通常は安定である正方晶相
に富んでいる。酸化が進むにつれて、酸化物層内の圧縮
応力は金属基体内の引張応力によって相殺されることが
可能であり、酸化物は転移する。一旦この転移が起きる
と、酸化物層の一部のみが保護性のまま残る。その後、
転移した酸化物の下で密な酸化物層が再生される。新し
い密な酸化物層は多孔質酸化物の下で成長する。ジルコ
ニウム合金における腐食は、成長と転移のこの反復プロ
セスによって特徴づけられる。最終的には、このプロセ
スは、非保護性多孔質酸化物の比較的厚い外層を生じさ
せる。ジルコニウム合金における腐食プロセスに関する
様々な研究が行われてきた。これらの研究は、照射され
た燃料棒上の酸化物厚さの現場測定から十分に管理され
た実験室条件下で生成された酸化物の詳細なミクロ特性
分析にまで及んでいる。しかしながら、ジルコニウム合
金の原子炉内腐食は極めて複雑で多パラメータのプロセ
スである。それを明確にすることができる単一理論はま
だない。
【0005】腐食は水酸化リチウムの存在下で加速され
る。加圧水炉(PWR)の冷却液はリチウムを含有する
ので(pH調節のために添加されたもの、および/また
は(n、α)反応を介した化学粗調整剤B10の分解によ
って存在するもの)、リチウムの濃縮による腐食の極端
な加速は避けなければならない。
【0006】米国特許第5,112,573号および第
5,230,758号(両方ともフォスター(Fost
er)ら)には、より経済的に製造されると共に、以前
のZIRLO組成物と類似の耐腐食性を維持しつつより
容易に制御された組成をもたらす改善されたZIRLO
組成物が教示されている。それは、Nb0.5〜2.0
重量%、Sn0.7〜1.5重量%、Fe0.07〜
0.14重量%、NiおよびCrの少なくとも一種0.
03〜0.14重量%、残部としてのZrを含有してい
た。この合金は、15日間における520℃での633
mg/dm2以下の高温重量増加を示した。
【0007】「In−Reactor Corrosi
on Performance of ZIRLO a
nd Zircaloy−4」Zirconium i
nthe Nuclear Industry:Ten
th International Symposiu
m,A.M.Garde and E.R.Bradl
ey Eds.,American Society
for Testing and Material
s,Philadelphia 1994,pp.72
4−744においてSabol(サボル)らは、ZIR
LO材料が、改善された腐食性能に加えてZircal
oy−4より優れた寸法安定性も示すことを実証した。
【0008】それより最近になって、米国特許第5,5
60,790号(ニクリナ(Nikulina)ら)に
は、ミクロ構造がZr−Fe−Nb粒子を含有する高錫
含有率のジルコニウム系材料が教示されている。この組
成物は、Nb0.5〜1.5重量%、Sn0.9〜1.
5重量%、Fe0.3〜0.6重量%、少量のCu、
C、OおよびSi、残部としてのZrを含有していた。
米国特許第5,940,464号(マードン(Mard
on)ら)には、低い錫組成の核燃料棒ハウジングまた
は組立導入管の全部または外部を形成するためにジルコ
ニウム合金チューブが教示されている。その組成は、N
b0.8〜1.8重量%、Sn0.2〜0.6重量%、
Fe0.02〜0.4重量%、炭素含有率30〜180
ppm、珪素含有率10〜120ppm、酸素含有率6
00〜1800ppmおよび残部としてのZrである。
マードン(Mardon)らは、Sn含有率対Fe含有
率の広い範囲を教示した。すなわち、Sn0.02重量
%においてFeは0.2重量%〜0.4重量%であり、
Sn0.6重量%においてFeは0.02重量%〜0.
4重量%である。Snの好ましい範囲は、0.25重量
%〜0.35重量%であり、Feの好ましい範囲は、
0.2重量%〜0.3重量%である。
【0009】これらの改良されたジルコニウム系組成物
が、改善された耐腐食性および改善された組立特性をも
たらすことが請求されている一方で、経済的な側面は、
より高い冷却液温度、より高い燃焼度、冷却液中のリチ
ウムのより高い濃度、より長いサイクル、およびより長
い炉内滞留時間に向けて原子力発電プラントの運転を駆
り立ててきた。これらは外装材の腐食性能を高めてき
た。燃焼度が70,000MWd/MTUに近づき超え
るにつれて、この傾向の持続は、ジルコニウム系合金の
腐食特性のいっそうの改善を要求するであろう。本発明
の合金は、360℃のリチウム化水中でさえもこうした
耐腐食性をもたらす。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の主た
る目的は、燃料外装材、格子および導入管などの原子力
構造材料として用いるための、はるかにより良好な耐腐
食性ジルコニウム系合金を提供することである。
【0011】本発明のもう一つの目的は、リチウム化水
中で特に耐加速腐蝕性であるジルコニウム系合金を提供
することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】これらおよびその他の要
求は、Nb0.60〜2.0重量%、Sn含有率とFe
含有率との間の関係が、Snが0.25である時、Fe
は0.50、Snが0.40である時、Feは0.35
〜0.50、Snが0.50である時、Feは0.25
〜0.50、Snが0.70である時、Feは0.05
〜0.50、およびSnが1.0である時、Feは0.
05〜0.50であり、これらのSn対Feの範囲が図
1の領域10の実線内の領域を形成し、FeにSnを加
算した重量%が0.75より大きいSnおよびFe、別
の他の成分元素0.50重量%以下および残部としての
Zrから本質的に成る低錫含有率のジルコニウム合金を
提供するによって満たされる。この組成範囲は、水と水
蒸気中での耐全面腐食性および特にリチウム化水環境で
の耐全面腐食性の両方の点でZr−Nb−Sn−Fe合
金の耐腐食性を改善する。こうした合金は、高い耐腐蝕
性能設計のために、本明細書において「原子力構造材
料」と呼ばれる核燃料棒外装材および燃料組立構造部品
(すなわち、格子および導入管)の両方に対して重要であ
る。現行の公称ZIRLO組成物(Nb1重量%、Sn
1重量%、Fe0.1重量%、残部としてのZr)と比
較して、提案された組成物による錫の減少は、全面腐蝕
速度を遅らせることが可能であると共に、最小の鉄プラ
ス錫の含有率をもつことでリチウム化水環境における耐
腐食性を維持することが可能である。
【0013】本発明において開示されたような合金から
製造される先進的な燃料集成物を開発すると、運転の余
裕を増加させると共に、高い燃焼度において燃料の信頼
性を改善する。燃料集成物の性能は、燃料外装材および
構造要素の劣化によって制限されることが極めて多い。
炉心内の強い放射線環境は、腐食および水素化の速度の
加速によってこれらの構成部品の劣化を引き起こす。よ
り高い燃焼度への核燃料サイクルの拡大は、燃料サイク
ルコストの削減をもたらすであろう。
【0014】
【発明の実施の形態】発明をより良く理解するために、
添付した図面において代表的な実施形態を参照すること
がきる。図1は、本発明の合金が高温の水と水蒸気中お
よびリチウム化水環境において耐腐食性をもたらす一般
的な領域を示す本発明の概念内の錫濃度対鉄濃度の図で
ある。図2は、360℃の水または427℃の水蒸気に
さらされたサンプルの相対的な腐食速度に対する錫の濃
度の図である。図3は、70ppmのリチウムを含有す
る360℃の水にさらされたサンプルの相対的な腐食速
度に対するFeプラスSnの濃度の図である。図4は、
本発明の工程を示すブロック図である。
【0015】本発明のジルコニウム合金は、Nb0.6
0〜2.0重量%、およびSnが0.25である時、F
eは0.50、Snが0.40である時、Feは0.3
5〜0.50、Snが0.50である時、Feは0.2
5〜0.50、Snが0.70である時、Feは0.0
5〜0.50、およびSnが1.0である時、Feは
0.05〜0.50であり、FeにSnを加算した重量
%が0.75より大きいSnおよびFeの重量%から本
質的に成る低錫含有率の合金である。この範囲10は、
図1の破線内の領域を含む実線内の領域全体である.こ
の組成物(および以下のもの)は、ニッケル、クロム、炭
素、珪素および酸素などの別の他の成分元素0.5%以
下、好ましくは0.3%以下、および残部としてのZr
を有するべきである。これらは、リチウム化水環境にお
いて良好に機能する合金原子力構造材料をもたらす。
【0016】好ましい一つの組成物は、Snが0.65
である時、Feは0.10〜0.50、Snが0.70
である時、Feは0.05〜0.50、Snが0.85
である時、Feは0.05〜0.50、Snが0.90
である時、Feは0.05〜0.50であり、Snが
0.65重量%〜0.90重量%の範囲であり、Feに
Snを加算した重量%が0.75より大きいSnおよび
Feの重量%を含む、Nb0.60〜2.0重量%をも
つ合金に対する重量%範囲を有する。この減少した錫の
範囲は、図1において35として示した破線内のみの領
域である。
【0017】もう一つの好ましい組成物は、Snが0.
70である時、Feは0.05〜0.50、Snが0.
85である時、Feは0.05〜0.50であり、Sn
が0.70重量%〜0.85重量%の範囲であり、Fe
にSnを加算した重量%が0.75より大きいSnおよ
びFeの重量%を含む、Nb0.60〜2.0重量%を
もつ合金に対する重量%範囲を有する。錫は強度および
耐クリープ性のために有益であるので、強度またはクリ
ープが限定される用途向けの材料は、より高い錫レベル
(すなわち、規定した範囲内で0.6重量%よりも高
い)をもつ。上述した組成物の中で最も好ましい組成物
は、Nb0.8〜1.2、別の他の成分元素0.30重
量%以下および残部としてのZrを含有する。高温水と
水蒸気およびリチウム化水中でのオートクレーブ腐食の
結果は、先行技術のZIRLO材料より低い腐食重量増
加(すなわち、より薄い酸化物厚さ)を示す。これらの
結果は、先行技術のZIRLO材料より良好な炉内性能
を示唆している。
【0018】これらの組成物は、ベータ鍛造し、ベータ
熱処理し、迅速に冷却し、アルファ相温度範囲において
熱間加工し、その後、アルファ相温度範囲における中間
焼なましを伴って多数回冷間加工した時、Zr−Nb−
Feおよび/またはベータNb凝結物を含有する。この
目的は、ジルコニウムマトリックス中に小さな凝結物が
一様に分布したミクロ構造をもたらすことである。
【0019】本発明の材料に対する加工シーケンスの一
つは、図4に示したように(1)乾燥原料を混合する工
程と、(2)前記原料を真空融解する工程と、(3)融
解物を必要な形状に鍛造する工程と、(4)ベータ熱処
理、その後の迅速冷却工程と、(5)熱間加工工程と、
(5’)任意のベータ熱処理、その後の迅速冷却工程
と、(6)多段階の冷間加工および約500℃〜650
℃のアルファ相温度範囲における中間再結晶焼なまし工
程と、(7)約450℃〜625℃の温度範囲における
ひずみ取り焼なまし、あるいは再結晶焼なましの形を取
った最終焼なまし工程とを含む。
【0020】
【実施例】以下の非限定的な実施例によって本発明を説
明する。
【0021】実施例 表1は、スポンジ状ジルコニウム+指定合金添加物の増
分から、150ポンド(67.5kg)のインゴット
に、その後、小片に二次加工した実験合金を要約してい
る。150ポンド(67.5kg)のインゴットは、商
業的に加工された材料と大体同じように材料を熱間加工
すると共に冷間加工することを可能にするために十分に
大きかった。インゴットをベータ鍛造し、ベータ熱処理
し、迅速に冷却し、アルファ相温度範囲において熱間圧
延し、その後、多数回冷間圧延し、最終サイズに向け中
間アルファ焼なました。この加工は生産能力に適合する
と共に、アルファ温度範囲での加工による微粒子の凝結
のためにも適するものであった。この加工目的は、ジル
コニウムマトリックス中にベータNbおよび/またはZ
r−Nb−Fe粒子の小さな凝結物が一様に分布したミ
クロ構造をもたらすことであった。
【0022】
【表1】
【0023】12のすべての合金は、約0.6重量%の
溶解限度を超えてニオブを有する。360℃(680°
F)の純水、427℃(800°F)の純粋な水蒸気お
よびLiOHとしてLi70ppmを含有する360℃
(680°F)の水中ですべての合金を試験した。種々
の環境における合金ごとの腐食速度(mg/dm2/da
y)を表2にまとめている。さらに、合金の相対的な性
能を比較し易くするために相対的な腐食速度を表2に示
している。その目的は、低い熱腐蝕速度(すなわち、純
水および純粋な水蒸気中での低い速度)およびリチウム
化水中での耐加速腐蝕性をもつ組成物を特定することで
あった。これらの両方は、原子炉環境における良好な腐
蝕性能のために重要であると考えられる。
【0024】
【表2】
【0025】錫(重量%)対鉄(重量%)のグラフであ
る図1は、一般に、優れた腐蝕性能を達成する実線で囲
まれた領域10を記載している。これは、本発明の最も
広い態様の一般領域である。図1において実線内の破線
によって含まれる領域として示されている減少した錫含
有率35の領域は、本発明のより狭い態様である。領域
20は、一般に、合金中での錫含有率の増加につれて純
粋な水および水蒸気中で耐腐蝕性が低下する領域を形成
している。領域30は、合金がリチウム化水中で劣った
耐腐食性を示す領域を形成している。領域30の外にあ
ることが本発明に対して必須である。
【0026】図2は、360℃(680°F)の水(三
角形として示す)および427℃(800°F)の水蒸
気(点として示す)の両方の中の合金の相対的な腐蝕速
度に及ぼすSnの影響を示すグラフである。360℃の
水および427℃の水蒸気中の好ましい耐熱腐食性は、
点40の群として示されている合金7および8を除くす
べての合金について観察される。合金7および8のみが
Sn含有率が1.0重量%より大きい合金である。
【0027】リチウム化水中での良好な耐腐食性と悪い
耐腐蝕性との間の明確な分離は、相対的な腐蝕速度対F
e+Snの含有率のプロットである図3において見られ
る。腐蝕挙動の変化が急激であるので、約0.75重量
%のFe+Snの限度を特定した。すなわち、Fe+S
nは、リチウムに対する耐加速腐蝕性を達成するために
約0.75重量%より大きくなければならない。点50
として示された合金9〜12のみがリチウム化水中での
加速腐蝕を示した合金であった。さらに、合金9〜12
のみが表1でまとめたようにFe+Sn値が0.75重
量%より小さい合金であった。
【0028】実験結果に基づいて、リチウム化水中での
耐加速腐蝕性に加えて良好な熱耐腐食性を達成する以下
の組成を特定した。0.75重量%より大きいFe+S
n(リチウム化水中での耐加速腐食性を保証する)。
1.0重量%以下のSn(より低い錫がより良いという
認識の下で良好な耐熱腐食性をもたらす)。0.05重
量%〜0.5重量%の間のFe(この制限は、合金群に
含まれるFeの範囲に基づいている。スポンジ状ジルコ
ニウムは、一般に、不純物として数百ppmの鉄も含有
する。低い方の限度は、不純物の限度よりも高いレベル
で存在するとして鉄を特定している)。0.6重量%〜
2.0重量%の間のNb(ニオブは溶解限度を超えなけ
ればならない。合金群中で最も低いNbは0.9重量%
であった。従って、Nbの好ましい下界は0.8重量%
である。最大Nbを中性子断面積によって設定すること
ができ、好ましい上限は1.2重量%である)。
【0029】本発明の精神または必須の属性から逸脱せ
ずに他の形で本発明を実現できることが理解されるべき
である。従って、本発明の範囲を示すものとして、添付
したクレームおよび前述した明細書の両方を調べるべき
である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の合金が高温の水と水蒸気中およびリチ
ウム化水環境において耐腐食性をもたらす一般的な領域
を示す本発明の概念内の錫濃度対鉄濃度の図である。
【図2】360℃の水または427℃の水蒸気にさらさ
れたサンプルの相対的な腐食速度に対する錫の濃度の図
である。
【図3】70ppmのリチウムを含有する360℃の水
にさらされたサンプルの相対的な腐食速度に対するFe
プラスSnの濃度の図である。
【図4】本発明の工程を示すブロック図である。
【符号の説明】
10,20,30,35 領域
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G21D 1/00 C22F 1/00 683 // C22F 1/00 641 685Z 681 691B 683 692A 685 G21C 3/06 N 691 3/30 V 692 G21D 1/00 W (71)出願人 500300226 4350 Northern Pike, M onroeville, PA 15146− 2866, U.S.A. (72)発明者 ジョージ・ピー・サボル アメリカ合衆国、ペンシルベニア州、エク スポート、マウント・ヴァーノン・アベニ ュー 2342

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Nb0.60〜2.0重量%、Sn含有
    率とFe含有率との間の関係が、Snが0.25である
    時、Feは0.50、Snが0.40である時、Feは
    0.35〜0.50、Snが0.50である時、Feは
    0.25〜0.50、Snが0.70である時、Feは
    0.05〜0.50、およびSnが1.0である時、F
    eは0.05〜0.50であり、FeにSnを加算した
    重量%が0.75より大きいSnおよびFe、別の他の
    成分元素0.50重量%以下および残部としてのZrか
    ら本質的に成る低錫含有率のジルコニウム合金。
  2. 【請求項2】 Sn含有率が0.25〜1.0重量%で
    あり、1.0重量%の上限が良好な耐熱腐蝕性を確実に
    し、Fe含有率に応じて決まる下限がリチウム化水中で
    の耐腐蝕性をもたらす、請求項1に記載の合金。
  3. 【請求項3】 Fe含有率が0.05〜0.5重量%で
    あると共に、Fe含有率がSn含有率に応じて決まる、
    請求項1に記載の合金。
  4. 【請求項4】 別の他の成分元素が0.30以下であ
    る、請求項1に記載の合金。
  5. 【請求項5】 純粋な水と水蒸気およびリチウム化水中
    で耐腐食性である、請求項1に記載の合金。
  6. 【請求項6】 請求項1に記載の合金から製造される原
    子力構造材料。
  7. 【請求項7】 Nb0.60〜2.0重量%、Sn含有
    率とFe含有率との間の関係が、Snが0.65である
    時、Feは0.10〜0.50、Snが0.70である
    時、Feは0.05〜0.50、Snが0.85である
    時、Feは0.05〜0.50、Snが0.90である
    時、Feは0.05〜0.50であり、Snが0.65
    重量%〜0.90重量%の範囲であり、FeにSnを加
    算した重量%が0.75より大きいSnおよびFe、別
    の他の成分元素0.50重量%以下および残部としての
    Zrから本質的に成る低錫含有率のジルコニウム合金。
  8. 【請求項8】 別の他の成分元素が0.30以下であ
    る、請求項7に記載の合金。
  9. 【請求項9】 純粋な水と水蒸気およびリチウム化水中
    で耐腐食性である、請求項7に記載の合金。
  10. 【請求項10】 請求項7に記載の合金から製造される
    原子力構造材料。
  11. 【請求項11】 Nb0.60〜2.0重量%、Snが
    0.25である時、Feは0.50、Snが0.40で
    ある時、Feは0.35〜0.50、Snが0.50で
    ある時、Feは0.25〜0.50、Snが0.70で
    ある時、Feは0.05〜0.50、Snが1.0であ
    る時、Feは0.05〜0.50であり、FeにSnを
    加算した重量%が0.75より大きいSnおよびFe、
    別の他の成分元素0.30重量%以下および残部として
    のZrから本質的に成る、リチウム化水との接触の環境
    において運転する高い鉄含有率で低い錫含有率のジルコ
    ニウム合金製の原子力構造材料。
  12. 【請求項12】 Sn含有率が0.25〜1.0重量%
    であり、1.0重量%の上限が良好な耐熱腐蝕性を確実
    にし、Fe含有率に応じて決まる下限がリチウム化水中
    での耐腐蝕性をもたらす、請求項11に記載の合金。
  13. 【請求項13】 Fe含有率が0.05〜0.5で重量
    %あると共に、Fe含有率がSn含有率に応じて決ま
    る、請求項11に記載の合金。
  14. 【請求項14】 別の他の成分元素が0.30以下であ
    る、請求項11に記載の合金。
  15. 【請求項15】 請求項11に記載の合金から製造され
    る原子力構造材料。
  16. 【請求項16】 (1)乾燥原料を混合する工程と、
    (2)前記原料を真空融解する工程と、(3)融解物を
    必要な形状に鍛造する工程と、(4)ベータ熱処理およ
    び迅速冷却工程と、(5)熱間加工工程と、(6)アル
    ファ相温度範囲における中間再結晶焼なましを伴った冷
    間加工工程と、(7)450℃〜625℃の温度範囲に
    おけるひずみ取り焼なましまたは再結晶焼なましの形を
    取った最終焼なまし工程とを含む請求項1に記載の合金
    を製造する方法。
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