用在核反应堆中的锆-铌-锡合金及其生产方法
发明背景
发明领域
本发明涉及用在核反应堆环境中的锆-铌基合金,其有提高的耐腐蚀性,例如在水和蒸汽及氢氧化锂水溶液(lithiated water)中具有低的腐蚀增重值。
背景技术
在核反应堆如压水反应堆和沸水反应堆的发展过程中,燃料的设计为所有的核心部件提出了非常高的要求,如覆层、栅极、导管等。这些部件在传统上是用锆基合金制造的,如大约在1987年商业化的ZIRLOTM组合物。ZIRLO组合物极其耐腐蚀,含有约0.5-2.0wt%的Nb;0.9-1.5wt%的Sn;0.09-0.11wt%的选自Mo、V、Fe、Cr、Cu、Ni或W的第三种合金元素及余量的Zr,该组合物公开在美国专利No.4649023(Sabol等人)中,该专利还公开了第三种合金元素的含量最高约为0.25wt%,但优选约为0.1wt%的组合物。在“Development of a Cladding Alloy for HighBurnup”
Zirconium in the Nuclear Industry:Eighth International Symposium,L.F.P.Van Swan and C.M.Eucken,Eds.,American Societyfor Testing and Material,Philadelphia,1989,227-244页中,示出了ZIRLO(合金E:0.99wt%Nb,0.96wt%Sn,0.10wt%Fe,余量主要为Zr)改进的耐腐蚀性。
现在对这些核反应堆的核心部件的要求提高了,要求更长的必要停留时间和更高的冷却剂温度,这两方面都能造成潜在的腐蚀问题。这些要求的提高促使人们开发具有改进的耐腐蚀性和耐氢化性及组合性能和机械性能的合金。
锆合金中的水腐蚀是一个复杂的多步骤过程。反应堆中合金的腐蚀更复杂,这是因为存在的强辐射场可能影响腐蚀过程中的每一个步骤。在氧化的早期阶段,形成薄的致密的黑色氧化物膜,这种膜具有保护性,能够抑制进一步氧化。正方晶相中富含致密的氧化锆层,因此在高压高温下通常是稳定的。随着氧化的进行,金属基底中的拉伸应力不能抗衡氧化物层中的压缩应力,氧化物开始转化。一旦发生这种转化,则只有一部分氧化物层保持有保护性。然后,致密的氧化物层在变性氧化物下面进行更新。新的致密氧化物层在多孔氧化物下生长。锆合金中的腐蚀的特征就在于这种生长和转化的重复过程。这一过程最终生成较厚的无保护性的多孔氧化物外层。人们对锆合金中的腐蚀过程进行了各种研究。这些研究的范围从对辐射燃料棒上的氧化物厚度的现场测量到对在精确控制的实验条件下形成的氧化物的详细的微观表征。但是,锆合金的反应堆内腐蚀是一个极端复杂的多参数过程。目前还没有单独的理论能够对其进行定义。
氢氧化锂的存在加速了腐蚀。因为压水反应堆(PWR)冷却剂中含有锂(为控制pH加入的和/或由于化学补偿剂(shim)B10通过(n,α)反应分解产生的),所以必须避免由于高浓度的锂而产生的腐蚀的极端加速问题。
美国专利No.5112573和No.5230758(均为Foster等人)公开了一种能够更经济地生产的改进ZIRLO组合物,并且提供了一种在保持和前述ZIRLO组合物类似的耐腐蚀性的同时更易于控制的组合物。其含有0.5-2.0wt%的Nb;0.7-1.5wt%的Sn;0.07-0.14wt%的Fe和0.03-0.14wt%的至少一种Ni和Cr;余量为Zr。该合金在15天时间内的520℃高温增重值不大于633mg/dm2。
Sabol等人在“In-Reactor Corrosion Performance of ZIRLO andZircaloy-4”
Zirconium in the Nuclear Industry:Tenth International Symposium,A.M.Garde and E.R.Bradley Eds.,American Society forTesting and Material,Philadelphia,1994,724-744页中证明了除改进的耐腐蚀性外,ZIRLO材料比Zircaloy-4还具有更大的尺寸稳定性。
近来,美国专利No.5560790(Nikulina等人)公开了高锡含量的锆基材料,其显微组织中含有Zr-Fe-Nb颗粒。该组合物含有:0.5-1.5wt%的Nb;0.9-1.5wt%的Sn;0.3-0.6wt%的Fe;少量的Cr、C、O和Si;余量为Zr。美国专利No.5940464(Mardon等人)公开了用于形成核燃料笔型外罩和组合导管的全部或外部的锆合金管,其具有低锡含量的组合物:0.8-1.8wt%的Nb;0.2-0.6wt%的Sn;0.02-0.4wt%的Fe;碳含量为30-180ppm;硅含量为10-120ppm;氧含量为600-1800ppm;余量为Zr。Mardon等人公开了宽范围的Sn和Fe含量,即,Sn为0.02wt%时,Fe为0.2wt%-0.4wt%,Sn为0.6wt%时,Fe为0.02wt%-0.4wt%;优选范围为:0.25wt%-0.35wt%的Sn,0.2wt%-0.3wt%的Fe。
虽然这些改性锆基组合物具有改进的耐腐蚀性和改进的组合性能,但是,经济因素使核电站的运行条件为:更高的冷却剂温度、更高的燃耗率、冷却剂中有更高浓度的锂、更长的周期、堆芯内更长的停留时间,这些条件增加了覆层的腐蚀负荷。燃耗率将接近和超过70000MWd/MTU这一趋势的继续发展将要求锆基合金的耐腐蚀性有进一步的提高。本发明的合金具有这样的耐腐蚀性,即使在360℃的氢氧化锂水溶液中也具有这样的耐腐蚀性。
发明概述
因此,本发明的主要目的是提供用作核结构材料如用作燃料覆层、栅极、导管等的耐腐蚀性更高的锆基合金。
本发明的另一目的是提供特别抗氢氧化锂水溶液中的加速腐蚀的锆基合金。
本发明通过提供低锡含量的锆合金来满足这些要求及其它要求,该合金基本上由下述重量百分比的元素组成:0.60-2.0的Nb;Sn和Fe含量的关系为:当Sn为0.25时,Fe为0.50;当Sn为0.40时,Fe为0.35-0.50;当Sn为0.50时,Fe为0.25-0.50;当Sn为0.70时,Fe为0.05-0.50;当Sn为1.0时,Fe为0.05-0.50,这些Sn和Fe的含量范围在图1中定义了实线框出的区域10;Fe和Sn的重量百分数之和大于0.75,其它另外的组成元素不超过0.50,余量为Zr。这样的组成范围改进了Zr-Nb-Sn-Fe合金的耐腐蚀性,提高了其在水和蒸汽中,特别是在氢氧化锂水溶液环境中的均匀耐腐蚀性。这样的合金对于设计为要耐高腐蚀负荷的核燃料棒覆层和燃料组合构件(即,栅极和导管)来说很重要,本申请称之为“核结构材料”。与目前标准的ZIRLO组合物(1wt%的Nb,1wt%的Sn,0.1wt%的Fe,余量为Zr)相比,本发明的组合物可以降低锡含量以降低均匀腐蚀速度,并且具有最小的铁和锡含量之和,这是为了保持其在氢氧化锂水溶液环境中的耐腐蚀性。
先进的由如本发明公开的合金制成的燃料组件的发展增加了运行潜力,改善了在高燃耗率条件下的燃料可靠性。燃料组件性能最常受制于燃料覆层和构件退化的影响。核芯内强辐射环境会通过加速腐蚀和氢化速度而使这些部件退化。核燃料循环的延长至更高的燃耗率能降低燃料循环成本。
附图简述
为了更好地理解本发明,可以参考附图中所示的例示性实施方案,其中:
图1是本发明合金中锡和铁的浓度关系图,该图示出本发明的合金在高温水和蒸汽及氢氧化锂水溶液环境中具有耐腐蚀性的总区域;
图2是暴露于360℃水或427℃蒸汽中的样品的相对腐蚀速度与Sn浓度的关系图;
图3是暴露于360℃的含有70ppm锂的水中的样品的相对腐蚀速度与Fe和Sn浓度之和的关系图;和
图4是示出本发明的步骤的方框图。
优选实施方案详述
本发明的锆合金是低锡含量合金,其基本上由下述重量百分比的元素组成:0.60-2.0的Nb;具有下述含量的Sn和Fe:当Sn为0.25时,Fe为0.50;当Sn为0.40时,Fe为0.35-0.50;当Sn为0.50时,Fe为0.25-0.50;当Sn为0.70时,Fe为0.05-0.50;当Sn为1.0时,Fe为0.05-0.50,并且Fe和Sn的重量百分数之和大于0.75。这样的范围10是图1中实线框出的全部区域,包括虚线内的区域。这一组合物及下述组合物中其它另外的组成元素应当不超过0.50,优选不超过0.30,其它另外的组成元素的例子有镍、铬、碳、硅、氧等,余量为Zr。这些元素组成使合金核结构材料能够在氢氧化锂水溶液环境中成功运行。
一种优选的包括0.60-2.0wt%Nb的组合物包括如下重量百分数的Sn和Fe:当Sn为0.65时,Fe为0.10-0.50;当Sn为0.70时,Fe为0.05-0.50;当Sn为0.85时,Fe为0.05-0.50;当Sn为0.90时,Fe为0.05-0.50;当Sn为0.65-0.90时,Fe和Sn的重量百分数之和大于0.75。减少了的锡含量范围只是图1中以35所示的虚线内的区域。
另一种优选的包括0.60-2.0wt%Nb的组合物包括如下重量百分数的Fe和Sn:当Sn为0.70时,Fe为0.05-0.50;当Sn为0.85时,Fe为0.05-0.50;当Sn为0.70-0.85时,Fe和Sn的重量百分数之和大于0.75。因为锡有利于强度和抗蠕变性,所以用于限定强度和蠕变的领域中的材料有较高的锡含量(即,大于0.6wt%,在规定范围内)。上述最优选的组合物中,含有0.80-1.20的Nb,其它另外的组成元素不超过0.30,余量为Zr。在高温水和蒸汽及氢氧化锂水溶液中的高压釜腐蚀结果显示:其腐蚀增重值比现有技术中的ZIRLO材料的低(即,较薄的氧化物厚度)。这些结果表示:其在反应堆内的性能比现有技术中的ZIRLO材料的好。
当把这些组合物进行β锻造、β热处理后快速冷却、在α相温度范围内热加工、然后在α相温度范围内多次冷加工,并伴有中间退火时,这些组合物中含有Zr-Nb-Fe和/或β-Nb析出物。其目的是生成小析出物在锆基体中均匀分布的显微结构。
一种生产本发明的合金材料的加工顺序如图4所示,其包括下述步骤:(1)混合干燥成分,(2)真空熔融这些成分,(3)将熔融体锻造成所需形状,(4)β热处理后快速冷却,(5)热加工,(5′)任选的β热处理后快速冷却,(6)在约500℃-650℃的α相温度范围内进行多步冷加工和中间再结晶退火,和(7)在约450℃-625℃下以消除应力退火或再结晶退火形式进行最终退火。
现在用下述非限定性实施例说明本发明:
实施例
表1概括了一些实验合金,这些合金是通过将海绵锆和指定的添加合金加入150镑的锭块中,然后锻造成条状而形成的。150镑的锭块很大,足以使该材料按照与商业化加工材料一样的方法进行热加工和冷加工。将锭块进行β锻造、β热处理后快速冷却、在α相温度范围内热轧制、然后多次冷轧制,并伴有中间α退火,直至制成最终大小。这样的加工工艺与生产能力相容,还适用于通过在α温度范围内的加工而析出小颗粒。这样的加工工艺的目的是生成含有均匀分布在锆基体中的β-Nb和/或Zr-Nb-Fe颗粒的小析出物的显微结构。
表1
合金序号 |
Nb(wt%) |
Fe(wt%) |
Sn(wt%) |
Fe+Sn(wt%) |
1 |
0.91 |
0.11 |
0.94 |
1.05 |
2 |
0.92 |
0.09 |
0.84 |
0.93 |
3 |
1.09 |
0.37 |
0.73 |
1.10 |
4 |
1.00 |
0.10 |
0.75 |
0.85 |
5 |
0.94 |
0.40 |
0.40 |
0.80 |
6 |
1.42 |
0.30 |
0.48 |
0.78 |
7* |
1.33 |
0.42 |
1.32 |
1.74 |
8* |
0.95 |
0.11 |
1.27 |
1.38 |
9* |
1.98 |
0.21 |
0.27 |
0.48 |
10* |
0.93 |
0.11 |
0.43 |
0.54 |
11** |
1.00 |
0.03 |
0.00 |
0.03 |
12** |
2.60 |
0.05 |
0.00 |
0.05 |
*边缘Zr-Nb-Fe-Sn组合物
**对比实施例
这十二种合金中铌含量都超过了其溶解度限度(约0.6wt%)。所有这些合金都在360℃(680°F)的纯水、427℃(800°F)的纯蒸汽和360℃(680°F)的含70ppm锂(LiOH的形式)的水中进行测试。每一种合金在各种环境中的腐蚀速度(mg/dm2/day)列于表2。另外,为了易于对比这些合金的相对性能,表2中给出了相对腐蚀速度。其目的是确定具有低热腐蚀速度(即,在纯水和纯蒸汽中的低腐蚀速度)和在氢氧化锂水溶液中耐加速腐蚀性能的组合物。这两种性能在核反应堆环境中被认为是重要的耐腐蚀性能。
表2
合金序号 |
360℃的水 |
427℃的蒸汽 |
360℃的含70ppm锂的水 |
|
速度(mg/dm2/d) |
相对速度 |
速度(mg/dm2/d) |
相对速度 |
速度(mg/dm2/d) |
相对速度 |
1 |
0.38 |
1.00 |
2.75 |
1.00 |
0.59 |
1.00 |
2 |
0.36 |
0.96 |
2.51 |
0.91 |
0.56 |
0.95 |
3 |
0.37 |
0.97 |
2.33 |
0.85 |
0.48 |
0.81 |
4 |
0.30 |
0.79 |
1.96 |
0.71 |
0.47 |
0.79 |
5 |
0.31 |
0.81 |
1.86 |
0.68 |
0.38 |
0.64 |
6 |
0.31 |
0.83 |
2.13 |
0.78 |
0.43 |
0.73 |
7* |
0.47 |
1.24 |
3.43 |
1.25 |
0.58 |
0.98 |
8* |
0.43 |
1.14 |
3.37 |
1.22 |
0.65 |
1.11 |
9* |
0.25 |
0.65 |
1.48 |
0.54 |
16.1 |
27.4 |
10* |
0.35 |
0.93 |
2.12 |
0.77 |
34.5 |
58.4 |
11** |
0.20 |
0.53 |
1.06 |
0.39 |
83.0 |
141 |
12** |
0.21 |
0.56 |
1.30 |
0.47 |
71.0 |
120 |
*边缘Zr-Nb-Fe-Sn组合物
**对比实施例
图1是锡(wt%)和铁(wt%)含量的关系图,图1中大致绘出了实线封闭的区域10,在此区域内具有突出的耐蚀性;这是本发明最宽范围的总区域。在图1的实线范围内用虚线框出的区域是锡含量减少的区域35,这是本发明较窄的范围。区域20定义了一个合金中锡含量增加的区域,一般在这个区域中,合金在纯水和蒸汽中的耐蚀性降低。在区域30定义的区域中,合金在氢氧化锂水溶液中的耐蚀性差。本发明的范围必须在区域30之外。
图2示出锡含量对合金在360℃(680°F)的水(用三角形表示)和427℃(800°F)的蒸汽(用点表示)中的相对腐蚀速度的影响。很明显,腐蚀速度随Sn含量的减少而降低。对于所有这些合金来说,除了用点40的组表示的合金7和8外,它们在360℃的水和427℃的蒸汽中都有很好的耐热蚀性能。合金7和8是Sn含量大于1.0wt%的合金。
在图3中可以清楚地看出合金在氢氧化锂水溶液中具有好耐蚀性和差耐蚀性的差别,图3是相对腐蚀速度与Fe和Sn含量之和的关系图。因为腐蚀性能有一个突然的变化,所以将Fe和Sn含量之和的下限确定为约0.75wt%;即,为了产生耐由于锂造成的加速腐蚀的性能,Fe和Sn含量之和必须大于约0.75wt%。点50所示的合金9-12是在氢氧化锂水溶液中加速腐蚀的合金。另外,合金9-12是在表1中所示的Fe和Sn含量之和小于0.75wt%的合金。
基于这些实验结果,为了得到良好的耐热腐蚀性和在氢氧化锂水溶液中耐加速腐蚀的性能,确定下述合金组成:Fe和Sn含量之和大于0.75wt%(保证在氢氧化锂水溶液中耐加速腐蚀);Sn含量小于或等于1.0wt%(提供良好的耐热蚀性,这是基于Sn含量越低越好的认识);Fe含量为0.05wt%-0.50wt%(这一范围是基于该组合金中包含的Fe量;另外,海绵锆一般含有几百ppm的杂质铁;Fe含量的下限应当高于杂质铁的含量);Nb含量为0.6wt%-2.0wt%(Nb含量必须大于溶解度限度;这一组合金中Nb含量最低为0.9wt%,因此,Nb含量的下限优选为0.8wt%;可以用中子截面法设定Nb含量的最大值,其上限优选为1.2wt%)。
应当理解的是,在不背离本发明的精神或基本特征的条件下可以用其它形式体现本发明,因此,应当参考附加的权利要求书及上述说明书来限定本发明的保护范围。