CN1818111A - 具有优异抗蠕变性的锆基合金 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有优异抗蠕变性的锆基合金复合材料，更具体而言，涉及一种为了改善抗蠕变性而进行最终热处理以使重结晶度为40～70％的锆基合金复合材料。锆基合金包含0.8～1.8重量％的铌(Nb)；0.38～0.50重量％的锡(Sn)；选自0.1～0.2重量％的铁(Fe)、0.05～0.15重量％的铜(Cu)和0.12重量％的铬(Cr)中的一种或多种元素；0.10～0.15重量％的氧(O)；0.006～0.010重量％的碳(C)；0.006～0.010重量％的硅(Si)；0.0005～0.0020重量％的硫(S)；和余量的锆(Zr)。用根据本发明的组成制备的锆合金与常规的锆合金－4相比具有优异抗蠕变性，并且可以有效地在利用轻水或重水反应堆的核电站中用作核涂层管、支撑栅格和反应堆芯的内部结构。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有优异抗蠕变性的锆基合金复合材料，更具体而言，涉及一种为了改善抗蠕变性而进行最终热处理以使重结晶度为40～70％的锆基合金复合材料。锆基合金复合材料包含0.8～1.8重量％的铌(Nb)；0.38～0.50重量％的锡(Sn)；选自0.1～0.2重量％的铁(Fe)、0.05～0.15重量％的铜(Cu)和0.12重量％的铬(Cr)中的一种或多种元素；0.10～0.15重量％的氧(O)；0.006～0.010重量％的碳(C)；0.006～0.010重量％的硅(Si)；0.0005～0.0020重量％的硫(S)；和余量的锆(Zr)。
背景技术
核电站使用的核燃料涂层管是用于核反应堆芯的重要部件之一。涂层管限制核燃料和防止核裂变产物流动进入冷却水中。涂层管的外壁暴露于15MPa、320℃的冷却水。合金的组成非常重要，因为涂层管由于中子辐射和高温高压的腐蚀环境产生的脆裂和晶体生长现象而伴随有机械性能的恶化。已在1960年代早期开发出锆合金例如锆合金-4，其在高温下具有优异的机械强度、抗蠕变性、耐腐蚀性、热传导性和中子的低吸收，并且广泛地使用至今。
但是，常规的锆合金-4涂层管面临着使用中的问题，因为为了提高经济性，核电站是在高燃烧、长期、高温冷却剂和高pH的条件下运行的。
因此，为了提高核反应堆的稳定性和经济性，需要在防止破裂和热余量(thermal allowance)中具有极大提高的可靠性的新核燃料涂层管。为此，正在对新合金涂层管进行开发，以改善耐腐蚀性和抗蠕变性。用于涂层管的新合金开发倾向于减少或消除锡(Sn)的含量，和加入铌(Nb)。
美国专利5,832,050公开了一种锆基合金复合材料及其制备方法，其通过包含超过96重量％的锆和加入8～100ppm的硫(以下，％是指重量百分比)改善耐腐蚀性和抗蠕变性。上面专利的独立权利要求描述了包含组成为8～100ppm的硫(优选为8～30ppm)和超过96％的锆的锆合金，和对于8种合金的从属权利要求如下。
合金1：包含1.2～1.7％Sn、0.18～0.25％Fe、0.05～0.15％Ni和0.05～0.15％Cr的锆合金
合金2：包含1.2～1.7％Sn、0.07～0.2％Fe、0.05～0.15％Ni和0.05～0.15％Cr的锆合金
合金3：包含0.7～1.3％Nb和900～1600ppm O的锆合金
合金4：包含0.3～1.4％Sn、0.4～1％Fe、0.2～0.7％V和500～1800ppm O的锆合金
合金5：包含0.7～1.3％Nb、0.8～1.5％Sn、0.1～0.6％Fe、0.01～0.2％Cr和500～1800ppm O的锆合金
合金6：包含0.1～0.3％Nb、0.7～1.25％Sn、0.1～0.3％Fe、0.05～0.2％Cr、0.01～0.02％Ni和500～1800ppm O的锆合金
合金7：包含2.2～2.8％Nb的锆合金
合金8：包含0.3～0.7％Sn、0.3～0.7％Fe、0.1～0.4％Cr、0.01～0.04％Ni、70～120ppm Si和500～1800ppm O的锆合金
美国专利申请公开2004/0018491公开了下面的通过用于重结晶和限制组成和沉积物尺寸的热处理而具有改善耐腐蚀性的合金复合材料及其制备方法。
包含(0.03～0.25％Fe)+(选自0.8～1.3％Cr、V、Nb中的一种或多种元素，低于2000ppmSn、500～2000ppm O、低于100ppm C、3～35ppm S和低于50ppm Si)的锆合金
此外，J.Nucl.Mater.，vol.255(1998)第78页描述了Zr-1.0％Nb和Zr-0.5％Sn-0.6％Fe-0.4％V合金，通过加入硫而具有改善的耐热蠕变性，同一杂志vol.304(2002)第246页描述了沉积物和包含硫达到850ppm的未合金化的锆的腐蚀特征之间的相互关系。
除了上面的现有技术，美国专利5,254,308公开了包含铌和铁的合金，以根据锡含量的减少而保持合金的机械特征。该合金包含0.45～0.75％Sn(优选为0.6％)、0.4～0.53％Fe(优选为0.45％)、0.2～0.3％Cr(优选为0.25％)、0.3～0.5％Nb(优选为0.45％)、0.012～0.03％Ni(优选为0.02％)、50～200ppm Si(优选为100ppm)和1000～2000ppm O(优选为1600ppm)，其中将Fe/Cr的比率控制为1.5，并且根据铁含量决定铌的添加，这对氢的吸收产生影响。此外，通过控制Ni、Si、C和O的含量制备具有优异耐腐蚀性和强度的合金。美国专利5,334,345公开了包含1.0～2.0％Sn、0.07～0.70％Fe、0.05～0.15％Cr、0.16～0.40％Ni、0.015～0.30％Nb(优选为0.015～0.20％)、0.002～0.05％Si(优选为0.015～0.05％)和900～1600ppm O的合金复合材料，以改善耐腐蚀性和耐氢吸收性。美国专利5,366,690公开了主要通过控制Sn、N和Nb含量，包含0～1.5％Sn(优选为0.6％)、0～0.24％Fe(优选为0.12％)、0～0.15％Cr(优选为0.10％)、0～2300ppm N、0～100ppmSi(优选为100ppm)、0～1600ppm的氧(优选为1200ppm)和0～0.5％Nb(优选为0.45％)的合金复合材料。美国专利5,211,774公开了为了改善韧性、蠕变强度和在中子辐射环境中的耐辐射性而开发的锆合金复合材料。形成合金的组成为：0.8～1.2％Sn、0.2～0.5％Fe(优选为0.35％)、0.1～0.4％Cr(优选为0.25％)、0～0.6％Nb、50～200ppm Si(优选为50ppm)和900～1800ppmO(优选为1600ppm)，并且通过控制硅含量，防止了由于氢吸收和方法差异导致的耐腐蚀性下降。
欧洲专利195,155公开了使用锆合金的双涂层管，所述的锆合金包含0.1～0.3％Sn、0.05～0.2％Fe、0.05～0.4％Nb、0.03～0.1％Cr和/或Ni，其中Fe+Cr+Ni含量应当不超过0.25％且氧含量为300～1200ppm。欧洲专利468,093或美国专利5,080,861公开了包含0～0.6％Nb、0～0.2％Sb、0～0.2％Te、0.5～1.0％Sn、0.18～0.24％Fe、0.07～0.13％Cr、900～2000ppm O、0～70ppm Ni和0～200ppm C的锆合金，以改善在高燃烧中的耐腐蚀性。据报道：沉积物的尺寸被限制为1200～1800，并且可以加入高达2％铋代替碲或锑。欧洲专利345,531公开了类似于上述专利组成的锆合金。形成的合金的组成为：0～0.6％Nb、0～0.1％Mo、1.2～1.70％Sn、0.07～0.24％Fe、0.05～0.13％Cr、0～0.08％Ni和900～1800ppmO。欧洲专利532,830公开了：包含0～0.6％Nb、0.8～1.2％Sn、0.2～0.5％Fe(优选为0.35％)、0.1～0.4％Cr(优选为0.25％)、50～200ppm Si(优选为100ppm)和900～1800ppm O(优选为1600ppm)的合金，以改善合金的耐腐蚀性、辐射稳定性、机械强度和抗蠕变性。法国专利2,624,136公开了通过加入Nb和V的锆合金，其包含0.1～0.35％Fe、0.1～0.4％V、0.05～0.3％O、0～0.25％Sn、0～0.25％Nb，和超过0.5％V/Fe，及该合金的最佳制备方法。
日本专利62,180,027公开了包含1.7～2.5％Nb、0.5～2.2％Sn、0.04～1.0％Fe的锆合金，其中Fe+Mo含量被限制为0.2～1.0％，以改善合金的机械强度和耐节状腐蚀性。日本专利2,213,437公开了基于Zr-Sn-Fe-V合金而加入铌的合金，以改善耐节状腐蚀性。该专利建议一种包含0.25～1.5％Zr、0.15～1.0％Nb和Fe的合金复合材料，和包含0.25～1.5％Zr、0.5～1.0％Nb、0.05～0.15％Sn和Ni的另一种合金复合材料。日本专利62,207,835公开了包含0.2～2.0％Zr、0.5～3.0Nb％、900～2500ppm Sn和O的三元合金。日本专利62,297,449公开了包含1～2.5％Nb、0.5～2.0％Sn、0.1～1.0％Mo、1.5～2.5％Mo+Nb的合金，以改善耐腐蚀性、韧性和强度，和由在α+β或β-相中溶体热处理的制备方法。日本专利62,180,027公开了具有类似组成的合金：1.7～2.5％Nb、0.5～2.2％Sn、0.04～1.0％Fe、0.2～1.0％Mo、0.2～1.0％Fe+Mo，其中还加入了Fe。
美国专利4,863,685、4,986,975、5,024,809和5,026,516公开了包含0.5～2.0％Sn和约0.5～1.0％其它溶质原子的锆合金。这些合金还包含0.09～0.16％氧。根据美国专利4,863,685的合金包含锡和其它溶质原子例如Mo、Te、其混合物、Nb-Te或Nb-Mo。根据美国专利4,986,975的合金包含溶质原子例如Cu、Ni和Fe，其中溶质原子含量被限制为0.24～0.40％并且应当加入至少0.05％Cu。美国专利5,024,809和5,026,516加入溶质原子例如Mo、Nb和Te，其中如美国专利4,863,685，溶质原子含量被限制为0.5～1.0％，并且加入0.5～2.5％Bi或Bi+Sn。
美国专利4,938,920意欲通过改变常规的锆合金-4而开发具有改善耐腐蚀性的合金。该专利减少了Sn含量至0～0.8％并且加入0～0.3％V和0～1％Nb，其中Fe含量为0.2～0.8％，Cr含量为0～0.4％和Fe+Cr+V含量被限制为0.25～1.0％。此外，氧含量为1000～1600ppm。在蒸汽气氛中、400℃、200天的条件下，对合金进行的耐腐蚀性实验中，所述合金的组成为0.8％Sn-0.22％Fe-0.11％Cr-0.14％O、0.4％Nb-0.67％Fe-0.33％Cr-0.15％O、0.75％Fe-0.25％V-0.1％O或0.25％Sn-0.2％Fe-0.15％V-0.1％O，该合金具有了优异的耐腐蚀性。合金的腐蚀约为锆合金-4腐蚀的60％，和合金的抗张强度类似于锆合金-4的抗张强度。
美国专利4,963,323或日本专利1,188,646改变了常规锆合金-4的合金组成，以开发具有改善的耐腐蚀性的核涂层材料。在这些专利中，减少Sn含量，和加入Nb以补偿由于Sn的减少而造成的强度损失，保持氮含量低于60ppm。合金具有的组成为0.2～1.15％Sn、0.19～0.6％Fe(优选为0.19～0.24％)、0.07～0.4％Cr(优选为0.07～0.13％)、0.05～0.5％Nb和低于60ppm N。此外，美国专利5,017,336通过加入Nb、Ta、V和Mo而控制锆合金-4的合金组成，并且提出了一种包含0.2～0.9％Sn、0.18～0.6％Fe、0.07～0.4％Cr、0.05～0.5％Nb、0.01～0.2％Ta、0.05～1％V和0.05～1％Mo的锆合金。美国专利5,196,163或日本专利63,035,751还通过加入Ta以及Sn、Fe和Cr和选择性地加入Nb而改变了常规锆合金-4的合金组成。该专利公开了包含0.2～1.15％Sn、0.19～0.6％Fe(优选为0.19～0.24％)、0.07～0.4％Cr(优选为0.07～0.13％)、0.01～0.2％Ta、0.05～0.5％Nb和低于60ppm N的锆合金。法国专利2,769,637公开了类似于上面专利组成的合金，其包含0.2～1.7％Sn、0.18～0.6％Fe、0.07～0.4％Cr、0.05～1.0％Nb和选择性的0.01～0.1％Ta或低于60ppm N。此外，该专利提出了相对于组成的热处理因素。
美国专利5,560,790公开了一种包含0.5～1.5％Nb、0.9～1.5％Sn、0.3～0.6％Fe、0.005～0.2％Cr、0.005～0.04％C、0.05～0.15％O和0.005～0.015％Si的合金复合材料，其中包含Sn或Fe的沉积物(Zr(Nb，Fe)2、Zr(Fe，Cr，Nb)、(Zr，Nb)3Fe)之间的距离为0.20～0.40μm，并且包含Fe的沉积物被限制为全部沉积物的60体积％。
日本专利5，214,500建议了一种合金复合材料和沉积物的大小，以改善耐腐蚀性。该合金复合材料包含0.5～2.0％Sn、0.05～0.3％Fe、0.05～0.3％Cr、0.05～0.15％Ni，0.05～0.2％O、0～1.2％Nb和余量的Zr，其中沉积物的平均大小被限制为低于0.5μm。日本专利8,086,954建议在α-相热/冷加工中产生的热处理因素，并且公开了一种包含0.4～1.7％Sn、0.25～0.75％Fe、0.05～0.30％Cr、0～0.10％Ni和0～1.0％Nb的锆合金复合材料。日本专利8,114,688建议了一种具有包含0.05～0.75％Nb和0～0.02％Si的Sn-Fe-Cr-Ni内层的二相锆合金，以减少在高温下应力腐蚀裂纹和由于氢吸收导致的继发损坏。日本专利9,111,379建议了一种包含0.5～1.7％Sn、0.1～0.3％Fe、0.05～0.02％Cr、0.05～0.2％Cu、0.01～1.0％Nb和0.01～0.20％Ni的锆合金，避免节状腐蚀。日本专利10,273,746建议了一种包含0.3～0.7％Sn、0.2～0.25％Fe、0.1～0.15％Cr和0.05～0.20％Nb的锆合金，以改善合金的加工性能和耐腐蚀性。
欧洲专利198,570限制了在由Zr-Nb形成的二元合金中铌含量为1～2.5％，并且建议了在制备合金的方法中热处理的温度，其中包含Nb的次生相应当均匀分布和次生相的大小应当保持低于800。美国专利5,125,985建议了一种包含0.07～0.28％一种或多种元素的合金，所述的元素选自0.5～2.0％Nb、0.7～1.5％Sn、Fe、Ni和Cr，并且指出：材料的蠕变特性可以通过利用各种制备方法控制，其中在制备方法中的特性之一是利用β-淬火热处理作为中间过程。
如上所述，对锆合金例如锆合金-4已经进行了各种研究。但是，核电站目前是在严格的条件下操作以提供经济性，因此用常规合金例如锆合金-4制备的核涂层管达到了使用的极限。因此，必须开发具有更优异抗蠕变性的新锆合金。
在对于开发具有更优异抗蠕变性的新锆合金的研究期间，本发明人发现可以通过适当控制合金的重结晶度来改善抗蠕变性，并且本发明是通过开发具有新组成的锆合金来完成的。
发明内容
发明概述
本发明的一个目的是通过一种具有优异抗蠕变性的锆合金，其通过在核电站的轻水或重水操作期间使涂层管或反应堆的蠕变变形最小化，而具有比常规材料更高的稳定性和经济性。
为了达到上述目的，本发明提供了一种锆合金，其包含0.8～1.8重量％的铌(Nb)；0.38～0.50重量％的锡(Sn)；选自0.1～0.2重量％的铁(Fe)、0.05～0.15重量％的铜(Cu)和0.12重量％的铬(Cr)中的一种或多种元素；0.10～0.15重量％的氧(O)；0.006～0.010重量％的碳(C)；0.006～0.010重量％的硅(Si)；0.0005～0.0020重量％的硫(S)；和余量的锆(Zr)。
附图说明
图1所示为根据本发明的一个实施方案的锆合金的重结晶度。
图2所示为根据本发明的实施方案的锆合金对于重结晶度的蠕变变形率。
优选实施方案详述
以下，更详细地描述本发明。
根据本发明的一种锆合金复合材料优选包含0.8～1.8重量％的铌；0.05～0.15重量％的铜；0.10～0.15重量％的氧；0.006～0.010重量％的碳；0.006～0.010重量％的硅；0.0005～0.0020重量％的硫；和余量的锆(Zr)。
根据本发明的另一种锆合金复合材料包含0.8～1.8重量％的铌；0.38～0.50重量％的锡；0.10～0.15重量％的氧；0.006～0.010重量％的碳；0.006～0.010重量％的硅；0.0005～0.0020重量％的硫；和余量的锆(Zr)。
在根据本发明的锆合金复合材料中，该复合材料还可以包含下列成分：选自0.1～0.2重量％的铁、0.05～0.15重量％的铜和0.12重量％的铬中的一种或多种元素，以及组成为0.8～1.8重量％的铌；0.38～0.50重量％的锡；0.10～0.15重量％的氧；0.006～0.010重量％的碳；0.006～0.010重量％的硅；0.0005～0.0020重量％的硫和余量的锆。更优选地，可以包含选自0.1～0.2重量％的铁，0.05～0.15重量％的铜和0.12重量％的铬中的一种或多种元素。
根据本发明，可以通过控制真空中最终热处理，使用重结晶度保持在40～70％的锆合金复合材料，可以制备具有优异抗蠕变性的锆合金。
以下，详细描述根据本发明在合金复合材料中使用的每种元素的作用和限制元素含量的理由。
铌(Nb)改善锆合金的耐腐蚀性。但是，在使用铌的固溶度(约0.3～0.6％)的情况下，当适当控制组成和沉积物大小时，可以仅得到耐腐蚀性的改善。已知的是当加入超过该固溶度的铌时，通过高沉积而改善了合金的机械特性。但是，在大量沉积物形成的情况下，合金性能变得对热处理条件更敏感。因此，优选限制铌含量高达1.8重量％和控制为0.8～1.8重量％。
锡(Sn)是在锆合金中已知为α-相稳定元素，和通过固溶强化而改善机械强度。但是，表明如果根本不加入锡，合金在LiOH环境中的腐蚀得到非常快速提高。因此，根据铌含量，优选本发明控制的锡含量为0.38～0.50重量％，其中锡含量不会对耐腐蚀性的降低产生太大的影响。
铁(Fe)是为了改善耐腐蚀性而向合金中加入的主要元素。优选本发明的铁加入量为0.05～0.2重量％，更优选为0.1～0.2重量％。
铬(Cr)与Fe一样，是为了改善耐腐蚀性而向合金中还加入的主要元素。优选本发明的铬加入量为0.05～0.2重量％，更优选为0.12重量％。
铜(Cu)与铁和铬一样，是为了改善像的耐腐蚀性而向合金中还加入的主要元素，和当少量加入时，具有优异的效果。因此，本发明限制铜的含量为0.05～0.2重量％，更优选为0.05～0.15重量％。
氧(O)有助于通过固溶强化而改善机械强度和抗蠕变性。但是，优选本发明控制氧含量为1000～1500ppm(0.1～0.15重量％)，因为当过量加入时，可能出现问题。
碳(C)和硅(Si)减少氢吸收和延迟腐蚀速度的过渡时间。此外，这两种元素是与耐腐蚀性有关系的杂质元素，优选加入的量为60～100ppm(0.006～0.010重量％)。
硫(S)是在低于30ppm使用时不影响腐蚀特性而有助于改善抗蠕变性的杂质元素。当加入的硫超过0.0020重量％时，不再降低蠕变变形。因此，为了改善抗蠕变性，优选本发明控制硫含量为6～20ppm(0.0006～0.0020重量％)。
可以通过控制合金的重结晶度为40～70％，来制备根据本发明具有优异抗蠕变性的锆合金。
可以通过在本发明领域中的常规方法，来制备根据本发明具有优异抗蠕变性的锆合金，但是，更优选地，通过在β-热处理和冷加工后，控制重结晶度为40～70％，来制备所述的锆合金。
根据本发明的锆合金复合材料的制备方法包含下列步骤：通过在β-相锻造，而破坏具有上述组成的个体锆合金锭的结构；β-淬火，在β-相中溶体热处理后进行快速冷却，以使合金复合材料均匀，其中进行β-相淬火，以在金属母体中均匀分散沉积物和控制沉积物的大小；热轧β-相淬火的材料；在4次冷加工之间的真空热处理；和通过控制重结晶度为40～70％，真空最后热处理。为了改善抗蠕变性，优选最后的热处理过程在监测金属的重结晶度为40～70％的条件下，在470～570℃进行3～8小时。
可以通过控制重结晶度为40～70％，来改善根据本发明的锆合金的抗蠕变性，因此锆合金复合材料具有优异的抗蠕变性。如上所述，与常规的材料相比，通过使蠕变变形最小化，可以更加改善根据本发明的锆合金复合材料的安全性和经济性。因此，根据本发明的锆合金复合材料可以有效地在利用轻水或重水反应堆的核电站中用作核涂层管、支撑栅格和反应堆芯的结构的材料。此外，通过使用根据本发明的锆合金复合材料作为上述结构的材料，可以保证在高燃烧和长期操作的反应堆芯中的核燃料棒的安全性。
以下更详细地描述本发明的示例性、非限制性实施方案。但是，本发明可以多种不同形式具体化，和不应当解释为是受到这里提出的示例性
实施方案的限制。
具体实施方式
实施例1～13：锆合金的制备方法
铌含量为0.8％至1.8％的4种合金实施例：
(1)Zr-0.8％Nb-0.07％Cu-0.14％O-0.008％C-0.008％Si-0.002％S；
(2)Zr-1.1％Nb-0.07％Cu-0.14％O-0.008％C-0.008％Si-0.002％S；
(3)Zr-1.5％Nb-0.07％Cu-0.14％O-0.008％C-0.008％Si-0.002％S；和
(4)Zr-1.8％Nb-0.07％Cu-0.14％O-0.008％C-0.008％Si-0.002％SZr-1.5％Nb-0.4％Sn的合金：
(5)Zr-1.5％Nb-0.4％Sn-0.14％O-0.008％C-0.008％Si-0.002％S
通过向包含Zr-1.5％Nb-0.4％Sn的上述合金中加入选自Cu、Fe和Cr中的一种或多种元素而制备的4种合金实施例：
(6)Zr-1.5％Nb-0.4％Sn-0.1％Cu-0.14％O-0.008％C-0.008％Si-0.002％S；
(7)Zr-1.5％Nb-0.4％Sn-0.1％Fe-0.14％O-0.008％C-0.008％Si-0.002％S；
(8)Zr-1.5％Nb-0.4％Sn-0.1％Cu-0.1％Fe-0.14％O-0.008％C-0.008％Si-0.002％S；
和
(9)Zr-1.5％Nb-0.4％Sn-0.2％Fe-0.1％Cr-0.14％O-0.008％C-0.008％Si-0.002％S
S含量为0.0005％至0.005％的4种合金实施例：
(10)Zr-1.1％Nb-0.07％Cu-0.14％O-0.008％C-0.008％Si-0.0005％S；
(11)Zr-1.1％Nb-0.07％Cu-0.14％O-0.008％C-0.008％Si-0.0010％S；
(12)Zr-1.1％Nb-0.07％Cu-0.14％O-0.008％C-0.008％Si-0.0020％S；和
(13)Zr-1.1％Nb-0.07％Cu-0.14％O-0.008％C-0.008％Si-0.0050％S
上面安排的13个实施方案的组成示于下表1中，其中％表示重量百分比。
表1.锆基合金复合材料
| 合金实施例 | 组成(重量％) | 备注 |
| 实施例1 | Zr-0.8Nb-0.07Cu-0.14O-0.008C-0.008Si-0.002S | PRX |
| 实施例2 | Zr-1.1Nb-0.07Cu-0.14O-0.008C-0.008Si-0.002S | PRX |
| 实施例3 | Zr-1.5Nb-0.07Cu-0.14O-0.008C-0.008Si-0.002S | PRX |
| 实施例4 | Zr-1.8Nb-0.07Cu-0.14O-0.008C-0.008Si-0.002S | PRX |
| 实施例5 | Zr-1.5Nb-0.4Sn-0.14O-0.008C-0.008Si-0.002S | PRX |
| 实施例6 | Zr-1.5Nb-0.4Sn-0.1Cu-0.14O-0.008C-0.008Si-0.002S | PRX |
| 实施例7 | Zr-1.5Nb-0.4Sn-0.1Fe-0.14O-0.008C-0.008Si-0.002S | PRX |
| 实施例8 | Zr-1.5Nb-0.4Sn-0.1Cu-0.1Fe-0.14O-0.008C-0.008Si-0.002S | PRX |
| 实施例9 | Zr-1.5Nb-0.4Sn-0.2Fe-0.1Cr-0.14O-0.008C-0.008Si-0.002S | PRX |
| 实施例10 | Zr-1.1Nb-0.07Cu-0.14O-0.008C-0.008Si-0.0005S | PRX |
| 实施例11 | Zr-1.1Nb-0.07Cu-0.14O-0.008C-0.008Si-0.0010S | PRX |
| 实施例12 | Zr-1.1Nb-0.07Cu-0.14O-0.008C-0.008Si-0.0020S | PRX |
| 实施例13 | Zr-1.1Nb-0.07Cu-0.14O-0.008C-0.008Si-0.0050S | PRX |
| 锆合金-4 | Zr-1.38Sn-0.2Fe-0.1Cr-0.12O |
通过熔化具有上述组成的锆制备锭体，然后以β-相在1000～1200℃锻造以破坏锭体结构。接着，在1015～1075℃进行溶体热处理，以更均匀地分布合金的原子，且进行快速冷却，以得到β-淬火结构(马氏体)。在压缩比为70％下，于590℃热轧制β-淬火材料，接着进行压缩比国50％的第一次冷加工，在570～580℃进行真空热处理3小时。通过3次冷加工，加工真空热处理过的试样，其中在冷加工之间进行于570℃的中间热处理2小时。接着，通过于510℃的最终热处理3～8小时，制备基材形式的锆合金试样。此外，制备基材形式的实施例2、3、7、8和9的试样，以评估相对于重结晶度的蠕变特性，重结晶度通过从470℃至570℃间隔为20℃的最终热处理而受到控制。
通过适当选择温度和热处理时间，本发明控制重结晶度在40～70％的范围内。通过分析由具有图像分析仪的透射电子显微镜拍摄的金属母体的微观结构照片(最小值5个切口)的数量，并且取平均值，来计算重结晶度。
结果示于图1中，其表明当在锆合金制备过程中改变最终热处理的温度时，重结晶度根据热处理温度的变化。它表明在指定时间的热处理条件下，随着热处理温度的升高，重结晶度沿着S-曲线增长的趋势。
实验1：化学组成的分析
通过收集根据本发明的实施方案的13种合金的样品和常规的锆合金-4，分析化学组成。结果示于下表2中。
表2.根据本发明实施方案的合金复合材料的分析
| 化学组成，重量％ | ||||||||||
| Nb | Sn | Fe | Cu | Cr | O | C | Si | C | Zr | |
| 实施例1 | 0.82 | - | - | 0.068 | - | 0.139 | 0.0085 | 0.0082 | 0.0017 | 余量 |
| 实施例2 | 0.11 | 0.081 | 0.122 | 0.0077 | 0.0075 | 0.0022 | ||||
| 实施例3 | 1.49 | 0.072 | 0.133 | 0.0081 | 0.0083 | 0.0019 | ||||
| 实施例4 | 1.77 | 0.077 | 0.144 | 0.0090 | 0.0089 | 0.0021 | ||||
| 实施例5 | 1.47 | 0.45 | - | - | - | 0.133 | 0.0069 | 0.0079 | 0.0016 | |
| 实施例6 | 1.53 | 0.48 | 0.112 | 0.144 | 0.0090 | 0.0086 | 0.0018 | |||
| 实施例7 | 1.50 | 0.44 | 0.12 | - | 0.129 | 0.0086 | 0.0092 | 0.0020 | ||
| 实施例8 | 1.53 | 0.39 | 0.11 | 0.133 | 0.135 | 0.0081 | 0.0063 | 0.0019 | ||
| 实施例9 | 1.49 | 0.42 | 0.19 | - | 0.12 | 0.147 | 0.0075 | 0.0081 | 0.0021 | |
| 实施例10 | 1.12 | - | - | 0.066 | - | 0.127 | 0.0077 | 0.0088 | 0.0006 | |
| 实施例11 | 1.13 | 0.073 | 0.139 | 0.0072 | 0.0091 | 0.0012 | ||||
| 实施例12 | 1.09 | 0.079 | 0.150 | 0.0079 | 0.0069 | 0.0019 | ||||
| 实施例13 | 1.08 | 0.062 | 0.143 | 0.0082 | 0.0078 | 0.0055 | ||||
| 锆合金-4 | - | 1.38 | 0.21 | - | 0.10 | 0.135 | - | - | - | |
如表2中所示，分析值与示于表1中的额定值相符，其表示所有合金的组成受到了很好的控制，以满足试验的目的。
实验2：关于锆合金重结晶度的蠕变变形实验
为了评估通过实施例2～3和7～9制备的合金的蠕变变形，通过对样品负载120MPa的重量，于350℃进行蠕变式验192小时。结果示于图2中。
蠕变变形具有随着重结晶度提高而降低的趋势，且重结晶度为40～70％的所有合金显示了最小的蠕变变形。但是，当重结晶度超过了上述范围时，蠕变变形具有增加的不利趋势。这表明锆合金的蠕变特性与在母体结构中的电势分布具有紧密关系。当在经约40～70％的中间水平控制重结晶度时，抗蠕变性最优异。
实验3：相对于合金中元素含量的蠕变实验
为了评估由实施例1～13制备的13种合金的重结晶度和蠕变变形，通过对样品负载120MPa的重量，于350℃进行蠕变式验192小时和7200小时。结果示于图3中。
表3.根据实施方案的合金的重结晶度和蠕变变形率
| 重结晶度％ | 蠕变变形率，％ | ||
| 350℃/120MPa×192小时 | 350℃/120MPa×7200小时 | ||
| 实施例1 | 68 | 0.31 | 0.62 |
| 实施例2 | 60 | 0.26 | 0.53 |
| 实施例3 | 53 | 0.24 | 0.51 |
| 实施例4 | 42 | 0.22 | 0.48 |
| 实施例5 | 48 | 0.19 | 0.45 |
| 实施例6 | 50 | 0.17 | 0.43 |
| 实施例7 | 49 | 0.21 | 0.46 |
| 实施例8 | 46 | 0.18 | 0.45 |
| 实施例9 | 44 | 0.23 | 0.47 |
| 实施例10 | 62 | 0.55 | 0.82 |
| 实施例11 | 59 | 0.35 | 0.67 |
| 实施例12 | 59 | 0.27 | 0.54 |
| 实施例13 | 57 | 0.25 | 0.52 |
| 锆合金-4 | 8 | 0.72 | 1.12 |
如图3所示，具有实施例1～4中组成的合金，其中铌含量改变为0.8～1.8重量％，的蠕变变形在192小时和7200小时的条件下分别具有0.22～0.31％和0.48～0.62％的低值，其低于商用锆合金-4的蠕变变形值。
此外，具有根据本发明实施方案5～9组成的Zr～1.5％Nb-0.4％Sn合金因锡的加入而具有优异的抗蠕变性。
为了找出加入的硫对蠕变特性的影响，评估具有根据实施例10～13组成的合金的蠕变变形。如表3中所示，蠕变变形具有随着硫的加入量的增加而下降的明显趋势，且当加入0.002重量％的硫时，蠕变变形不再降低。这表明当硫的加入量为0.0006～0.0020重量％时，抗蠕变性得到最有效的改善。
图3中表明实施方案1～13的所有合金的重结晶度为40～70％。还发现当重结晶度在上述范围内时，抗蠕变性与常规的锆合金-4相比改善了至少超过160％。
如上所述，根据本发明的锆合金通过控制最终热处理的温度和时间以保持重结晶度为40～70％，而具有优异抗蠕变性，并且比作为常规和商用的核涂导层材料的锆合金-4具有更好的抗蠕变性。此外，在本发明中公开的重结晶度可以应用于具有优异抗蠕变性的锆合金的制备方法中，并且将特别有助于抗蠕变性的改善。因此，根据本发明的锆合金通过在高燃烧和长期操作条件中蠕变变形的最小化，而大大改善了安全性和经济性，可以有效地在利用轻水或重水反应堆的核电站中用作核涂层管、支撑栅格和反应堆芯的结构的材料。根据本发明的锆合金可以代替锆合金-4用作常规的核涂层材料。
Claims (5)
1.一种锆基合金复合材料，其包含：0.8～1.8重量％的铌；0.05～0.15重量％的铜；0.10～0.15重量％的氧；0.006～0.010重量％的碳；0.006～0.010重量％的硅；0.0005～0.0020重量％的硫；和余量的锆。
2.一种锆基合金复合材料，其包含：0.8～1.8重量％的铌；0.38～0.50重量％的锡；0.10～0.15重量％的氧；0.006～0.010重量％的碳；0.006～0.010重量％的硅；0.0005～0.0020重量％的硫；和余量的锆。
3.根据权利要求2所述的锆基合金复合材料，其中所述复合材料还包括选自0.05～0.2重量％的铁、0.05～0.2重量％的铜和0.05～0.2重量％的铬中的一种或多种元素。
4.根据权利要求2所述的锆基合金复合材料，其中所述的复合材料还包括选自0.1～0.2重量％的铁、0.05～0.15重量％的铜和0.12重量％的铬中的一种或多种元素。
5.根据权利要求1至4中任何一项所述的锆基合金复合材料，其中所述锆合金复合材料的重结晶度被控制在40～70％的范围内。
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