CN102140596B

CN102140596B - 一种用于核反应堆的锆基合金

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Publication number: CN102140596B
Application number: CN2011100050859A
Authority: CN
Inventors: 束国刚; 王荣山; 翁立奎; 张晏玮; 耿建桥; 王锦红
Original assignee: China General Nuclear Power Corp; Suzhou Nuclear Power Research Institute Co Ltd
Current assignee: China General Nuclear Power Corp; Lingdong Nuclear Power Co Ltd; Suzhou Nuclear Power Research Institute Co Ltd
Priority date: 2011-01-12
Filing date: 2011-01-12
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2031-01-12
Also published as: CN102140596A

Abstract

本发明公开了一种用于核反应堆的锆基合金，以所述锆基合金的总重量为基准，其由如下组分组成： Nb0.8% ～ 1.3% 、 Fe0.01% ～ 0.1% 、 Cu0.1% ～ 0.35% 、 S10ppm ～ 40ppm 、 O0.06% ～ 0.14% 、 C ≤ 100ppm 、 N ≤ 80ppm 以及 Zr 余量，所述锆合金中 Fe 与 S 的重量比为 10 ～ 25:1 ， Cu 与 Fe 的重量比为 3.5 ～ 10:1 。通过一系列的实验数据表明，本发明与现有技术的 Zr-1Nb 合金相比，在高温蒸汽中具有更为优异的抗腐蚀性能。

Description

一种用于核反应堆的锆基合金

技术领域

本发明涉及锆合金材料领域，尤其是涉及一种能用作轻水核电厂核反应堆堆芯中的燃料棒包壳材料、格栅及结构件的耐腐蚀锆基合金。

背景技术

锆的热中子吸收截面非常小，并具有良好的耐高温水腐蚀性能和力学性能，因此在水冷核反应堆中锆合金被广泛用作燃料棒的包壳材料和核反应堆芯的结构元件。随着核动力反应堆技术朝着提高燃料燃耗和降低燃料循环成本、提高反应堆热效率、提高安全可靠性的方向发展，对关键核心部件燃料元件包壳材料锆合金的抗腐蚀性能、吸氢性能、力学性能及辐照尺寸稳定性等性能提出了更高的要求。燃料元件在服役条件（辐照、高温、高压及复杂的应力）下，要发生蠕变和疲劳。蠕变性能是锆合金在水冷动力堆中工作时要考虑的重要问题之一，国内外对锆合金的蠕变进行了大量的研究。在上世纪60年代早期开发出的锆合金如Zr-4合金，其在反应堆工作温度下具有优异的机械强度、抗蠕变性、热传导性和低的中子吸收截面，并且广泛地使用至今。由于常规Zr-Sn系的Zr-4合金所能满足的核电站燃料的燃耗设计值通常为33GWd/tU，因此，为了满足高燃耗及长寿命堆芯的要求，一方面，从20世纪70年代以来许多国家都开展了改善Zr-4合金的腐蚀性研究，另一方面研究性能更好的新型锆合金，新型锆合金的开发倾向于减少或消除锡(Sn)的含量和加入铌(Nb)，其中最突出的成果是发展了低锡Zr-4合金，或称之为优化Zr-4合金，设计燃耗可达45GWd/tU。

美国西屋公司70年代开发了Zirlo?合金(Zr1.0%Nb1.0%Sn1.0%Fe)，1995年达到工业规模应用。该合金采用低温工艺随后β淬火处理生产的包壳管，显微结构含有细小分布均匀的第二相粒子。在反应堆运行下，Zirlo合金的耐水侧腐蚀性能、燃料棒辐照增长和抗蠕变性能均较常规Zr-4和低锡Zr-4优越，当燃耗达37.8GWd/tU时，Zirlo合金的腐蚀速率比常规Zr-4低67%，比低锡Zr-4低58%，辐照增长比常规Zr-4低60%。用Zirlo?合金制造的组件1992年达55GWd/tU，与标准组件比较，燃料循环费用下降13%～14%。

70年代前苏联研制了E635合金(Zr1.3%Sn1.0%Nb0.35%Fe)。该合金的显微结构主要由α晶粒和第二相(分布密度(2～4)×1013)组成。组成粒子有三种型式：主要是密排六方结构Zr(Nb, Fe) ₂ 相，还有四方晶格的(Zr,Nb) ₂ Fe相和正交晶系的(Zr,Nb) ₃ Fe相。在360℃，18.6 MPa含70ppm Li的水中，高压釜试验E635合金的耐蚀性明显优于Zr-4合金，也优于Zr1.0%Nb合金在400℃，10.3 MPa水蒸汽中的耐蚀性能与Zirlo合金相当。E635合金做反应堆燃料元件包壳和VVER及RBMK堆芯组件，已有充分的堆内考验数据。

M5? (Zr1.0%Nb0.125%O)是法国法杰玛公司开发的ZrNb合金，用做设计燃耗为(55～60)GWd/tU的AFA-3G燃料组件的包壳管。该合金的抗均匀腐蚀性能比优化Zr-4的平均值改善了2倍，在高燃耗下氧化速度小，数据分散性小，吸氢也比优化Zr-4少，燃料棒辐照增长比优化Zr-4低1倍。

申请号为01141590.8、公开日为1999.2.3的文献，由韩国原子力研究所申请的专利中涉及了一种具有优良耐蚀性和高强度的锆合金，锆合金的各组分含量以质量百分比计为：Nb：0.05～0.3％，Sn：0.8～1.6％，Fe：0.2～0.5％，Cr：0.05～0.25％，选自Mo，Cu、Mn中的一种元素，含量为0.05～0.2％，氧600～1400ppm，产品具有相当的耐蚀性能。

申请号为97110736.X、申请日为1997-04-16的文献，公开了一种抗蠕变及水和蒸汽腐蚀的锆合金及其制造方法和应用，包含8～100ppm的硫(优选为8～30ppm)和超过96%的锆的锆合金。

美国专利US4963323调整了常规Zr-4合金的合金组分，以改善合金的耐腐蚀性能，该专利减少Sn的含量，加入Nb以补偿由于Sn的减少而造成的强度损失，并保证氮含量低于60ppm。

美国专利US5017336在Zr-4合金成分基础上加入Nb、Ta、V和Mo，以改善合金的耐腐蚀性能。

综上所述，人们对核反应堆用锆合金材料的所追求的最终目标是不断提高锆合金的耐腐蚀性能以及抗中子辐照增长、辐照蠕变性能、抗吸氢性能等。为此，本发明研究合金组分配比，提出新的合金成分，开发具有更为优良耐蚀性能的锆合金。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种新的用于核反应堆的锆基合金。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：一种锆基合金，以所述锆基合金的总重量为基准，锆基合金由如下组分组成：Nb 0.8%～1.3%、Fe 0.01%～0.1%、Cu 0.1%～0.35%、S 10 ppm～40ppm、O 0.06%～0.14%、C≤100ppm、N≤80ppm以及Zr余量，其中， Fe与S的重量比为10～25:1，Cu与Fe的重量比为3.5～10:1。

上述合金配方中，C和N为从原料中带来的不可避免的杂质，本领域的一般技术人员应当了解，上述合金配方中可能还包括的一些从原料中带来的其它不可避免的杂质成分（如存在于原料海绵锆中不可避免的元素Cr），这些杂质成分以不可避免的量存在时不会对本发明锆合金造成不利影响。

由于采取以上技术方案，本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明控制合金中Cu、Fe和Fe、S添加比例，当Cu/Fe和Fe/S的添加比例分别为3.5～10:1和10～25:1时，锆合金可以获得最优的耐腐蚀性能。本发明与已有的Zr-1Nb合金相比具有优良的耐腐蚀性能，适用于核电站反应堆燃料棒的包壳材料、格栅以及其它结构组件。

具体实施方式

首先介绍以下元素在锆合金中的作用：

(1) 铌（Nb）

已知Nb是锆中一种β相稳定元素。研究表明，当加入少量(小于0.15％)的Nb时，锆合金材料的耐腐蚀性能便能得到提高，当添加的Nb含量高至1.2％时，合金的耐腐蚀性能亦能得到很大提高，同时合金的力学以及抗吸氢性能也同时得到了提高。

(2) 铁（Fe）

Fe可以改善合金的耐腐蚀性能和拉伸性能，但是在本发明所涉及的合金中，由于原料海绵锆中不可避免的存在元素Cr，Cr元素虽然可以提高合金的耐腐蚀性能，但是Cr和Fe在合金材料中形成的Zr(Fe,Cr) ₂ 相却会显著降低合金的抗吸氢性能，因此Cr和Fe的含量范围以及两者之间配比会显著影响合金的耐腐蚀和抗吸氢性能。在本发明所涉及的合金中，Fe的含量范围为0.01~0.1%（质量百分比)。

(3) 铜（Cu）

少量Cu的能够对Zr有显著的强化作用，并可改善锆合金的耐腐蚀性能。在本发明中，Cu的添加量分为两个范围：0.01~0.045%与0.1~0.35%（质量百分比）。

(4) 硫（S）

少量S有助于改善锆合金的抗蠕变性能。在本发明所涉及的合金中，S的含量小于40ppm（质量百分比)。

(5) 碳（C）

锆合金中的C作为不可避免的杂质元素存在且含量较高时，会降低合金的抗腐蚀性能。在本发明所涉及的合金中，C的含量小于100ppm（质量百分比)，保证合金在高压高温水和蒸汽中具有较好的耐腐蚀性能。

(6) 氮（N）

锆合金中的N作为不可避免的杂质元素存在且含量较高时，会降低合金的抗腐蚀性能。在本发明所涉及的合金中，N的含量小于80ppm（质量百分比)，保证合金在高压高温水和蒸汽中具有较好的耐腐蚀性能。

下面用实施例进一步阐述本发明：

用核级海绵锆、Nb、Fe、Cu、S等元素以中间合金的形式按质量百分比配料并采用真空电弧炉进行多次熔炼制成合金锭；对铸锭取样进行化学成分分析，合金成分见表1。铸锭经过锻造、热轧、冷轧、退火等工序制得相应成分的锆合金板材，并制备成腐蚀样品进行高压釜腐性能测试。

对本发明的4种锆合金板材和1种对比例锆合金板材进行腐蚀性能试验。腐蚀试验在高压釜中进行，腐蚀条件为400℃、10.3MPa去离子水蒸汽，腐蚀时间均为120天、146天、180天、210天、240天、270天、300天，表1给出了该4种实施例和1种对比例的锆合金的成分配比。表2列出了本发明实施例和对比例在上述腐蚀条件下的腐蚀增重。作为对比，Zr-1Nb合金的相同试验条件的试验数据也同样在表2中列出。

表1 实施例1-4和对比例1的锆基合金组成

Figure 2011100050859100002DEST_PATH_IMAGE001

表2 实施例1-4、对比例1锆合金板材与Zr-1Nb合金腐蚀试验比较

Figure 2011100050859100002DEST_PATH_IMAGE003

从表2的数据可以看出，本发明锆合金与现有的Zr-1Nb合金相比，在高温蒸汽中具有优异的抗腐蚀性能。因而，本发明锆合金可以用作核反应堆芯燃料棒的包覆层、格栅以及其它结构件材料。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1. 一种锆基合金，其特征在于：以所述锆基合金的总重量为基准，所述锆基合金由如下组分组成：Nb 0.8%～1.3%、Fe 0.01%～0.1%、Cu 0.1%～0.35%、S 10 ppm～40ppm、O 0.06%～0.14%、C≤100ppm、N≤80ppm以及 Zr余量，所述锆合金中 Fe与S的重量比为10～25:1，Cu与Fe的重量比为3.5～10:1。