CN101413072A

CN101413072A - 一种核反应堆堆芯用锆基合金

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Publication number: CN101413072A
Application number: CNA2008102325411A
Authority: CN
Inventors: 李中奎; 周军; 田锋; 朱梅生; 张建军; 石明华; 王文生
Original assignee: Northwest Institute for Non Ferrous Metal Research
Current assignee: Xi'an Western New Zirconium Technology Co ltd
Priority date: 2008-12-03
Filing date: 2008-12-03
Publication date: 2009-04-22
Anticipated expiration: 2028-12-03
Also published as: CN101413072B

Abstract

本发明公开了一种核反应堆堆芯用锆基合金，该合金成分含量按质量百分比计为：Nb 0.6～1.2％，Cu 0.004～0.15％，S 10－25ppm，O 0.06～0.16％，余量为Zr。本发明锆合金具有优良耐腐蚀性能和高强度性能，该锆基合金比已有的Zr－4合金具有更优良的耐蚀性，适用于核电站反应堆燃料棒的包壳材料、格栅以及其它结构组件。

Description

一种核反应堆堆芯用锆基合金

技术领域

本发明属于材料技术领域，特别是涉及一种可用做轻水和重水核电厂核反应堆堆芯中的燃料棒包壳材料、格栅及结构件的锆基合金。

背景技术

锆的热中子吸收截面非常小，并具有良好的耐高温水腐蚀性能和力学性能，因此在水冷核反应堆中锆合金被广泛用作燃料棒的包壳材料和核反应堆芯的结构元件。随着核动力反应堆技术朝着提高燃料燃耗和降低燃料循环成本，提高反应堆热效率，提高安全可靠性的方向发展，对关键核心部件燃料元件包壳材料锆合金的性能提出了更高的要求，包括对腐蚀性能、吸氢性能、力学性能及辐照尺寸稳定性等，其中耐水侧腐蚀是问题的焦点。由于常规Zr-Sn系的Zr-4合金所能满足的核电站燃料的燃耗设计值通常为33GWd/TU，因此，为了满足高燃耗及长寿命推芯的要求，一方面，从20世纪70年代以来许多国家都开展了改善Zr-4合金的腐蚀性研究，另一方面研究性能更好的新型锆合金。众所周知，铌除了能用于改进耐蚀性和降低对氢的吸收，还能用于提高机械强度和蠕变性能。因此，最近开发的且已经成功用于商业核电站的核燃料包壳材料的新型锆合金其特征在于含有铌。

美国西屋公司70年代开发了Zirlo^TM合金(Zr1.0％Nb1.0％Sn1.0％Fe)，1995年达到工业规模应用。该合金采用低温工艺随后β淬火处理生产的包壳管，显微结构含有细小分布均匀的第2相粒子。在反应堆运行下，Zirlo合金的耐水侧腐蚀性能、燃料棒辐照增长和抗蠕变性能均较常规Zr4和低锡Zr4优越，当燃耗达37.8GWd/MTU时，Zirlo合金的腐蚀速率比常规Zr4低67％，比低锡Zr4低58％，辐照增长比常规Zr4低60％。用Zirlo^TM合金制造的组件1992年达55GWd/MTU，与标准组件比较，燃料循环费用下降13％～14％。

70年代前苏联研制了E635合金(Zr1.3％Sn1.0％Nb0.35％Fe)。该合金的显微结构主要由α晶粒和第二相(分布密度(2～4)×10¹³)组成。组成粒子有三种型式：主要是密排六方结构Zr(Nb，Fe)₂相，还有四方晶格的(Zr，Nb)₂Fe相和正交晶系的(Zr，Nb)₃Fe相。在360℃，18.6MPa含70ppm Li的水中，高压釜试验E635合金的耐蚀性明显优于Zr4合金，也优于Zr1.0％Nb合金。在400℃，10.3MPa水蒸汽中的耐蚀性能与Zirlo合金相当。E635合金做反应堆燃料元件包壳和VVER及RBMK堆芯组件，已有充分的堆内考验数据。

M5^TM(Zr1.0％Nb0.125％O)是法国法杰玛公司开发的ZrNb合金，用做设计燃耗为(55～60)GWd/MTU的AFA-3G燃料组件的包壳管。该合金的抗均匀腐蚀性能比优化Zr4的平均值改善了2倍，在高燃耗下氧化速度小，数据分散性小，吸氢也比优化Zr4少，燃料棒辐照增长比优化Zr4低1倍。

日本发展了NDA和MDA合金，均属ZrSnFeCrNb系合金。在360℃一回路冷却剂模拟条件(添加B，Li)的堆外腐蚀试验，腐蚀速率比Zr4低30％～40％，吸氢量也低，辐照增长也小。

韩国原子力研究所申请的专利CN1087037C中涉及了一种具有优良耐蚀性和高强度的锆合金，锆合金的各组分含量以质量百分比计为：Nb：0.3～0.6％，Sn：0.7～1.0％，选自Mo，Cu、Mn中的一种元素，含量为0.05～0.4％，氧600～1400ppm，其中还可添加Fe 0.2～0.5％或Cr 0.05～0.25％，使产品具有相当的耐蚀性能。

授权专利CN1150562C中提及了一种锆基合金，除了不可避免的杂质外，还包括按重量计：Fe 0.02～1％，Nb 0.8～2.3％，低于2000ppm的Sn，低于2000ppm的O，低于100ppm的C，5～35ppm的S和Cr、V总和为0.01～0.25％，铌含量减去0.5％与铁含量加非必要添加的铬和/或钒成分的比率高于2.5。

美国专利US4963323调整了常规Zr-4合金的合金组分，以改善合金的耐腐蚀性能，该专利减少Sn的含量，加入Nb以补偿由于Sn的减少而造成的强度损失，并保证氮含量低于60ppm。合金的成分范围为：Sn 0.2～1.15％，Nb 0.05～0.5％，Fe 0.19～0.6％，Cr 0.07～0.4％和N小于60ppm。

美国专利US5017336在Zr-4合金成分基础上加入Nb、Ta、V和Mo，提出一种包含Sn 0.2～0.9％，Fe 0.18～0.6％，Cr 0.07～0.4％，Nb 0.05～0.5％，Ta 0.01～0.2％，V 0.05～1％和Mo 0.05～1％的锆合金。

综上所述，人们对核反应堆用锆合金材料的所追求的最终目标是不断提高锆合金的耐腐蚀性能以及抗中子辐照增长、辐照蠕变性能、抗吸氢性能等。为此，本发明研究合金组分配比，提出新的合金成分，开发具有更为优良耐蚀性能的锆合金。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种具有优良耐腐蚀性能和高强度的核反应堆堆芯用锆基合金，该锆基合金比已有的Zr-4合金有更优良的耐蚀性，适用于核电站反应堆燃料棒的包壳材料、格栅以及其它结构组件。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种核反应堆堆芯用锆基合金，其特征在于该合金成分含量按质量百分比计为：Nb 0.6～1.2％，Cu 0.004～0.15％，S 10-25ppm，O 0.06～0.16％，余量为Zr。

本发明第一优选技术方案是：一种核反应堆堆芯用锆基合金，其特征在于该合金成分含量按质量百分比计为：Nb 0.6～1.2％，Cu 0.004～0.15％，S 10-25ppm，O 0.06～0.16％，余量为Zr，其中，所述Cu和S的总量至少为55ppm。

本发明第二优选技术方案是：一种核反应堆堆芯用锆基合金，其特征在于该合金成分含量按质量百分比计为：Nb 0.6～1.2％，Cu 0.004～0.15％，S 10-25ppm，O 0.06～0.16％，余量为Zr，其中，所述O和Cu的总量不大于0.25％。

本发明第三优选技术方案是：一种核反应堆堆芯用锆基合金，其特征在于该合金成分含量按质量百分比计为：Nb 0.6～1.2％，Cu 0.004～0.15％，S 10-25ppm，O 0.06～0.16％，余量为Zr，其中，所述Cu和S的总量至少为55ppm，所述O和Cu的总量不大于0.25％。

锆合金广泛用于核燃料包壳以及核反应堆的结构件，在高温高压水中，最重要的是腐蚀加速问题，其次是辐照蠕变和生长的问题。因而，本发明的主要目标在于改进锆合金的耐蚀性、生产成本及可加工性。因此在选择合金元素是要考虑每一合金元素对耐腐蚀性、机械性能以及蠕变行为的影响并确定本发明的合金体系以及每种合金元素的用量。

现将本发明锆合金中元素的作用详述如下：

Nb：铌是锆的β相稳定元素，有研究认为Nb的添加量小于0.5wt％是能够提高合金的耐腐蚀性能和加工性。但也有人认为含Nb 1.0wt％的锆合金具有最好的耐腐蚀性能。当考虑锆合金的强度和吸氢性能时，Nb是一个非常重要的元素，但Nb含量过高，对于热处理敏感，所以本发明中铌的加入量小于1.2wt％，能够保证合金具有优良的耐腐蚀性能和良好的力学性能。

Cu：少量铜的添加能够提高合金的耐腐蚀性能。通常铜的添加量在0.05～0.2wt％，耐腐蚀性能得到改善。

O：由于固溶强化效应，添加600ppm～1400ppm能够使合金具有足够的机械性能和抗蠕变性能。但是大量O会降低合金的可加工性。

S：含量在低于30ppm是不影响腐蚀特性而有助于改善抗蠕变性能的杂质元素。当加入的硫超过20ppm时，不再降低蠕变变形速率。因此，为了改善合金的抗蠕变性能，优选本发明控制硫的含量为小于25ppm。

本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明锆合金具有优良耐腐蚀性能和高强度性能，该锆基合金比已有的Zr-4合金具有更优良的耐蚀性，适用于核电站反应堆燃料棒的包壳材料、格栅以及其它结构组件。

下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明，实施例只是对本发明的说明而非限定。

具体实施方式

实施例

用核级海绵锆，Nb、Cu、S、O等元素以中间合金的形式按上述配方配料并压制成电极，采用真空自耗电弧炉进行三次熔炼制成合金锭；将合金锭在880℃～1050℃进行锻造加工制成坯材；再经1015℃～1075℃β相区加热后水介质淬火；坯材在低于650℃热轧，变形量大于60％，后经600℃进行中间退火，然后经多次冷轧，火次变形量大于50％，采用与热轧后相同退火温度进行中间退火，制成板材，最终制品经580℃再结晶退火处理，即制得该锆合金板材。

本发明实施例中的特点是：1)特性合金配方；2)坯材在β相加热淬火后的后续加工过程中，采用低温大应变加工工艺，加热温度不超过650℃，火次变量大于50％，有利于获得细小弥散分布的第二相，这样可进一步提高合金的耐腐蚀性能。

对所获得本发明7种锆基合金板材进行了室温拉伸性能试样和腐蚀性能试验。腐蚀试验在高压釜进行，腐蚀条件为360℃、18.6MPa去离子水；400℃、10.3MPa去离子水蒸汽，腐蚀时间均为100天，表1给出了每种锆基合金的腐蚀速率。作为对比，Zr-4合金的相同试验条件的试验数据也同样在表1中列出。

表1、本发明7种锆基合金板材与Zr-4合金拉伸性能和腐蚀试验结果比较

从上述例子可以看出，本发明锆基合金的机械强度与zr-4相当，但本发明锆基合金在高温纯水和高温蒸汽中均具有优异的抗腐蚀性能。因而，本发明锆基合金可以用作核反应堆芯燃料棒的包覆层、格栅以及其它结构件材料。

Claims

1.一种核反应堆堆芯用锆基合金，其特征在于该合金成分含量按质量百分比计为：Nb 0.6～1.2％，Cu 0.004～0.15％，S 10-25ppm，O 0.06～0.16％，余量为Zr。

2.根据权利要求1所述的一种核反应堆堆芯用锆基合金，其特征在于所述Cu和S的总量至少为55ppm。

3.根据权利要求1或2所述的一种核反应堆堆芯用锆基合金，其特征在于所述O和Cu的总量不大于0.25％。