CN102925750A

CN102925750A - 核电站燃料包壳用含锗的锆铌合金

Info

Publication number: CN102925750A
Application number: CN2012104126546A
Authority: CN
Inventors: 张金龙; 姚美意; 周邦新; 李强
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2032-10-25
Also published as: CN102925750B

Abstract

本发明涉及一种能用作轻水堆核电站燃料包壳以及定位格架条带等结构材料含锗的锆铌合金，属于锆合金材料技术领域。该锆合金的化学组成以重量百分比计为：0.2%～2.0%Nb，0.01%～0.5%Ge，余量为Zr。合金元素优选范围为：0.8%～0.12%Nb，0.05%～0.2%Ge。本发明的锆合金在400℃/10.3MPa蒸汽中表现出优良的耐腐蚀性能，明显优于M5重熔合金，且加工性好，可在核电站压水堆中用作燃料元件包壳以及定位格架条带等堆芯结构材料。

Description

核电站燃料包壳用含锗的锆铌合金

技术领域

本发明涉及一种能用作轻水堆核电站燃料包壳以及定位格架条带等结构材料含锗的锆铌合金，属于锆合金材料技术领域。

背景技术

锆具有优异的核性能，它的热中子吸收截面只有0.18靶，并与氧化铀的相容性好，尤其具有良好的力学性能和耐高温水腐蚀性能，因此在水冷核反应堆中锆合金被广泛用作燃料棒的包壳材料和燃料组件中的结构材料。为了提高核电经济性、降低核燃料的循环成本、加深核燃料燃耗、提高核电站安全可靠性，需要改善锆合金的性能，包括耐高温水腐蚀性能、吸氢性能、力学性能及辐照尺寸稳定性能。其中，提高锆合金水侧耐腐蚀性能是关键。

目前工程上应用和发展的新型锆合金主要有Zr-Sn系、Zr-Sn-Nb系和Zr-Nb系三大锆合金系列。由于Zr-4合金已经不能满足高燃耗燃料组件和延长换料周期的要求，因此，许多国家进行了改善Zr-4合金的耐腐蚀性能研究。对Zr-Nb系，在Zr-1%Nb合金中添加O、Cu、S等元素后开发了M5、HANA-6、E110等新型锆合金。由法国法马通公司研发的的M5合金（Zr-1.0Nb-0.125~0.135O）用作设计燃耗为(55-60)GWd/MTU的AFM-3G燃料组件的包壳管，在高燃耗下腐蚀速率小，吸氢比改进Zr-4少，辐照增长比改进Zr-4低，该合金的耐均匀腐蚀性能比改进Zr-4提高。M5 合金的抗燃料芯块-包壳相互作用( PCI ) 性能好，对347 ℃含硼锂水溶液的耐蚀性能也好，这也是目前我国大亚湾核电站所使用的包壳管材料。

根据Wagner氧化膜成长理论和Hauffe原子价规律，如果在锆中加入同族或第ⅤB、ⅥB、Ⅷ族元素，当它们进入氧化膜时，将增加膜内的电子浓度，减少膜中阴离子空位，从而能抑制氧离子扩散，降低腐蚀速率。铌（Nb）元素是锆中一种β相稳定元素，研究表明，锆中添加0.15%～1.2%Nb能明显改善合金的耐腐蚀性能，同时降低吸氢量。在冶炼与后续加工过程中，不可避免的有少量氧（O）会进入锆合金，而O对α-β转变温度影响很大，随着O含量的增加，α-β转变温度升高，O是α相稳定元素，少量O在基体中减小锆合金的应力梯度，因此可以改善锆合金的耐蚀性能。

为了更好地适应我国核电发展的形势，在现有锆合金基础上调整合金元素的不同配比或添加其它种类合金元素来提高锆合金的耐腐蚀性能，开发出具有我国自主知识产权的锆合金材料，对摆脱核用锆合金包壳材料完全依赖进口的局面具有深远的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐腐蚀性能优良且加工性能好的核电站燃料包壳用含锗的锆铌合金，该锆合金能够在核电站压水堆中用作燃料元件包壳以及定位格架条带等结构材料。

本发明的目的是通过在核电站燃料包壳用锆铌合金基础上添加合金元素锗（Ge）来实现的，其技术方案如下：

核电站燃料包壳用含锗的锆铌合金，该锆合金的化学组成以重量百分比计为：0.2%～2.0%Nb，0.01%～0.5%Ge，余量为Zr。

上述核电站燃料包壳用含锗的锆铌合金，其合金元素以重量百分比计优选范围为：0.5%～1.5%Nb，0.03%～0.3%Ge。

上述含锗的锆铌合金，其合金元素以重量百分比计优选范围为：0.8%～1.2%Nb，0.05%～0.2%Ge。

本发明含锗的锆铌合金含有氧1000～1600ppm，以及核级海绵锆中所含有的其他杂质元素。

Ge的热中子吸收截面为2.4靶，与Fe的相当（2.6靶），比Cu（3.8靶）和Ni的（4.6靶）还低。

本发明的效果：本发明提供的应用实例表明，合金在400℃/10.3 MPa蒸汽中腐蚀时，表现出非常优良的耐腐蚀性能，明显优于M5重熔合金，400℃/10.3 MPa蒸汽中腐蚀230天时，本发明锆合金的腐蚀增重能为172.6 mg.dm^-2，而M5重熔合金的腐蚀增重高达204.2 mg.dm^-2。另外，本发明的合金成分中只添加少量的Ge元素就能明显提高锆合金在400℃/10.3 MPa蒸汽中的耐腐蚀性能，并具有良好的加工性能。

迄今为止真正商业化应用的燃料包壳用锆合金（Zr-4、ZIRLO、M5和E110合金）中的合金元素总量很少，只占合金总质量的1%～3%，其余97%～99%为锆，所以每一种合金元素可变化的量是很少的，正是这很少量的合金元素的变化引起锆合金耐腐蚀性能很大的变化。例如，在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中，添加Bi能提高Zr-Sn-Nb系和Zr-Nb系合金的耐腐蚀性，但却使Zr-Sn系Zr-4合金的耐腐蚀性能变差。因此，添加同一合金元素对不同系列锆合金耐腐蚀性能的影响规律是不同的。

附图说明

图1为实施例1中的三种典型含锗的锆铌合金与M5合金腐蚀增重曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的耐腐蚀性能优良的含锗的锆铌合金作进一步详细说明，但本发明不限于以下实施例：

实施例

参见表1，其中给出了根据本发明的四种典型含锗的锆铌合金材料的成分组成。

表1 含锗锆铌合金1至3及对比例的组成（O含量1000～1600ppm）

具有表1中组成的合金材料均按照如下步骤制备得到

(1) 按上述配方配料，用真空非自耗电弧炉熔炼成约65g重的合金锭，熔炼时充高纯氩气保护，并将合金翻转反复熔炼6次制成成分均匀的合金锭；

(2) 将上述合金锭在700℃下进行多次热压，加工制成坯材，目的是破碎粗大的铸态晶粒组织；

(3) 坯材经过去除氧化皮和酸洗后，在真空中经1030～1050℃的β相均匀化处理0.5～1 h后空冷；随后经700℃热轧，热轧后先去除氧化皮、酸洗去除油脂，再在真空中经1030～1050℃的β相均匀化处理0.5～1 h后空冷；

(4) 坯材空冷后进行多次冷轧，和多次中间退火。每次冷轧压下量不大于40%，每两次冷轧之间在真空中进行580℃中间退火2h。最后在真空中进行580℃再结晶退火2h，每次中间退火或再结晶退火前都进行酸洗和去离子水清洗。

将按上述工艺制备的锆合金样品与经过同样制备工艺的M5合金样品一同放入高压釜中，在400℃/10.3 MPa蒸汽中进行腐蚀试验，考察它们的腐蚀行为，腐蚀增重曲线如附图1所示，从附图1可以看出：在400℃/10.3 MPa 蒸汽中腐蚀时，本发明在锆合金中分别加入0.05、0.1、0.2wt.%Ge合金的腐蚀增重，230天分别为172.6 mg.dm^-2、177.5 mg.dm^-2和194.3 mg.dm^-2 。M5合金样品为204.2 mg.dm^-2。发明的合金在400℃/10.3 MPa蒸汽中的耐腐蚀性能优于M5合金。本发明合金成分中只需要添加少量的Ge元素就能提高锆合金在400℃/10.3 MPa蒸汽中的耐腐蚀性能，而且合金的加工性能良好。

上述实施例，只是本发明的部分实施例，并非用来限制本发明的实施范围，故凡以本发明权利要求所述内容所做的等效变化，均应包括在本发明权利要求范围之内。

Claims

1.核电站燃料包壳用含锗的锆铌合金，其特征在于该锆合金的化学组成以重量百分比计为：0.2%～2.0%Nb，0.01%～0.5%Ge，余量为Zr。

2.按权利要求1所述的核电站燃料包壳用含锗的锆铌合金，其特征在于：以重量百分比计，0.5%～1.5%Nb，0.03%～0.3%Ge。

3.按权利要求1所述的核电站燃料包壳用含锗的锆铌合金，其特征在于：以重量百分比计，0.8%～1.2%Nb，0.05%～0.2%Ge。