CN102605213A

CN102605213A - 核电站燃料包壳用含锗的锆锡铌合金

Info

Publication number: CN102605213A
Application number: CN2011104285393A
Authority: CN
Inventors: 姚美意; 周邦新; 张金龙; 谢兴飞
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: State Nuclear Bao Ti Zirconium Industry Company; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2011-12-20
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2031-12-20
Also published as: CN102605213B

Abstract

本发明涉及一种能用作轻水堆核电站燃料包壳以及定位格架条带等结构材料含锗的锆锡铌合金，属于锆合金材料技术领域。该锆合金的化学组成以重量百分比计为：0.3%～1.5%Sn，0.1%～1.2%Nb，0.03%～0.4%Fe，0.02%～0.3%Cr，0.01%～0.8%Ge，余量为Zr。合金元素优选范围为：0.5%～1.0%Sn，0.2%～1.0%Nb，0.1%～0.35%Fe，0.03%～0.2%Cr，0.05%～0.5%Ge。本发明的锆合金在360℃/18.6MPa/0.01MLiOH水溶液中均表现出优良的耐腐蚀性能，明显优于Zr-4合金，且加工性好，可在核电站压水堆中用作燃料元件包壳以及定位格架条带等堆芯结构材料。

Description

核电站燃料包壳用含锗的锆锡铌合金

技术领域

本发明涉及一种能用作轻水堆核电站燃料包壳以及定位格架条带等结构材料含锗的锆锡铌合金，属于锆合金材料技术领域。

背景技术

锆具有优异的核性能，它的热中子吸收截面只有0.18靶，并与氧化铀的相容性好，尤其具有良好的力学性能和耐高温水腐蚀性能，因此在水冷核反应堆中锆合金被广泛用作燃料棒的包壳材料和燃料组件中的结构材料。为了提高核电经济性、降低核燃料的循环成本、加深核燃料燃耗、提高核电站安全可靠性，需要改善锆合金的性能，包括耐高温水腐蚀性能、吸氢性能、力学性能及辐照尺寸稳定性能。其中，提高锆合金水侧耐腐蚀性能是关键。

目前工程上应用和发展的新型锆合金主要是Zr-Sn系、Zr-Sn-Nb系和Zr-Nb系合金。由于Zr-4合金已经不能满足高燃耗燃料组件和延长换料周期的要求，因此，许多国家进行了改善Zr-4合金的腐蚀性研究。在Zr-Sn系基础上，降低了锡（Sn）含量，并添加了Nb、Fe、Cr、Cu、S等合金元素后，开发了ZIRLO、E110、E635、NDA、HANA、M5等新型锆合金。

由美国西屋公司开发的ZIRLO合金（Zr--1.0Sn-1.0Nb-0.1Fe）兼顾了Zr-Sn和Zr-Nb两种合金的优点。用ZIRLO合金作包壳的燃料组件，在北安娜（North Anna）1号堆内运行，测定了燃耗为37.8 GW·d/tU和45.8 GW·d/tU两个组件燃料棒上的氧化层厚度，结果显示，无论在较低燃耗，还是在较高燃耗，ZIRLO合金包壳的氧化层厚度均比Zr-4合金的氧化层薄得多。ZIRLO合金的力学性能与Zr-4合金基本相同，但在堆内运行条件下，燃料包壳伸长和蠕变比Zr-4合金小，辐照伸长比Zr-4合金小40%～60%，辐照蠕变比Zr-4合金低20%。

日本核燃料工业集团和三菱公司联合开发了NDA新型锆合金（Zr-1.0Sn-0.1Nb-0.28Fe-0.16Cr-0.01Ni），加少量Nb是为了弥补降低Sn含量引起的强度下降，同时还能减少吸氢。经电镜观察分析表明，第二相粒子为含有Fe，Nb的ZrCr₂及Zr₂Ni金属间化合物。在North Anna堆内试验的组件平均燃耗为27GW·d/tU时，NDA包壳管的氧化膜厚度约为15μm，其结果与低锡Zr-4合金相似。

根据Wagner氧化膜成长理论和Hauffe原子价规律，如果加入同族或第ⅤB、ⅥB、Ⅷ族元素，当它们进入氧化膜时，将增加膜内的电子浓度，减少膜中阴离子空位，从而能抑制氧离子扩散，降低腐蚀速率。铌（Nb）元素是锆中一种β相稳定元素，研究表明，添加含量0.15%～1.2%Nb，合金的耐腐蚀性能和吸氢性能同时得到了提高。铁（Fe）元素可以改善合金的耐腐蚀性能和力学性能，由于原料海绵锆中不可避免的存在铬（Cr）元素，虽然Cr元素可以提高合金耐腐蚀性能，但是Cr与Fe形成的第二相粒子Zr(Fe,Cr)₂相却会显著降低合金的抗吸氢性能，因此Fe，Cr的含量范围以及配比会显著影响合金的耐腐蚀性能和吸氢性能。

在新锆合金的研发中，通常先通过堆外高压釜腐蚀试验筛选出耐腐蚀性能优良的合金，然后再做成燃料棒放在试验堆内进行辐照考验，了解其在堆内的腐蚀行为。由于压水堆核电站运行时在一回路水中添加了H₃BO₃，用¹⁰B作为可燃毒物来控制和调节过剩的核反应性，为了减少一回路中各种钢构件腐蚀产物的释放及放射性物质的迁移，降低工作人员受辐射剂量水平，需要采用碱性水（pH 7.1～7.2）。为此，一回路水中在添加H₃BO₃的同时，又要用添加LiOH来调节pH值。国外在研究新锆合金的腐蚀行为时也发现：由于合金成分的变化，用堆外高压釜400℃过热蒸汽中的腐蚀实验已不能判断新锆合金在PWR中的耐腐蚀性能，而在加入少量LiOH的高温高压水中的腐蚀实验结果更能代表新锆合金在PWR中的腐蚀行为。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐腐蚀性能优良且加工性能好的核电站燃料包壳用含锗的锆锡铌合金，该锆合金能够在核电站压水堆中用作燃料元件包壳以及定位格架条带等结构材料。

本发明的目的是通过在核电站燃料包壳用锆锡铌合金基础上添加合金元素锗（Ge）来实现的，其技术方案如下：

一种核电站燃料包壳用含锗的锆锡铌合金，该锆合金的化学组成以重量百分比计为：0.3%～1.5%Sn，0.1%～1.2%Nb，0.03%～0.4%Fe，0.02%～0.3%Cr，0.01%～0.8%Ge，余量为Zr。

上述核电站燃料包壳用含锗的锆锡铌合金，其合金元素以重量百分比计优选范围为：0.5%～1.0%Sn，0.2%～1.0%Nb，0.1%～0.35%Fe，0.03%～0.2%Cr，0.05%～0.5%Ge。

上述含锗的锆锡铌合金，其合金元素以重量百分比计优选范围为：0.5%～0.85%Sn，0.2%～0.5%Nb，0.15%～0.35%Fe，0.03%～0.15 %Cr，0.05%～0.2%Ge。

上述含锗的锆锡铌合金，其合金元素以重量百分比计优选范围为：0.5%～0.85%Sn，0.5%～1.0%Nb，0.15%～0.35%Fe，0.03%～0.15%Cr，0.05%～0.2%Ge。

本发明含锗的锆锡铌合金含有氧900～1300ppm，以及核级海绵锆中所含有的其他杂质元素。

Ge的热中子吸收截面为2.4靶，与Fe的相当（2.6靶），比Cu（3.8靶）和Ni的（4.6靶）还低。

本发明的效果：本发明提供的应用实例表明，合金在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中腐蚀时，表现出非常优良的耐腐蚀性能，明显优于Zr-4合金，360℃/LiOH水溶液中腐蚀160天时，本发明锆合金的腐蚀增重能达到66.48 mg.dm^-2，而Zr-4合金的腐蚀增重高达191.74 mg.dm^-2。另外，本发明的合金成分中只添加少量的Ge元素就能明显提高锆合金在360℃/LiOH水溶液中的耐腐蚀性能，并具有良好的加工性能。

附图说明

图1为实施例1中的三种典型含锗的锆锡铌合金与Zr-4合金腐蚀增重曲线。

图2为实施例2中的三种典型含锗的锆锡铌合金与Zr-4和ZIRLO合金腐蚀增重曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的耐腐蚀性能优良的含锗的锆锡铌合金作进一步详细说明，但本发明不限于以下实施例：

实施例1

参见表1，其中给出了根据本发明的三种典型含锗的锆锡铌合金材料的成分组成。

表1 含锗锆锡铌合金1至3及对比例的组成

具有表1中组成的合金材料均按照如下步骤制备得到：

(1) 按上述配方配料，用真空非自耗电弧炉熔炼成约65g重的合金锭，熔炼时充高纯氩气保护，并将合金翻转反复熔炼6次制成成分均匀的合金锭；

(2) 将上述合金锭在700℃下进行多次热压，加工制成坯材，目的是破碎粗大的铸态晶粒组织；

(3) 坯材经过去除氧化皮和酸洗后，在真空中经1030～1050℃的β相均匀化处理0.5～1 h后空冷；随后经700℃热轧，热轧后先去除氧化皮、酸洗去除油脂，再在真空中经1030～1050℃的β相均匀化处理0.5～1 h后空冷；

(4) 坯材空冷后进行多次冷轧，和多次中间退火。每次冷轧压下量不大于40%，每两次冷轧之间在真空中进行580℃中间退火2h。最后在真空中进行580℃再结晶退火2h，每次中间退火或再结晶退火前都进行酸洗和去离子水清洗。

将按上述工艺制备的锆合金与经过同样制备工艺的Zr-4合金样品一同放入高压釜中，在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中进行腐蚀试验，考察它们的腐蚀行为，腐蚀增重曲线如附图1所示，从附图1可以看出：在360℃/LiOH水溶液中腐蚀时，本发明在Zr合金中分别加入0.05、0.1、0.2wt.%Ge合金的腐蚀增重，160天（d）分别为91.21mg.dm^-2、80.23 mg.dm^-2和81.55 mg.dm^-2，Zr-4合金样品为191.74 mg.dm^-2。本发明的合金在360℃/18.6 MPa/0.01M LiOH水溶液中的耐腐蚀性能明显优于Zr-4合金。另外，本发明合金成分中只需要添加少量的Ge元素就能明显提高锆合金在360℃/LiOH水溶液中的耐腐蚀性能，可见，在优化锆合金成分时，添加合金元素Ge后，可以减少使锆合金达到优良耐腐蚀性能时总的合金元素添加量，从而使锆合金的加工工艺性能得到改善。

实施例2

参见表2，其中给出了根据本发明的三种典型含锗的锆锡铌合金材料的成分组成。

表2 含锗锆锡铌合金4至6及对比例的组成

具有表2中组成的合金材料均按照如下步骤制备得到：

将按上述工艺制备的锆合金与经过同样制备工艺的Zr-4合金和ZIRLO合金样品一同放入高压釜中，在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中进行腐蚀试验，考察它们的腐蚀行为，腐蚀增重曲线如附图2所示，从附图2可以看出：在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中腐蚀时，本发明在锆合金中分别加入0.05、0.1、0.2wt.%Ge合金的腐蚀增重，160天分别为68.29 mg.dm^-2、66.48 mg.dm^-2和76.43 mg.dm^-2。Zr-4合金样品为191.74 mg.dm^-2，ZIRLO合金样品为76.58 mg.dm^-2。发明的合金在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中的耐腐蚀性能明显优于Zr-4和ZIRLO合金。另外，本发明合金成分中只需要添加少量的Ge元素就能明显提高锆合金在360℃/LiOH水溶液中的耐腐蚀性能，可见，在优化锆合金成分时，添加合金元素Ge后，可以减少使锆合金达到优良耐腐蚀性能时总的合金元素添加量，从而使锆合金的加工工艺性能得到改善。

上述实施例，只是本发明的部分实施例，并非用来限制本发明的实施范围，故凡以本发明权利要求所述内容所做的等效变化，均应包括在本发明权利要求范围之内。

Claims

1.一种核电站燃料包壳用含锗的锆锡铌合金，其特征在于该锆合金的化学组成以重量百分比计为：0.3%～1.5%Sn，0.1%～1.2%Nb，0.03%～0.4%Fe，0.02%～0.3%Cr，0.01%～0.8%Ge，余量为Zr。

2.按权利要求1所述的核电站燃料包壳用含锗的锆锡铌合金，其特征在于：以重量百分比计，0.5%～1.0%Sn，0.2%～1.0%Nb，0.1%～0.35%Fe，0.03%～0.2%Cr，0.05%～0.5%Ge。

3.按权利要求1所述的核电站燃料包壳用含锗的锆锡铌合金，其特征在于：以重量百分比计，0.5%～0.85%Sn，0.2%～0.5%Nb，0.15%～0.35%Fe，0.03%～0.15 %Cr，0.05%～0.2%Ge。

4.按权利要求1所述的核电站燃料包壳用含锗的锆锡铌合金，其特征在于：以重量百分比计，0.5%～0.85%Sn，0.5%～1.0%Nb，0.15%～0.35%Fe，0.03%～0.15%Cr，0.05%～0.2%Ge。