CN111394617A - 一种小型水冷核反应堆用包壳材料锆合金及制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种小型水冷核反应堆用包壳材料锆合金，所述锆合金的化学组成以重量百分比为：Sn为0.80％～1.10％；Fe为0.25％～0.50％；Cr为0.10％～0.30％；O为0.08％～0.16％；Nb为0.02％～0.09％和Ni为0.01％～0.05％中的一种或两种；余量为Zr。本发明有效改善了常规锆合金在含氧水中发生疖状腐蚀的问题，且耐均匀腐蚀性能较好，同时积极消除了对锆合金的耐腐蚀性能带来有害影响的因素，提高了核电站的安全可靠性。
Description
技术领域
本发明涉及燃料包壳以及定位格架条带的结构材料领域，特别是涉及小型水冷核反应堆核电站燃料包壳以及定位格架条带等结构材料的锆合金。
背景技术
小型核反应堆由于具有灵活性和用途多样性等优点，世界各国对小型堆的发展越来越重视。从世界各国发展小型堆的趋势来看，水冷核反应堆是小型堆的主要堆型。核燃料元件是小型堆中的核心部件，其性能好坏直接关系到小型堆的先进性、安全性和经济性。因此，研发适用小型堆进一步发展需求的核燃料元件至关重要。
在某些水冷核动力堆中为了简化系统和节省空间，一般不采用加氢除氧装置，这样必然造成一回路水中溶解氧含量的增加；为满足小型核反应堆提高燃耗、延长燃料组件换料周期的需要，必然会对燃料元件包壳材料提出更高的要求；为了发展固有安全性更高的燃料元件，可能会涉及陶瓷弥散燃料元件的加工制造问题，这些方面的发展必然会对核燃料元件的包壳材料提出新的要求。
锆合金作为水冷核反应堆用结构材料(如核燃料元件的包壳管、端塞、格架、压力管等)已经使用了半个多世纪，核电的发展不断推动了锆合金的发展。合金化是一种很有效的方法，用价格低廉的海绵锆通过添加合金元素可获得综合性能良好的锆合金，但由于水冷核反应堆中的燃料元件包壳材料需要具有低的热中子吸收截面，因而锆合金中能够添加合金元素的种类和含量都非常有限。
目前国际上开发的锆合金主要有Zr-Sn、Zr-Nb和Zr-Sn-Nb三大系列，在这三大体系锆合金中通过添加Fe、Cr、Ni、Cu等合金元素后，形成了已经应用的Zr-2、Zr-4、Zr-2.5Nb、E110、M5、ZIRLO、E635等锆合金，以及具有应用前景的N18、N36和HANA等锆合金。
腐蚀是影响锆合金使用寿命最主要的因素之一。腐蚀包括均匀腐蚀和疖状腐蚀，在经过加氢除氧的压水堆工况下，一般发生均匀腐蚀；在沸水堆或未经过加氢除氧的压水堆工况下还会发生疖状腐蚀。已有研究表明：Ni是增加吸氢的合金化元素，在反应堆提高燃耗的情况下，Zr-2合金的腐蚀吸氢明显加剧。因此，从减少吸氢角度出发，发展了Zr-4合金。但是Zr-4合金的成分并不在最佳的范围内，Fe含量提高到0.4％或Fe+Cr提高到0.6％后可以明显改善锆合金的耐腐蚀性能；Sn含量从1.5％降到1％还可进一步改善合金的耐腐蚀性能。另外，要同时满足Zr-4合金的耐均匀腐蚀和耐疖状腐蚀性能的要求，加工工艺窗口窄，应该控制累计退火参数A值为10-18h(A＝∑ti×exp(-Q/RTi)，Q/R＝40000K，T-退火温度K；t-退火时间h；Q-第二相析出激活能)或第二相尺寸在100nm左右；同时Zr-2和Zr-4合金不能满足高燃耗燃料组件的要求。因此，在压水堆核电站中，燃料元件包壳Zr-4合金已经被一些性能更加优良的含Nb锆合金替代。
目前商用核电站中用作高燃耗燃料组件的包壳材料有ZIRLO、E110、E635、M5合金，它们都属于高Nb锆合金。已有的研究表明：高Nb锆合金的耐腐蚀性能对溶解氧非常敏感，在高溶解氧的水质中耐腐蚀性能明显恶化；但Zr-Sn系的Zr-2和Zr-4合金的耐腐蚀性能对溶解氧的敏感程度大大低于高Nb的锆合金，这也解释了Zr-2合金常用作沸水堆中核燃料元件包壳材料的原因。N18和优化N8合金是低Nb的Zr-Sn-Nb系合金，在堆外多种腐蚀条件下的耐腐蚀性能优于国外已商用的E110、E635和ZIRLO合金。但是N18合金也含有0.25％～0.35％Nb，Nb是β相稳定元素，N18合金的α→β相变温度比Zr-4低。在发展固有安全性更高的燃料元件过程中，涉及陶瓷弥散燃料元件的加工制造。采用的热加工成型温度为780℃以上，N18锆合金在热加工成型过程中不可避免会进入双相区，在双相区加热后会引起合金成分的不均匀分布，导致耐均匀腐蚀性能的恶化和疖状腐蚀的发生，这会对锆合金的耐腐蚀性能带来有害的影响。
综上所述，Zr-4合金的成分并不在最佳的范围内，加工工艺窗口窄，难于兼顾耐均匀腐蚀和耐疖状腐蚀两种性能；Zr-2合金的吸氢厉害；并且Zr-2和Zr-4合金无法满足高燃耗燃料组件的要求。ZIRLO、E110、E635、M5这些高Nb锆合金可满足压水堆核电站高燃耗燃料组件的要求，但高Nb锆合金的耐腐蚀性能对溶解氧非常敏感，在高溶解氧的水质中耐腐蚀性能明显恶化。低Nb的N18合金的α→β相变温度比Zr-4的低，元件在热加工成型过程中，不可避免会进入双相区，这会对锆合金的耐腐蚀性能带来有害的影响；另外，含Nb的锆合金在高氧水中的耐腐蚀性能不如Zr-Sn系的Zr-2和Zr-4合金。要解决小型水冷核反应堆用燃料元件包壳的问题不能直接借用核电站已有的经验，需要研发适用于小型水冷核反应堆进一步发展需求的新型锆合金包壳材料。
发明内容
本发明的目的是提供用作小型水冷核反应堆燃料包壳以及定位格架条带等结构材料的锆合金。
本发明提供一种小型水冷核反应堆用包壳材料锆合金，所述锆合金的化学组成以重量百分比为：Sn为0.80％～1.10％；Fe为0.25％～0.50％；Cr为0.10％～0.30％；O为0.08％～0.16％；Nb为0.02％～0.09％和Ni为0.01％～0.05％中的一种或两种；余量为Zr。
根据Sn、Fe、Cr合金元素对Zr-4合金耐腐蚀性能影响的规律，几年前设计了Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr合金，同时在此基础上添加少量的Nb制备成Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.15Nb合金，研究了这些合金的耐腐蚀性能。在500℃过热蒸汽中腐蚀时，Zr-4合金出现了严重的疖状腐蚀，而Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr与Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.15Nb合金在腐蚀500h的过程中均没有出现疖状腐蚀，这两种合金的耐疖状腐蚀性能相当，明显优于Zr-4合金；在400℃过热蒸汽和360℃/0.01mol/L LiOH水溶液中腐蚀时，Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr与Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.15Nb合金的耐均匀腐蚀性能均明显优于Zr-4合金；在360℃去离子水中长期腐蚀(580天)时，Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.15Nb合金的耐均匀腐蚀性能优于Zr-4合金，但是Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr合金耐腐蚀性能却不如Zr-4合金。基于锆合金的发展趋势以及合金成分和水化学对锆合金耐腐蚀性能的影响规律，同时考虑相变温度、固溶强化等问题，要研发适用小型堆进一步发展需求的核燃料元件包壳材料锆合金，本发明在Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr合金成分基础上进行优化：提高Sn含量、Fe和Cr含量不变、添加少量的Nb或Ni元素。
本发明的锆基合金添加0.80％～1.10％的Sn元素，充分考虑了耐均匀腐蚀性能和耐疖状腐蚀性能之间的平衡，以使本发明的锆基合金兼具优异的耐均匀腐蚀性能和耐疖状腐蚀性能，同时具有较高的相变点和良好的抗蠕变性能。
本发明添加0.25％～0.50％的Fe元素，可以弥补合金由于Nb含量较低导致力学性能下降的缺点，添加适量Fe可以促进第二相的生成，从而提高合金的抗吸氢性能、耐腐蚀性能和抗辐照生长性能。
本发明添加0.10％～0.30％的Cr元素，可以弥补合金由于Nb含量较低导致力学性能下降的缺点，同时与Fe元素配合，可以促进第二相的生成，并提高合金的耐腐蚀性能和包壳-端塞焊缝的耐腐蚀性能。
在锆合金中添加O对降低辐照蠕变的作用更大，因此本发明在锆合金中加入较多的O对提高抗蠕变性能是更好的。它也能提高锆合金的强度和抗辐照生长性能，但O含量过高不利于锆合金的加工，所以O含量控制在0.08％～0.16％的水平。
本发明添加0.02％～0.09％Nb，Nb含量较低可以降低锆合金对溶解氧的敏感性和使锆合金的相变点保持在较高的温度，避免陶瓷弥散燃料元件加工制造时锆合金进入双相区从而恶化耐均匀腐蚀性能及发生疖状腐蚀，同时微量的Nb可以提高锆合金的耐疖状和耐均匀腐蚀性能。
本发明添加0.01％～0.05％Ni，Ni在700～850℃温度范围内在锆合金中的扩散速率比Cr和Fe高好几个量级，因而可以在高温加工过程中更快地从第二相扩散到基体中，提高锆合金基体中的固溶元素含量，从而提高锆合金的耐疖状腐蚀性能，但是Ni含量过高会增加锆合金的吸氢，因此不宜加的太多。
为了进一步提高上述锆基合金的耐腐蚀性能，在另一个方面中，本发明还提供一种制备锆基合金的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)熔炼：将配制好的原料熔炼成铸锭；
(b)热压：将所述铸锭在650～750℃预热20～60min后，反复热压制成坯料；
(c)打磨、酸洗：除去热压后的所述坯料表面的氧化皮，再用混合酸酸洗和自来水冲洗所述坯料表面至光亮；
(d)β相区均匀化处理：将所述坯料加热到1000～1050℃保温30～60min，并冷却；
(e)热轧：所述冷却后的坯料在650～750℃中预热20～60min后多次热轧；
(f)β相空冷处理：去除所述热轧后的样品的氧化皮，加热到1000～1050℃保温30～60min，并冷却；
(g)冷轧和退火：所述β相空冷后的样品经冷轧和退火，得到预定尺寸的材料；
(h)最终退火：将所述材料经酸洗后，加热到550～600℃保温3～7h后空冷；即制得所述锆合金材料。
由此可见，本发明通过热轧后进行β相处理，以使合金元素充分固溶后重新析出，获得细小的第二相颗粒。后续再采用多次冷轧，使前述形成的β-Zr充分分解，第二相颗粒能充分析出；冷轧后分别采用中间退火和550℃～600℃的最终退火，来降低基体中的合金元素含量及增加第二相颗粒的数量，从而进一步提高锆基合金的耐腐蚀性能。
本发明有效改善了常规锆合金在含氧水中发生疖状腐蚀的问题，且耐均匀腐蚀性能较好，同时积极消除了对锆合金的耐腐蚀性能带来有害影响的因素，提高了核电站的安全可靠性。
附图说明
图1为发明合金及参比合金在400℃/10.3MPa/蒸汽中的腐蚀增重曲线图；
图2为发明合金及参比合金在500℃/10.3MPa/蒸汽中的腐蚀增重曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。
根据本发明的锆基合金，其组分的重量百分比：Sn为0.80％～1.10％；Fe为0.25％～0.50％；Cr为0.10％～0.30％；O为0.08％～0.16％；Nb为0.02％～0.09％和Ni为0.01％～0.05％中的一种或两种；余量为Zr。
以下，参考表1中的实施例描述本发明。
表1
锆基合金中的杂质含量符合目前核用锆基合金的标准，对腐蚀性能有害的C,N杂质元素作了更严格的控制，C含量小于120μg/g，N含量小于80μg/g。
本发明的10种新型锆合金由以下步骤得到：
(a)熔炼：将配制好的原料熔炼成铸锭；
(b)热压：将所述铸锭在650～750℃预热20～60min后，反复热压制成坯料；
(c)打磨、酸洗：除去热压后的所述坯料表面的氧化皮，再用混合酸酸洗和自来水冲洗所述坯料表面至光亮；
(d)β相区均匀化处理：将所述坯料加热到1000～1050℃保温30～60min，并冷却；
(e)热轧：所述冷却后的坯料在650～750℃中预热20～60min后多次热轧；
(f)β相空冷处理：去除所述热轧后的样品的氧化皮，加热到1000～1050℃保温30～60min，并冷却；
(g)冷轧和退火：所述β相空冷后的样品经冷轧和退火，得到预定尺寸的材料；
(h)最终退火：将所述材料经酸洗后，加热到550～600℃保温3～7h后空冷；即制得所述锆合金材料。
优选地，采用如下工艺参数制造：熔炼铸锭→热压(700℃/30min预热)→打磨、酸洗→β相区均匀化处理(1030℃/40min)→多次热轧(700℃/30min预热)→β相空冷处理(1030℃/40min)→多次冷轧和中间真空退火(550℃/4h)→最终冷轧→最终真空退火(580℃/5h)。
将实施例1、2、3的锆基合金A、B、C用上述工艺制备，用作对照的Zr-4合金也按上述制备工艺进行加工处理，以便在相同的制备工艺条件下进行耐腐蚀性能的比较。同时将工厂提供的ZIRLO合金放入高压釜中进行400℃/10.3MPa和500℃/10.3MPa过热蒸汽腐蚀试验，比较发明的新锆合金与参比合金在耐腐蚀性能上的优劣。结果如附图1和2所示。400℃/10.3MPa过热蒸汽中腐蚀160d时，本发明A合金(Zr-1.0Sn-0.35Fe-0.15Cr)的腐蚀增重为76.19mg/dm2，B合金(Zr-1.0Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.08Nb)的腐蚀增重为76.66mg/dm2，C合金(Zr-1.0Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.03Ni)的腐蚀增重为73.69mg/dm2，与商用的Zr-4合金(76.18mg/dm2)相当，明显优于商用的ZIRLO合金(132.91mg/dm2)；在500℃/10.3MPa过热蒸汽中腐蚀1000h时本发明的3种合金(A、B和C)均未发生疖状腐蚀，A合金的腐蚀增重为408.59mg/dm2，B合金的腐蚀增重为535.61mg/dm2，C合金的腐蚀增重为623.90mg/dm2，3种发明合金的耐腐蚀性能明显优于Zr-4和ZIRLO合金(677.82mg/dm2)，其中Zr-4合金仅在腐蚀7h后，其表面就已发生严重的氧化膜剥落。可见，本发明的锆合金在400℃/10.3MPa和500℃/10.3MPa过热蒸汽腐蚀时均表现出非常优良的耐腐蚀性能，综合耐腐蚀性能优于商用的Zr-4和ZIRLO锆合金，适合用作小型水冷核反应堆用包壳材料。
迄今为止真正商业化应用的燃料包壳用锆合金(Zr-4、ZIRLO、M5和E110合金)中的合金元素总量很少，只占合金总质量的1％～3％，其余97％～99％为锆，所以每一种合金元素含量可变化的范围是很少的，正是这很少量的合金元素的变化引起锆合金耐腐蚀性能很大的变化。本发明提供的应用实例表明，合金在400℃/10.3MPa和500℃/10.3MPa过热蒸汽腐蚀时，表现出非常优良的综合耐腐蚀性能，优于商用的Zr-4和ZIRLO锆合金，具有良好的应用前景。
上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非对本发明范围的任何限定，本发明领域的普通技术人员根据上述揭示内容做的任何变更、修饰，均属于权利要求书的保护范围。
Claims (2)
1.一种小型水冷核反应堆用包壳材料锆合金，其特征在于，所述锆合金的化学组成以重量百分比为：Sn为0.80％～1.10％；Fe为0.25％～0.50％；Cr为0.10％～0.30％；O为0.08％～0.16％；Nb为0.02％～0.09％和Ni为0.01％～0.05％中的一种或两种；余量为Zr。
2.一种小型水冷核反应堆用包壳材料锆合金的制作方法，其特征在于，制作方法如下：
(a)熔炼：将配制好的原料熔炼成铸锭；
(b)热压：将所述铸锭在650～750℃预热20～60min后，反复热压制成坯料；
(c)打磨、酸洗：除去热压后的所述坯料表面的氧化皮，再用混合酸酸洗和自来水冲洗所述坯料表面至光亮；
(d)β相区均匀化处理：将所述坯料加热到1000～1050℃保温30～60min，并冷却；
(e)热轧：所述冷却后的坯料在650～750℃中预热20～60min后多次热轧；
(f)β相空冷处理：去除所述热轧后的样品的氧化皮，加热到1000～1050℃保温30～60min，并冷却；
(g)冷轧和退火：所述β相空冷处理后的样品经冷轧和退火，得到预定尺寸的材料；
(h)最终退火：将所述材料经酸洗后，加热到550～600℃保温3～7h后空冷。
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