CN101285140A

CN101285140A - 用于核反应堆堆芯结构材料的锆基合金

Info

Publication number: CN101285140A
Application number: CNA2008100844476A
Authority: CN
Inventors: 赵文金; 周邦新; 李中奎; 苗志; 刘建章; 蒋有荣; 彭倩; 蒋宏曼; 庞华; 彭小明; 应诗浩; 伍晓勇
Original assignee: Nuclear Power Institute of China
Current assignee: Nuclear Power Institute of China
Priority date: 2008-03-24
Filing date: 2008-03-24
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2028-03-24
Also published as: CN101285140B

Abstract

本发明涉及锆合金材料，具体公开一种用于核反应堆堆芯结构材料的锆基合金，其组分为：Sn：0.70～1.20％，Nb：0.20～0.45％，Fe：0.20～0.40％，Cr：0.05～0.20％，O：0.06～0.15％，C小于0.015％，N小于0.008％，余量为Zr。本发明的合金具有优良的耐均匀和疖状腐蚀性能、具有较高的抗蠕变和疲劳特性、具有抗辐照生长性能，可用作核反应堆堆芯结构材料如燃料元件包壳、格架、导向管等部件。

Description

用于核反应堆堆芯结构材料的锆基合金

技术领域

本发明涉及锆合金材料，具体涉及一种用于核反应堆堆芯结构材料的锆基合金。

背景技术

在轻水反应堆如沸水堆和压水堆的发展过程中，燃料设计对反应堆堆芯结构部件提出了很高的要求，如燃料元件包壳、格架、导向管等，这些部件通常用Zr-2和Zr-4合金制成。高燃料燃耗的设计，要求延长这些部件在堆内的停留时间和提高冷却剂温度，这对锆合金部件产生了潜在的腐蚀和吸氢问题。

锆合金在轻水反应堆环境中会发生锆水反应，在锆合金部件表面形成ZrO₂膜。在氧化的早期阶段形成致密的黑色氧化膜，具有保护性，氧化膜具有单斜、四方、立方多相结构。随着氧化的进行，氧化速率会发生转折，转折后氧化膜外层不断出现空洞或裂纹而失去保护性，而基体与氧化膜界面上会不断生长新的致密氧化层。因此锆合金的腐蚀特征就是基体与氧化膜界面上氧化层的生长和表面氧化层的转折的反复过程，这一过程最终生成较厚的无保护性的多孔氧化物外层。而且，在沸水环境中还会出现疖状腐蚀，从而限制了锆合金包壳使用寿命。

由于压水反应堆冷却剂中含有调整pH值的氢氧化锂，以及含有控制初始反应性的硼酸，B¹⁰经过(n，α)反应分解产生的锂的存在加速了锆合金的腐蚀，所以需要考虑到局部区域出现高锂浓度的极端条件下而导致锆合金部件腐蚀的加速问题。

尽管通过研究改进的Zr-4合金对耐腐蚀性能有所改善，但核电反应堆发展的要求更高的燃耗、更长的换料周期、更高的冷却剂温度、冷却剂中更高的锂浓度，堆芯内更长的停留时间，这些高要求增加了锆合金部件的腐蚀负荷。

针对核动力技术发展对燃料包壳提出的高要求，国际上展开了新型锆合金的研究。在第八届锆合金国际研讨会上美国西屋公司的GEORGE P.SABOL报告了“高燃耗包壳合金的发展”(“Development of a Cladding Alloy for HighBurnup”，Zirconium in the Nuclear Industry：Eighth International Symposium，ASTM STP 1023，L.F.P.Van Swan and C，M，Eucken，Eds.，American Society forTesting and Materials，Philadelphia，1989，227-244)，公布了称之为ZIRLO的Zr-Nb-Sn-Fe合金的研究结果，其名义成分为Zr-1.0wt％Nb-1.0wt％Sn-0.1wt％Fe。该合金改善了耐腐蚀性能。在第十届锆合金国际研讨会上GEORGE P.SABOL再次报告了“ZIRLO和Zr-4合金的堆内腐蚀行为”(“In-Reactor Corrosion Performance of ZIRLO and Zircaloy-4”，Zirconium in the Nuclear Industry：Tenth International Symposium，ASTM STP1245，A.M.Garde and E.R.Bradley，Eds.，American Society for Testing andMaterials，Philadelphia，1994，724-744)，展示了ZIRLO比Zircaloy-4具有更好的堆内耐腐蚀性能和抗吸氢和抗蠕变性能。美国西屋公司的发明专利(CN1404532)规定了一种用在核燃料覆层中的耐腐蚀性锆基合金，是由低锡含量的锆合金制成的，低锡含量的锆合金基本上由下述重量百分比的元素组成：0.60-2.0的Nb；当Sn为0.25时，Fe为0.50；当Sn为0.40时，Fe为0.35-0.50；当Sn为0.50时，Fe为0.25-0.50；当Sn为0.70时，Fe为0.05-0.50；当Sn为1.0时，Fe为0.05-0.50；其中，Fe和Sn的重量百分数之和大于0.75，其它另外的组成元素不超过0.50，余量为Zr。

在第十一届锆合金国际研讨会上Nikulina，A.V.报告了“用作VVER和RBMK堆芯燃料棒包壳和部件材料的E635锆合金”(“Zirconium Alloy E635as a Material for Fuel Rod Cladding and Other Components of VVER and RBMKCores”，Zirconium in the Nuclear Industry：Eleventh International Symposium，ASTM STP 1295，E.R.Bradley and G.P.Sabol，Eds.，American Society forTesting and Materials，Philadelphia，1996，785-804)，公布了E635的成分为Zr-1.0～1.4wt％Nb-0.9～1.1wt％Sn-0.3～0.5wt％Fe。该合金的堆外性能优于Zircaloy-4和E110合金。俄罗斯全俄科学研究无机材料研究院的发明专利(CN1125885C)规定了一种锆基合金(按重量百分比)含有：0.50-3.0的Nb；0.50-2.0的Sn；0.30-1.0的Fe；0.002-0.2的Cr；0.03-0.04的C；0.04-0.15的O；0.002-0.15的Si；0.001-0.4的W、Mo或V；余量为Zr。

这些发明专利中没有给出合金在500℃蒸汽中的抗疖状腐蚀行为。通常认为用于反应堆堆芯结构材料的锆合金的耐均匀和疖状腐蚀是最重要的腐蚀性能要求。在堆外检验锆合金的腐蚀性能包括：360℃去离子水；360℃含锂水溶液；400℃、500℃蒸汽的腐蚀试验。认为在360℃水溶液和400℃蒸汽中的试验适用于在压水堆中使用，360℃含锂水溶液中的试验更适用于在压水堆高锂浓度工况中使用，在500℃以上蒸汽中的试验适用于在沸水堆中使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于核反应堆堆芯结构材料的锆基合金，该锆基合金具有优良的耐均匀和疖状腐蚀性能、具有较高的抗蠕变和疲劳特性、具有抗辐照生长性能，可用作核反应堆堆芯结构材料如燃料元件包壳、格架、导向管等部件。

本发明所提供的一种用于核反应堆堆芯结构材料的锆基合金，该锆基合金的组分为：

Sn，其重量百分比为0.70％～1.20％；

Nb，其重量百分比为0.20％～0.45％；

Fe，其重量百分比为0.20％～0.40％；

Cr，其重量百分比为0.05％～0.20％；

O，其重量百分比为0.06％～0.15％；

C，其重量百分比小于0.015％；

N，其重量百分比小于0.008％；

其余量为Zr。

本发明所提供的锆基合金的组分进一步限定为：

Sn，其重量百分比为0.90％～1.10％；

Nb，其重量百分比为0.25％～0.35％；

Fe，其重量百分比为0.30％～0.40％；

Cr，其重量百分比为0.05％～0.13％；

O，其重量百分比为0.06％～0.15％；

C，其重量百分比小于0.015％；

N，其重量百分比小于0.008％；

其余量为Zr。

本发明所提供的锆基合金的组分进一步限定为：

Sn，其重量百分比为1.0％；

Nb，其重量百分比为0.3％；

Fe，其重量百分比为0.3％；

Cr，其重量百分比为0.1％；

O，其重量百分比为0.06％～0.15％；

C，其重量百分比小于0.015％；

N，其重量百分比小于0.008％；

其余量为Zr。

本发明所提供的锆基合金的组分进一步限定为：

Sn，其重量百分比为1.0％；

Nb，其重量百分比为0.3％；

Fe，其重量百分比为0.3％；

Cr，其重量百分比为0.1％；

O，其重量百分比为0.10％；

C，其重量百分比小于0.015％；

N，其重量百分比小于0.008％；

其余量为Zr。

本发明所提供的锆基合金的组分进一步限定为：

Sn，其重量百分比为0.75％～0.85％；

Nb，其重量百分比为0.25％～0.45％；

Fe，其重量百分比为0.30％～0.35％；

Cr，其重量百分比为0.08％～0.15％；

O，其重量百分比为0.06％～0.15％；

C，其重量百分比小于0.015％；

N，其重量百分比小于0.008％；

其余量为Zr。

本发明所提供的锆基合金的组分进一步限定为：

Sn，其重量百分比为0.95％～0.99％；

Nb，其重量百分比为0.20％～0.40％；

Fe，其重量百分比为0.30％～0.35％；

Cr，其重量百分比为0.05％～0.15％；

O，其重量百分比为0.06％～0.15％；

C，其重量百分比小于0.015％；

N，其重量百分比小于0.008％；

其余量为Zr。

本发明所提供的锆基合金的组分进一步限定为：

Sn，其重量百分比为1.0％～1.10％；

Nb，其重量百分比为0.20％～0.35％；

Fe，其重量百分比为0.25％～0.35％；

Cr，其重量百分比为0.05％～0.10％；

O，其重量百分比为0.06％～0.15％；

C，其重量百分比小于0.015％；

N，其重量百分比小于0.008％；

其余量为Zr。

本发明的效果在于：本发明通过提供一种Zr-Sn-Nb-Fe-O合金来满足轻水反应堆高燃耗对堆芯结构材料的要求，由本发明所述的锆基合金制备的管板材产品提高了在堆外纯水特别是在氢氧化锂水溶液中的耐均匀腐蚀性能，提高了在高温蒸汽中的耐疖状腐蚀性能，可以认为这些锆基合金在反应堆内使用具有了更优良的耐均匀和疖状腐蚀性能、较高的抗蠕变和疲劳特性、抗辐照生长性能。本发明所述的锆基合金适用于高燃耗燃料组件的锆合金部件，采用该锆基合金制成的燃料组件可以改善在高燃耗条件下安全运行的可靠性，在高温高压纯水和蒸汽及氢氧化锂水溶液中具有优良的耐腐蚀性能。本发明所述的锆基合金材料，其由等轴的α-Zr晶粒和均匀分布的细小第二相粒子组成的微观组织，能够保证在反应堆堆芯苛刻的环境中具有优良的使用性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明所提供的一种用于核反应堆堆芯结构材料的锆基合金作进一步详细说明。

本发明所述的Sn-Nb-Fe-Cr-O锆基合金组份详细列于表1中，称之为N18合金。该锆基合金中C的重量百分比小于0.015％，N的重量百分比小于0.008％，其余量均为Zr(如Zr中带有其他不可避免的杂质应符合核用锆合金的标准要求)。

表1Sn-Nb-Fe-Cr-O锆基合金组份

中子效应、生产成本及可加工性是选择合金元素时要考虑的，其次是详细评估每一合金元素对耐腐蚀性、机械性能及蠕变行为的影响，然后还要确定合金体系及每种合金元素的用量。本发明所述的锆基合金，具有更优良的耐均匀和疖状腐蚀性能、具有较高的抗蠕变和疲劳特性、具有抗辐照生长性能，具体情况如下：

(1)锆(Zr)

通过对中子吸收因素的考虑，本发明选择锆作为基本元素，同时也考虑添加到基本锆中其他合金元素的中子吸收情况。

(2)锡(Sn)

锡能够稳定锆的α-相，能增加其强度，并能抵消氮对腐蚀的有害作用。当锡用量少时，不能达到所需的效果。本发明中Sn添加含量在0.70-1.20重量％，其能够保证合金具有优良的耐腐蚀性能和良好的力学性能。

(3)铌(Nb)

铌能够稳定锆的β-相，铌对锆有较高的强化作用。铌用量过多对热处理敏感。本发明中Nb添加含量在0.2-0.45重量％，其能够保证合金在纯水和氢氧化锂水溶液中具有优良的耐腐蚀性能和良好的力学性能。

(4)铁(Fe)

铁能够改进合金耐腐蚀性和力学性能，但铁的用量过多或过少都会有不利的影响。本发明中Fe添加的含量在0.20-0.40重量％，其能够保证合金在纯水和氢氧化锂水溶液中具有优良的耐腐蚀性能。

(5)铬(Cr)

铬与铁的作用相似，能够改进合金的耐腐蚀性。本发明中Cr添加的含量在0.05-0.20重量％，其能够保证合金在纯水和蒸汽中具有优良的耐腐蚀性能。

(6)氧(O)

氧能够稳定锆的α-相，合金中添加氧能提高屈服强度。本发明中氧添加的含量在0.06-0.15重量％，其能够保证合金具有足够的机械性能和抗蠕变性能。

(7)碳(C)

合金中的碳作为不可避免的杂质元素存在且含量较高时，会降低合金的抗腐蚀性能。本发明中C的重量百分比小于0.015％，其能够保证合金在高温水和蒸汽中具有优良的耐腐蚀性能。

(8)氮(N)

合金中的氮作为不可避免的杂质元素存在且含量较高时，会降低合金的抗腐蚀性能。本发明中N的重量百分比小于0.008％，其能够保证合金在高温水和蒸汽中具有优良的耐腐蚀性能。

上述本发明所述的锆基合金的制备按照如下步骤进行：

(1)将核级海绵锆及其他添加元素配制成所需重量的合金混合原料；

(2)将混合原料制成电极，采用真空自耗电弧熔炼法制成合金铸锭；

(3)将合金铸锭在900℃-1100℃β相温度范围内进行锻造，锻成所需的形状坯材；

(4)将坯材在1000℃-1050℃β相加热均匀化及淬火处理；

(5)将淬火后的坯材在600℃-700℃α相区进行热加工；

(6)将热加工后的坯材多次冷加工和在560℃-700℃α相温度范围进行中间退火，直至加工成所需的型材；

(7)在440℃-620℃内进行消除应力或再结晶的最终退火处理，从而得到成品锆基合金材料。

本发明所制备的锆基合金板材试样参比Zr-4合金，在相同的腐蚀条件下进行试验，所得结果列于表2及表3中。

表2本发明的锆基合金板材试样及Zr-4合金腐蚀试验结果比较

如表2所示，腐蚀条件为360℃、18.6MPa含70μg/g锂水溶液(以氢氧化锂形式加入到去离子水中)；500℃、10.3MPa去离子水蒸汽。在360℃环境中的腐蚀时间为300天(d)；在500℃环境中的腐蚀时间为500小时(h)。表2给出了每种锆基合金的腐蚀速率，为了便于比较锆基合金的相对性能，在表2中也给出了相对腐蚀速率。腐蚀试验结果表明，与Zr-4合金相比，本发明所述的锆基合金在360℃锂水和500℃蒸汽中都具有更好的耐腐蚀性能，而且在氢氧化锂水溶液中都有很好的耐加速腐蚀性能。

表3本发明的锆基合金板材试样及Zr-4合金腐蚀试验结果比较

如表3所示，腐蚀条件为360℃、18.6MPa去离子水；400℃、10.3MPa去离子水蒸汽。在360℃水和400℃蒸汽环境中的腐蚀时间均是300天(d)。表3给出了每种锆基合金的腐蚀速率，为了便于比较锆基合金的相对性能，在表3中也给出了相对腐蚀速率。腐蚀试验结果表明，与Zr-4合金一样，本发明所述的锆基合金在400℃蒸汽中也具有良好的耐腐蚀性能。

Claims

1.一种用于核反应堆堆芯结构材料的锆基合金，其特征在于：该锆基合金的组分为：

Sn，其重量百分比为0.70％～1.20％；

Nb，其重量百分比为0.20％～0.45％；

Fe，其重量百分比为0.20％～0.40％；

Cr，其重量百分比为0.05％～0.20％；

O，其重量百分比为0.06％～0.15％；

C，其重量百分比小于0.015％；

N，其重量百分比小于0.008％；

其余量为Zr。

2.根据权利要求1所述的一种用于核反应堆堆芯结构材料的锆基合金，其特征在于：所述的锆基合金的组分为：

Sn，其重量百分比为0.90％～1.10％；

Nb，其重量百分比为0.25％～0.35％；

Fe，其重量百分比为0.30％～0.40％；

Cr，其重量百分比为0.05％～0.13％；

O，其重量百分比为0.06％～0.15％；

C，其重量百分比小于0.015％；

N，其重量百分比小于0.008％；

其余量为Zr。

3.根据权利要求1或2所述的一种用于核反应堆堆芯结构材料的锆基合金，其特征在于：所述的锆基合金的组分为：

Sn，其重量百分比为1.0％；

Nb，其重量百分比为0.3％；

Fe，其重量百分比为0.3％；

Cr，其重量百分比为0.1％；

O，其重量百分比为0.06％～0.15％；

C，其重量百分比小于0.015％；

N，其重量百分比小于0.008％；

其余量为Zr。

4.根据权利要求3所述的一种用于核反应堆堆芯结构材料的锆基合金，其特征在于：所述的锆基合金的组分为：

Sn，其重量百分比为1.0％；

Nb，其重量百分比为0.3％；

Fe，其重量百分比为0.3％；

Cr，其重量百分比为0.1％；

O，其重量百分比为0.10％；

C，其重量百分比小于0.015％；

N，其重量百分比小于0.008％；

其余量为Zr。

5.根据权利要求1所述的一种用于核反应堆堆芯结构材料的锆基合金，其特征在于：所述的锆基合金的组分为：

Sn，其重量百分比为0.75％～0.85％；

Nb，其重量百分比为0.25％～0.45％；

Fe，其重量百分比为0.30％～0.35％；

Cr，其重量百分比为0.08％～0.15％；

O，其重量百分比为0.06％～0.15％；

C，其重量百分比小于0.015％；

N，其重量百分比小于0.008％；

其余量为Zr。

6.根据权利要求1所述的一种用于核反应堆堆芯结构材料的锆基合金，其特征在于：所述的锆基合金的组分为：

Sn，其重量百分比为0.95％～0.99％；

Nb，其重量百分比为0.20％～0.40％；

Fe，其重量百分比为0.30％～0.35％；

Cr，其重量百分比为0.05％～0.15％；

O，其重量百分比为0.06％～0.15％；

C，其重量百分比小于0.015％；

N，其重量百分比小于0.008％；

其余量为Zr。

7.根据权利要求1所述的一种用于核反应堆堆芯结构材料的锆基合金，其特征在于：所述的锆基合金的组分为：

Sn，其重量百分比为1.0％～1.10％；

Nb，其重量百分比为0.20％～0.35％；

Fe，其重量百分比为0.25％～0.35％；

Cr，其重量百分比为0.05％～0.10％；

O，其重量百分比为0.06％～0.15％；

C，其重量百分比小于0.015％；

N，其重量百分比小于0.008％；

其余量为Zr。