CN111676389A - 小型水冷核反应堆用锆合金包壳材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种小型水冷核反应堆用锆合金包壳材料及其制备方法，应用于小型水冷核反应堆用锆合金燃料包壳及定位格架条带等结构材料。该锆合金的化学组成以重量百分比计为：0.6～1.2％Sn，0.2～0.5％Fe，0.1～0.3％Cr，0.03～0.15％Nb，0.008～0.012％Si，0～0.08％Ge、0～0.08％Cu、0～0.05％，余量为Zr。本发明方法包括熔炼、热压、打磨和酸洗、β相区均匀化处理、热轧、β相空冷处理、四道次冷轧和中间退火和最终退火步骤。本发明新型锆合金在400℃/10.3MPa/除氧/过热蒸汽，400℃/10.3MPa/1000ppb溶解氧/过热蒸汽和500℃/10.3MPa/除氧/过热蒸汽中均表现出优良的耐腐蚀性能，其综合性能优于Zr‑1Nb和Zr‑4合金，且加工性好，能在小型水冷核反应堆中用作燃料元件包壳以及定位格架条带堆芯结构材料，具有非常优良的耐腐蚀性能。

Description

小型水冷核反应堆用锆合金包壳材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用作小型水冷核反应堆用燃料包壳以及定位格架条带等结构材料锆合金，属于锆合金材料技术领域。

背景技术

上世纪80年代后，国际上掀起了开发小堆的热潮。根据国际原子能机构(IAEA)的定义，小型反应堆(Small ModularReactor:SMR)是指电功率小于300MW的反应堆。根据反应堆中子慢化剂的不同，可主要分为重水堆、轻水堆，液态金属堆与熔盐堆。其具有功率小、模块化、安全性高的特征，可用于电网供电、城市供暖、工业工艺供热、海水淡化、海洋资源开发等多方面，从世界各国发展小型堆的趋势来看，水冷核反应堆是小型堆的主要堆型。核燃料元件是小型堆中的核心部件，其性能好坏直接关系到小型堆的先进性、安全性和经济性。因此，研发适用小型堆进一步发展需求的核燃料元件至关重要。

锆具有优异的核性能，它的热中子吸收截面小(0.18barn)、导热率高、力学性能好，具有良好的加工性能以及与UO₂相容性好。锆合金在300～400℃高温高压水和蒸汽中具有很好的耐腐蚀性能，在堆内有相当好的抗中子辐照性能，并且还具有良好的加工性能和适中的力学性能。因此在水冷核反应堆中，锆合金被广泛用作燃料棒的包壳材料和核反应堆芯的结构元件。

在某些水冷核动力堆中为了简化系统和节省空间，一般不采用加氢除氧装置，这样必然造成一回路水中溶解氧含量的增加，氧含量的增加必然会对锆合金包壳材料的耐腐蚀性能造成很大的影响；研究发现溶解氧(DO)对锆合金的腐蚀有促进作用，但作用程度跟合金成分密切相关。为了发展固有安全性更高的燃料元件，可能会涉及陶瓷弥散燃料元件的加工制造问题，加工温度一般为780-800℃，合金元素的添加会改变锆合金的α→β相变温度(863℃)，如果合金再加工过程中进入双相区，也会对锆合金耐腐蚀性能产生有害的影响。

目前国际上开发的锆合金主要有Zr-Sn、Zr-Nb和Zr-Sn-Nb三大系列，在这三大体系锆合金中通过添加Fe、Cr、Ni、Cu等合金元素后，形成了已经应用的Zr-2、Zr-4、Zr-2.5Nb、E110、M5、ZIRLO、E635等锆合金，以及具有应用前景的N18、N36和HANA等锆合金。

Zr-4合金是已经商用的锆合金，随着核反应堆技术向着高燃耗方向发展，锆合金在反应堆中服役时间更长，这对合金耐腐蚀性能提出了更高的要求。但要同时满足Zr-4合金的耐均匀腐蚀和耐疖状腐蚀性能的要求，加工工艺窗口窄，应该控制累计退火参数A值为10^-18h或第二相尺寸在100nm左右，其中A＝ti×exp(-Q/RTi)，式中Q/R＝40000K，T为退火温度K；t为退火时间h；Q为第二相析出激活能；由此可见，Zr-4合金成分不在最佳范围，且加工窗口窄，在压水堆核电站中，燃料元件包壳Zr-4合金已经被一些性能更加优良的含Nb锆合金替代。

目前商用核电站中用作高燃耗燃料组件的包壳材料有ZIRLO、E110、E635、M5合金，它们都属于高Nb锆合金。已有的研究表明：高Nb锆合金的耐腐蚀性能对溶解氧非常敏感，在高溶解氧的水质中耐腐蚀性能明显恶化；这似乎与DO环境下Nb³⁺进一步氧化成Nb⁵⁺而引起的氧化膜退化有关。另外，氧化膜/基体(O/M)界面存在一层异于ZrO₂的非稳定化学计量比的ZrO和过饱和的Zr(O)sat过渡层，并随着向基体的延伸，O的固溶度逐渐降低。在腐蚀转折前后，O/M界面处过渡层的形态分布和基体中O的浓度梯度不同，侧面反映出O的扩散速率(范围)与腐蚀速率的内在联系。因此，在DO环境中，由于有效参与氧化反应的O₂浓度增加，O/M界面处的纳米结构有可能发生改变，进而影响锆合金的腐蚀进程。而低Nb的N18合金的α→β相变温度比Zr-4的低，元件在热加工成型过程中，不可避免会进入双相区，这会对锆合金的耐腐蚀性能带来有害的影响。

综上所述，Zr-4合金成分并不在最佳的范围内，加工工艺窗口窄，难于兼顾耐均匀腐蚀和耐疖状腐蚀两种性能；Zr-2合金的吸氢厉害；并且Zr-2和Zr-4合金无法满足高燃耗燃料组件的要求。ZIRLO、E110、E635、M5这些高Nb锆合金可满足压水堆核电站高燃耗燃料组件的要求，但高Nb锆合金的耐腐蚀性能对溶解氧非常敏感，在高溶解氧的水质中耐腐蚀性能明显恶化。低Nb的N18合金的α→β相变温度比Zr-4的低，元件在热加工成型过程中，不可避免会进入双相区，这会对锆合金的耐腐蚀性能带来有害的影响；另外，含Nb的锆合金在高氧水中的耐腐蚀性能不如Zr-Sn系的Zr-2和Zr-4合金。要解决小型水冷核反应堆用燃料元件包壳的问题不能直接借用核电站已有的经验，需要研发适用于小型水冷核反应堆进一步发展需求的新型锆合金包壳材料。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种小型水冷核反应堆用锆合金包壳材料及其制备方法，通过在核电站燃料包壳用Zr-4合金基础上降低Sn含量，提高Fe、Cr含量，添加少量的Nb，或增加Ge、Cu或Ni其他合金元素来实现抗腐蚀性能的整合提升，用作小型水冷核反应堆核电站燃料包壳以及定位格架条带等结构材料的锆合金。

为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：

一种小型水冷核反应堆用锆合金包壳材料，以重量百分比计，该锆合金的化学组成为：0.6～1.2％Sn，0.2～0.5％Fe，0.1～0.3％Cr，0.03～0.15％Nb，0.008～0.012％Si，0～0.08％Ge、0～0.08％Cu、0～0.05％Ni，余量为Zr。

作为本发明优选的技术方案，以重量百分比计，该锆合金的化学组成为：该锆合金的化学组成为：1.0％Sn，0.35％Fe，0.15％Cr，0.05％Nb，0.01％Si，余量为Zr。

作为本发明优选的技术方案，以重量百分比计，该锆合金的化学组成为：0.6～1.2％Sn，0.2～0.5％Fe，0.1～0.3％Cr，0.03～0.15％Nb，0.008～0.012％Si，同时还包括0.01～0.08％Ge、0.01～0.08％Cu、0.01～0.05％Ni中的任意一种或任意多种，余量为Zr。

作为本发明进一步优选的技术方案，以重量百分比计，该锆合金的化学组成为：0.8～1.0％Sn，0.25～0.35％Fe，0.15～0.25％Cr，0.05～0.10％Nb，0.008～0.012％Si，同时还包括0.02～0.06％Ge、0.02～0.06％Cu、0.01～0.05％Ni中的任意一种或任意多种，余量为Zr。

作为本发明的一种优选的技术方案，以重量百分比计，该锆合金的化学组成为：1.0％Sn，0.35％Fe，0.15％Cr，0.05％Nb，0.01％Si，0.03％Ge，余量为Zr。

作为本发明的还有一种优选的技术方案，以重量百分比计，该锆合金的化学组成为：1.0％Sn，0.35％Fe，0.15％Cr，0.08％Nb，0.01％Si，0.05％Cu，余量为Zr。

作为本发明的另一种优选的技术方案，以重量百分比计，该锆合金的化学组成为：1.0％Sn，0.35％Fe，0.15％Cr，0.08％Nb，0.01％Si，0.03％Ni，余量为Zr。

一种本发明小型水冷核反应堆用锆合金包壳材料的制备方法，步骤如下：

a.熔炼过程：

按照重量百分比计算，称量目标制备的锆合金的原料的化学组成为：0.6～1.2％Sn，0.2～0.5％Fe，0.1～0.3％Cr，0.03～0.15％Nb，0.008～0.012％Si，0～0.08％Ge、0～0.08％Cu、0～0.05％Ni，余量为Zr；利用非自耗真空电弧炉，将配制好的原料熔炼成60～65g的钮扣锭，熔炼过程通高纯Ar气保护；为保证合金成分的均匀，合金锭每熔炼一次都要翻转，共熔炼至少6次；

b.热压加工处理：

将在所述步骤a中制备的合金锭在不低于700℃预热至少30min后，放在不同高度、宽度的模具中用油压机反复热压，得到厚度不大于10mm，宽度不大于20mm的条块状坯料，便于后续的轧制加工；

c.坯料打磨、酸洗处理：

将在所述步骤b中热压后的坯料用砂轮机打磨掉表面的氧化皮，再用混合酸酸洗和自来水冲洗，使样品表面光亮、没有污物；

d.进行β相区均匀化处理：

将经过所述步骤c处理后的表面光洁的坯料放在真空度至少为5×10^-3Pa的石英管内，在管式电炉中加热到不低于1030℃进行保温至少40min，然后将电炉推离石英管，进行浇水冷却；

e.热轧加工处理：

将经过所述步骤d处理后的坯料在不低于700℃中进行预热至少30min后，经多次热轧至不大于2.5mm厚的板材；

f.进行β相空冷处理：

将经过所述步骤e热轧加工处理后的板材经酸洗去除氧化皮后，在真空度至少为5×10^-3Pa的管式电炉中加热到不低于1030℃继续进行保温至少40min，然后将电炉推离石英管，浇水冷却；

g.四道次冷轧和中间退火处理：

将经过所述步骤f进行β相空冷后的锆合金板材经四道次冷轧和中间退火，得到厚度不大于0.7mm厚的薄板材，然后剪切成所需尺寸的片状锆合金薄板；

h.最终退火处理：

将在所述步骤f中制备的锆合金薄板进行酸洗后，放在真空度至少为5×10^-3Pa的管式电炉中加热到不低于580℃进行保温至少5h，然后进行空冷，得到小型水冷核反应堆用锆合金包壳材料板带。

本发明经研究表明，Nb元素的添加可以明显改善Zr-Sn系合金在500℃过热蒸汽条件下的耐“疖状”腐蚀性能，即对耐“疖状”腐蚀有免疫作用，但会降低合金在400℃过热蒸汽中的耐“均匀”腐蚀性能。此外，含Nb较高的锆合金的耐腐蚀性能对腐蚀介质中的DO也非常敏感，DO含量增加会明显恶化合金的耐腐蚀性能。迄今为止真正商业化应用的燃料包壳用Zr-4、ZIRLO、M5和E110合金的锆合金中的合金元素总量很少，只占合金总质量的1～3％，其余97～99％为锆，所以每一种合金元素含量可变化的范围是很少的，正是这很少量的合金元素的变化引起锆合金耐腐蚀性能发生很大的变化。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明锆合金在400℃/10.3MPa/除氧/过热蒸汽、400℃/10.3MPa/1000ppb溶解氧/过热蒸汽和500℃/10.3MPa/除氧/过热蒸汽条件下腐蚀时，均表现出非常优良的耐腐蚀性能；

2.本发明采用Fe、Cr替代部分Sn，或者进一步增加Ge、Cu或Ni来继续替代部分Sn，通过特殊的合金成分调控，对应对锆合金耐腐蚀性能仅有优化和调控，通过合金元素间的抗腐蚀作用联系，来提升整体锆合金的综合耐腐蚀性能，使本发明新型锆合金材料脱颖而出，其综合性能优于Zr-1Nb和Zr-4合金，且加工性好，可在小型水冷核反应堆中用作燃料元件包壳以及定位格架条带堆芯结构材料进行应用。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

在本实施例中，小型水冷核反应堆用锆合金包壳材料按照如下表1进行成分设计：

表1.本发明小型水冷核反应堆用锆合金1至4及参比合金成分组成对比表

本实施例的4种锆合金材料均按照如下步骤制备得到：

a.熔炼过程：

按照重量百分比计算，按照表1中的金属组分配比，称量目标制备的锆合金所称量的原料，利用非自耗真空电弧炉，将配制好的原料熔炼成60～65g的钮扣锭，熔炼过程通高纯Ar气保护；为保证合金成分的均匀，合金锭每熔炼一次都要翻转，共熔炼至少6次；

b.热压加工处理：

将在所述步骤a中制备的合金锭在700℃预热30min后，放在不同高度、宽度的模具中用油压机反复热压，得到厚度为10mm且宽度为20mm的条块状坯料，便于后续的轧制加工；

c.坯料打磨、酸洗处理：

将在所述步骤b中热压后的坯料用砂轮机打磨掉表面的氧化皮，再用混合酸酸洗和自来水冲洗，使样品表面光亮、没有污物；

d.进行β相区均匀化处理：

将经过所述步骤c处理后的表面光洁的坯料放在真空度为5×10^-3Pa的石英管内，在管式电炉中加热到1030℃进行保温40min，然后将电炉推离石英管，进行浇水冷却；

e.热轧加工处理：

将经过所述步骤d处理后的坯料在700℃中进行预热30min后，经多次热轧至2.5mm厚的板材；

f.进行β相空冷处理：

将经过所述步骤e热轧加工处理后的板材经酸洗去除氧化皮后，在真空度为5×10^-3Pa的管式电炉中加热到1030℃继续进行保温40min，然后将电炉推离石英管，浇水冷却；

g.四道次冷轧和中间退火处理：

将经过所述步骤f进行β相空冷后的锆合金板材经四道次冷轧和中间退火，得到厚度0.7mm厚的薄板材，然后剪切成所需尺寸的片状锆合金薄板；

h.最终退火处理：

将在所述步骤f中制备的锆合金薄板进行酸洗后，放在真空度为5×10^-3Pa的管式电炉中加热到580℃进行保温5h，然后进行空冷，得到小型水冷核反应堆用锆合金包壳材料板带。

实验测试分析：

将本实施例制备的锆合金包壳材料板带成品作为试验样品，进行性质检验。作对照的Zr-4合金也按上述制备工艺进行重熔和加工处理，以便在相同的制备工艺条件下进行耐腐蚀性能的比较。同时将工厂提供的Zr-1Nb-0.15Fe合金放入高压釜中进行400℃/10.3MPa/除氧/过热蒸汽、400℃/10.3MPa/1000ppb溶解氧/过热蒸汽和500℃/10.3MPa/除氧/过热蒸汽腐蚀试验，比较发明的新锆合金与参比合金在耐腐蚀性能上的优劣。参见表2。

表2.小型水冷核反应堆用锆合金及参比合金腐蚀增重数据对比表

由表2可知，参比Zr-4合金在400℃/10.3MPa/除氧/过热蒸汽和400℃/10.3MPa/1000ppb溶解氧/过热蒸汽中腐蚀100d时拥有较好的耐腐蚀性能，其腐蚀增重分别为55.5mg/dm²和82.3mg/dm²，但是其在500℃/10.3MPa/除氧/过热蒸汽中腐蚀90h时发生明显的“疖状”腐蚀，腐蚀增重高达102.09mg/dm²，参比合金Zr-1Nb在3种条件下耐腐蚀性能均较差。本实施例提供的4种锆合金在3种腐蚀条件下均表现出优秀的耐腐蚀性能：在400℃/10.3MPa/除氧/过热蒸汽条件下腐蚀100d时，4种合金腐蚀增重比Zr-1Nb合金分别减少了24.8％、16.8％、30.2％和20.2％；在400℃/10.3MPa/1000ppb溶解氧/过热蒸汽中腐蚀100d时，4种合金腐蚀增重比Zr-1Nb合金分别减少了59.2％、53.6％、58.4％和54.2％，比Zr-4合金腐蚀增重分别减少了15.9％、4.5％、14.3％和5.7％；在500℃/10.3MPa/除氧/过热蒸汽中腐蚀90h时，4种合金腐蚀增重比Zr-1Nb合金分别减少了34.8％、27.7％、35.0％和29.3％，比Zr-4合金腐蚀增重分别减少了21.6％、13.1％、21.9％和15.1％。

经研究表明，Nb元素的添加可以明显改善Zr-Sn系合金在500℃过热蒸汽条件下的耐“疖状”腐蚀性能，即对耐“疖状”腐蚀有免疫作用，但会降低合金在400℃过热蒸汽中的耐“均匀”腐蚀性能。此外，含Nb较高的锆合金的耐腐蚀性能对腐蚀介质中的DO也非常敏感，DO含量增加会明显恶化合金的耐腐蚀性能。本实施例提供的应用实例表明，发明的锆合金在400℃/10.3MPa/除氧/过热蒸汽、400℃/10.3MPa/1000ppb溶解氧/过热蒸汽和500℃/10.3MPa/除氧/过热蒸汽条件下腐蚀时，均表现出非常优良的耐腐蚀性能，且上述实施例提供的新型锆合金材料的综合性能显著优于Zr-1Nb和Zr-4合金，且加工性好，能在小型水冷核反应堆中用作燃料元件包壳以及定位格架条带等堆芯结构材料进行应用。

迄今为止真正商业化应用的Zr-4、ZIRLO、M5和E110合金的燃料包壳用锆合金中的合金元素总量很少，只占合金总质量的1％～3％，其余97％～99％为锆，所以每一种合金元素含量可变化的范围是很少的，正是这很少量的合金元素的变化引起锆合金耐腐蚀性能发生很大的变化。

上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种小型水冷核反应堆用锆合金包壳材料，其特征在于，以重量百分比计，该锆合金的化学组成为：0.6～1.2％Sn，0.2～0.5％Fe，0.1～0.3％Cr，0.03～0.15％Nb，0.008～0.012％Si，0～0.08％Ge、0～0.08％Cu、0～0.05％Ni，余量为Zr。

2.根据权利要求1所述小型水冷核反应堆用锆合金包壳材料，其特征在于，以重量百分比计，该锆合金的化学组成为：该锆合金的化学组成为：1.0％Sn，0.35％Fe，0.15％Cr，0.05％Nb，0.01％Si，余量为Zr。

3.根据权利要求1所述小型水冷核反应堆用锆合金包壳材料，其特征在于，以重量百分比计，该锆合金的化学组成为：0.6～1.2％Sn，0.2～0.5％Fe，0.1～0.3％Cr，0.03～0.15％Nb，0.008～0.012％Si，同时还包括0.01～0.08％Ge、0.01～0.08％Cu、0.01～0.05％Ni中的任意一种或任意多种，余量为Zr。

4.根据权利要求3所述小型水冷核反应堆用锆合金包壳材料，其特征在于，以重量百分比计，该锆合金的化学组成为：0.8～1.0％Sn，0.25～0.35％Fe，0.15～0.25％Cr，0.05～0.10％Nb，0.008～0.012％Si，同时还包括0.02～0.06％Ge、0.02～0.06％Cu、0.01～0.05％Ni中的任意一种或任意多种，余量为Zr。

5.根据权利要求4所述小型水冷核反应堆用锆合金包壳材料，其特征在于，以重量百分比计，该锆合金的化学组成为：1.0％Sn，0.35％Fe，0.15％Cr，0.05％Nb，0.01％Si，0.03％Ge，余量为Zr。

6.根据权利要求4所述小型水冷核反应堆用锆合金包壳材料，其特征在于，以重量百分比计，该锆合金的化学组成为：1.0％Sn，0.35％Fe，0.15％Cr，0.08％Nb，0.01％Si，0.05％Cu，余量为Zr。

7.根据权利要求4所述小型水冷核反应堆用锆合金包壳材料，其特征在于，以重量百分比计，该锆合金的化学组成为：1.0％Sn，0.35％Fe，0.15％Cr，0.08％Nb，0.01％Si，0.03％Ni，余量为Zr。

8.一种权利要求1所述小型水冷核反应堆用锆合金包壳材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

a.熔炼过程：

按照重量百分比计算，称量目标制备的锆合金的原料的化学组成为：0.6～1.2％Sn，0.2～0.5％Fe，0.1～0.3％Cr，0.03～0.15％Nb，0.008～0.012％Si，0～0.08％Ge、0～0.08％Cu、0～0.05％Ni，余量为Zr；利用非自耗真空电弧炉，将配制好的原料熔炼成60～65g的钮扣锭，熔炼过程通高纯Ar气保护；为保证合金成分的均匀，合金锭每熔炼一次都要翻转，共熔炼至少6次；

b.热压加工处理：

将在所述步骤a中制备的合金锭在不低于700℃预热至少30min后，放在不同高度、宽度的模具中用油压机反复热压，得到厚度不大于10mm，宽度不大于20mm的条块状坯料，便于后续的轧制加工；

c.坯料打磨、酸洗处理：

将在所述步骤b中热压后的坯料用砂轮机打磨掉表面的氧化皮，再用混合酸酸洗和自来水冲洗，使样品表面光亮、没有污物；

d.进行β相区均匀化处理：

将经过所述步骤c处理后的表面光洁的坯料放在真空度至少为5×10^-3Pa的石英管内，在管式电炉中加热到不低于1030℃进行保温至少40min，然后将电炉推离石英管，进行浇水冷却；

e.热轧加工处理：

将经过所述步骤d处理后的坯料在不低于700℃中进行预热至少30min后，经多次热轧至不大于2.5mm厚的板材；

f.进行β相空冷处理：

将经过所述步骤e热轧加工处理后的板材经酸洗去除氧化皮后，在真空度至少为5×10^-3Pa的管式电炉中加热到不低于1030℃继续进行保温至少40min，然后将电炉推离石英管，浇水冷却；

g.四道次冷轧和中间退火处理：

将经过所述步骤f进行β相空冷后的锆合金板材经四道次冷轧和中间退火，得到厚度不大于0.7mm厚的薄板材，然后剪切成所需尺寸的片状锆合金薄板；

h.最终退火处理：

将在所述步骤f中制备的锆合金薄板进行酸洗后，放在真空度至少为5×10^-3Pa的管式电炉中加热到不低于580℃进行保温至少5h，然后进行空冷，得到小型水冷核反应堆用锆合金包壳材料板带。