CN102660699B

CN102660699B - 一种核电站燃料包壳用Zr-Sn-Nb-Fe-Si合金

Info

Publication number: CN102660699B
Application number: CN201210150230.7A
Authority: CN
Inventors: 陈宝山; 袁改焕; 周邦新; 姚美意; 王练; 张金龙; 岳强; 高博
Original assignee: STATE NUCLEAR BAO TI ZIRCONIUM INDUSTRY Co; University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: STATE NUCLEAR BAO TI ZIRCONIUM INDUSTRY Co; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2032-05-16
Also published as: CN102660699A

Abstract

本发明涉及一种核电站燃料包壳用Zr-Sn-Nb-Fe-Si合金，属于锆合金材料技术领域。本发明的锆合金由下述wt%的成份组成：Sn0.3～1.0，Nb0.3～1.2，Fe0.1～0.5，Si0.005～0.08，余量为Zr。合金优选由下述成份组成：Sn0.4～0.7，Nb0.3～0.8，Fe0.2～0.4，Si0.008～0.03，余量为Zr。本发明的锆合金在两种水化学条件下均表现出优良的耐腐蚀性能，优于ZIRLO合金，可在核电站压水堆中用作燃料元件包壳、格架等堆芯结构体的材料。

Description

一种核电站燃料包壳用Zr-Sn-Nb-Fe-Si合金

技术领域

本发明属于锆合金材料技术领域，具体涉及一种核电站燃料包壳用Zr-Sn-Nb-Fe-Si合金。

背景技术

锆具有优异的核性能，它的热中子吸收截面只有0.18×10^-28m²，并与二氧化铀的相容性好，尤其具有良好的力学性能和耐高温水腐蚀性能，因此在水冷核反应堆中锆合金被广泛用作燃料棒的包壳材料和燃料组件的结构材料。为了提高核电经济性、降低燃料循环成本，需要加深核燃料燃耗、延长换料周期，因而需要改善锆合金的性能，包括耐高温水腐蚀性能、吸氢性能、力学性能及辐照尺寸稳定性能等。其中，提高锆合金耐水侧腐蚀性能是关键。

目前工程上应用和发展的新型锆合金主要是Zr-Sn系、Zr-Sn-Nb系和Zr-Nb系合金。由于Zr-4合金已经不能满足高燃耗的要求，因此许多国家进行了改善Zr-4合金的耐腐蚀性能研究。在Zr-Sn系基础上，降低了锡（Sn）含量，并添加了Nb、Fe、Cr、Cu、S等合金元素后，开发了ZIRLO、E635、NDA、HANA、M5等新型锆合金。

由美国西屋公司开发的ZIRLO合金（Zr-1.0Sn-1.0Nb-0.1Fe）兼顾了Zr-Sn和Zr-Nb两种合金的优点。用ZIRLO合金作包壳的燃料组件，在北安娜（North Anna）1号堆内运行，测定了燃耗为37.8 GW·d/tU和45.8 GW·d/tU两个组件燃料棒上的氧化层厚度，结果显示，无论在较低燃耗，还是在较高燃耗下，ZIRLO合金包壳的氧化层厚度均比Zr-4合金薄得多。ZIRLO合金的力学性能与Zr-4合金基本相同，但在堆内运行条件下，燃料包壳伸长和蠕变比Zr-4合金小，辐照伸长比Zr-4合金小40%～60%，辐照蠕变比Zr-4合金低20%。

日本核燃料工业集团和三菱公司联合开发了NDA新型锆合金（Zr-1.0Sn-0.1Nb-0.28Fe-0.16Cr-0.01Ni），加少量Nb是为了弥补低Sn含量引起的强度下降，同时还能减少吸氢。经电镜观察分析表明，第二相粒子为含有Fe和Nb的ZrCr₂及Zr₂Ni金属间化合物。在North Anna堆内试验的组件平均燃耗为27GW·d/tU时，NDA包壳管的氧化膜厚度约为15μm，其结果与低锡Zr-4合金相似。

根据Wagner氧化膜成长理论和Hauffe原子价规律，如果加入同族或第ⅤB、ⅥB、Ⅷ族元素，当它们进入氧化膜时，将增加膜内的电子浓度，减少膜中阴离子空位，从而能抑制氧离子扩散，降低腐蚀速率。铌（Nb）元素对锆合金来说是一种β相稳定元素，研究表明，添加含量0.15%～1.2%Nb后，锆合金的耐腐蚀性能和吸氢性能同时得到了改善。铁（Fe）元素可以改善合金的耐腐蚀性能和力学性能，由于原料海绵锆中不可避免的存在铬（Cr）元素，虽然Cr元素可以提高合金耐腐蚀性能，但是Cr与Fe形成的第二相粒子Zr(Fe,Cr)₂相却会显著增加合金的吸氢，因此Fe，Cr的含量范围以及配比会显著影响合金的耐腐蚀性能和吸氢性能。

发明内容

本发明解决的技术问题：提供一种耐腐蚀性能优良的核电站燃料包壳用Zr-Sn-Nb-Fe-Si合金，主要用于核电站压水堆中作燃料元件包壳、格架等燃料组件的结构材料。

本发明的设计思想：首先从腐蚀机理上来看，纯锆的腐蚀性能最好，但由于自然界中存在的金属中必然存在着各种各样的杂质，这些杂质元素取代了锆晶体中的原子位置，使材料晶体中产生大量的空位，这些空位最终会成为电子转移与O原子扩散的通道，使其能够到达锆与氧化膜的界面处，不断生成新的氧化膜，导致氧化膜增厚，造成腐蚀。如N元素在锆中会形成N^3-，这种离子可以置换氧化物晶格中的氧离子，产生附加的空位，因此增加了锆的腐蚀速度。因此，向锆中添加其他适当元素可以降低锆的腐蚀速度，提高锆合金材料的耐腐蚀性能，本发明基于上述原因通过调整优化Sn、Nb元素的含量，来降低锆合金的腐蚀速率，进而提高锆合金的耐腐蚀性能。

其次，热中子吸收截面是选择添加合金元素时要考虑的一个重要性能指标。Si的热中子吸收截面小，因而Si也是可考虑的合金添加元素，在添加量低于一定量时，会对锆合金的耐腐蚀性能产生有益影响。此外，适当调整Fe含量，可以改善锆合金的加工性能。本发明的合金中不添加Cr元素。

本发明的技术解决方案：在Zr-Sn-Nb系合金的基础上添加Fe、Si元素并进行合金成分含量的优化调整，达到提高锆合金整体性能的目的，满足高燃耗燃料组件包壳用锆合金的要求。

本发明的技术方案如下：

本发明由下述的成份组成（wt%）：Sn 0.3～1.0，Nb 0.3～1.2，Fe 0.1～0.5，Si 0.005～0.08，余量为Zr和核级锆中不可避免的杂质。

本发明优选由下述的成份组成（wt%）：Sn 0.4～0.7，Nb 0.3～0.8，Fe 0.2～0.4，Si 0.008～0.03，余量为Zr和核级锆中不可避免的杂质。

本发明具有的优点和效果：

本发明在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液、400℃/10.3 MPa两种水化学条件下腐蚀时都表现出优良的耐腐蚀性能，明显优于ZIRLO合金。本发明合金1与合金2在两种水化学条件下腐蚀220天或250天的腐蚀增重比ZIRLO合金降低30%。

附图说明

图1为本发明的合金1与合金2样品在400℃/10.3 MPa/过热蒸汽条件下的腐蚀增重曲线。

图2为本发明的合金1与合金2样品在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液条件下的腐蚀增重曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明实施例用合金成分见下表：

Figure 2012101502307100002DEST_PATH_IMAGE002

将上述合金铸锭经过锻造、热轧、冷轧、退火等常规工艺制得锆合金板材，最终进行580℃/2h退火，制备成腐蚀试验用样品进行堆外高压釜长期腐蚀试验，进行耐腐蚀性能测试。

核用锆合金经堆外高压釜长期腐蚀试验主要是为了验证核级锆材在各种模拟核反应堆内部介质环境下的耐腐蚀性能好坏，是考察锆合金耐腐蚀性能的重要手段，堆外高压釜长期腐蚀试验获得的耐腐蚀性能数据是筛选合金成分的重要指标。堆外高压釜长期腐蚀试验通常的腐蚀条件有以下几种：360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液；360℃/18.6 MPa/去离子水；400℃/10.3 MPa/过热蒸汽。

采用高压釜腐蚀方法模拟堆内腐蚀环境来检测核用锆合金材料的耐腐蚀性能是目前行业内较为公认的方法，但由于锆本身的耐腐蚀性能较好，尽管腐蚀条件相当苛刻，但高压釜内的长期腐蚀实验一般也要进行300天左右，这样才能判断锆合金材料的耐腐蚀性能，这主要是由锆合金本身的腐蚀过程特点所决定的。锆合金材料加工完成后，材料表面生成一层极薄的氧化层，这层氧化膜是锆合金材料具有良好耐腐蚀性能的主要原因，但随着氧化程度的增加，该氧化膜逐渐增厚，最终破裂脱落，在长时间腐蚀后，导致材料失效。整个腐蚀过程中，锆合金表面发生均匀腐蚀，在腐蚀前期，约100天以内，腐蚀进行极为缓慢，在100天至150天期间，腐蚀速率有可能会突然增大，这就是锆合金腐蚀过程中的转折，整个腐蚀过程是一个缓慢腐蚀到快速腐蚀再到缓慢腐蚀再到快速腐蚀的循环过程，因此，锆合金的腐蚀试验必须在发生转折之后才能判断锆合金耐腐蚀性能的好与坏。

将本发明实施例制备的腐蚀试验样品分别放入高压釜中，在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液和400℃/10.3 MPa过热蒸汽进行腐蚀试验，考察它们的腐蚀行为。

图1为本发明合金1与合金2在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的腐蚀增重数据。从图1可以看出：合金1与合金2在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀250天时的腐蚀增重分别为176 mg.dm^-2和174 mg.dm^-2，而ZIRLO合金腐蚀250天的腐蚀增重达到270 mg.dm^-2。图2为本发明合金1与合金2在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中的腐蚀增重数据。从图2可以看出：合金1与合金2在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中腐蚀220天的腐蚀增重为分别为88 mg.dm^-2和89 mg.dm^-2，而ZIRLO合金腐蚀220天的腐蚀增重则达到150 mg.dm^-2（ZIRLO合金的腐蚀数据来自文献：Sabol, G. P., Comstock, R. J., Weiner, R. A., et al, In-reactor corrosion performance of ZIRLO and Zircaloy-4. Zirconium in the Nuclear Industry: Tenth International Symposium, ASTM STP 1245, 1994, pp. 724-744）。可见，本发明合金的耐腐蚀性能明显优于ZIRLO合金，在400℃/10.3 MPa过热蒸汽水化学条件下腐蚀相同时间的增重降低34%以上；在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液的水化学条件下腐蚀相同时间的增重降低40%以上，改善耐腐蚀性能的作用是非常显著的。

上述实施例只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明的实施范围，故凡以本发明权利要求所述内容所做的等效变化，均应包括在本发明权利要求范围之内。

Claims

1.一种核电站燃料包壳用Zr-Sn-Nb-Fe-Si合金，其特征在于所述合金由下述wt%的成份组成：Sn 0.4～0.7，Nb 0.3～0.54，Fe 0.2～0.4，Si 0.015～0.03，余量为Zr和不可避免的杂质，其制备过程如下：将合金铸锭经过锻造、热轧、冷轧、退火常规工艺制得锆合金板材，最终进行580℃/2h退火。