JPH089749B2 - 耐食性ジルコニウム合金 - Google Patents
耐食性ジルコニウム合金Info
- Publication number
- JPH089749B2 JPH089749B2 JP63268239A JP26823988A JPH089749B2 JP H089749 B2 JPH089749 B2 JP H089749B2 JP 63268239 A JP63268239 A JP 63268239A JP 26823988 A JP26823988 A JP 26823988A JP H089749 B2 JPH089749 B2 JP H089749B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zirconium
- corrosion
- alloy
- niobium
- corrosion resistance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
- Y02E30/30—Nuclear fission reactors
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は耐食性ジルコニウム合金に関する。
（従来の技術） ジルコニウム合金は耐食性が優れ、種々の用途に用い
られている。例えば、水冷却型原子炉に用いられた場
合、原子炉の炉心構造物に使われる大部分の材料として
有効である。さて、この材料として適合される条件はそ
の性質として熱中性子吸収断面積が小さいこと、環境に
対する耐食性が優れていること、および機械的性質が充
分に満足し得ることが必要である。これ等を満足させた
材料としてジルカロイ−２およびジルカロイ−4,オーゼ
ナイト0.5および1.0等が知られている。このジルカロイ
またはオーゼナイト等は鉄，ニッケル，クロム，ニオ
ブ，スズを所定量ジルコニウムに混入した合金である。
られている。例えば、水冷却型原子炉に用いられた場
合、原子炉の炉心構造物に使われる大部分の材料として
有効である。さて、この材料として適合される条件はそ
の性質として熱中性子吸収断面積が小さいこと、環境に
対する耐食性が優れていること、および機械的性質が充
分に満足し得ることが必要である。これ等を満足させた
材料としてジルカロイ−２およびジルカロイ−4,オーゼ
ナイト0.5および1.0等が知られている。このジルカロイ
またはオーゼナイト等は鉄，ニッケル，クロム，ニオ
ブ，スズを所定量ジルコニウムに混入した合金である。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これ等は上記合金の全ての炉心構造材
としての特性を完全に備えているものとは必ずしも言え
ず、例えば水冷却型原子炉に用いていると中性子照射下
の過酷な条件では経時変化が起きて合金の表面に白色斑
点状の所謂ノジュラーコロージョン（Nodular Corrosio
n）と呼ばれる腐食生成物が発生することがある。ノジ
ュラーコロージョンは燃料使用末期に数10μ位までの深
さに達することがあるが、燃料被覆管の厚さの約1/10の
厚さであり、この為、燃料が破損したことはない。しか
し、原子炉内で使用するものであるから、ノジュラーコ
ロージョンを防止することは急務である。
としての特性を完全に備えているものとは必ずしも言え
ず、例えば水冷却型原子炉に用いていると中性子照射下
の過酷な条件では経時変化が起きて合金の表面に白色斑
点状の所謂ノジュラーコロージョン（Nodular Corrosio
n）と呼ばれる腐食生成物が発生することがある。ノジ
ュラーコロージョンは燃料使用末期に数10μ位までの深
さに達することがあるが、燃料被覆管の厚さの約1/10の
厚さであり、この為、燃料が破損したことはない。しか
し、原子炉内で使用するものであるから、ノジュラーコ
ロージョンを防止することは急務である。
上記ノジュラーコロージョンを解決するために種々の
改良がなされている。例えば従来材のジルカロイに特殊
な熱処理を施こす方法が特開昭61−143571号公報および
特開昭61−143572号公報に、またベリリウム，カリウ
ム，イットリウム，カルシウム等を添加する方法が米国
特許第3261682号明細書および同等3150972号明細書に開
示されている。しかしながら、これらの経時的な組成変
化についての記述は見られないし、市販のジルコニウム
合金にはこうした追加成分は含まれていない。
改良がなされている。例えば従来材のジルカロイに特殊
な熱処理を施こす方法が特開昭61−143571号公報および
特開昭61−143572号公報に、またベリリウム，カリウ
ム，イットリウム，カルシウム等を添加する方法が米国
特許第3261682号明細書および同等3150972号明細書に開
示されている。しかしながら、これらの経時的な組成変
化についての記述は見られないし、市販のジルコニウム
合金にはこうした追加成分は含まれていない。
ところで、前述のオーゼナイトはニオブを0.1％含有
する合金であるが、その他にニオブを含む合金としては
Zr−1.0％Nb,Zr−2.5％Nbが被覆管および圧力管として
原子炉の中では使われている。
する合金であるが、その他にニオブを含む合金としては
Zr−1.0％Nb,Zr−2.5％Nbが被覆管および圧力管として
原子炉の中では使われている。
これらの合金はノジュラーコロージョンの発生は殆ん
ど無いことが知られているが、ニオブ（Nb）は室温でβ
相（体心立方格子）であり、ジルコニウム（Zr）はα相
（最密六方格子）であり、２相構造をとり、均一な組織
を得ることは困難である。
ど無いことが知られているが、ニオブ（Nb）は室温でβ
相（体心立方格子）であり、ジルコニウム（Zr）はα相
（最密六方格子）であり、２相構造をとり、均一な組織
を得ることは困難である。
またニオブ入り合金は耐ノジュラーコロージョン性は
優れているが、一般腐食（一様腐食ともいう）に劣り均
一な腐食被膜の生長がジルカロイに比較して速い。
優れているが、一般腐食（一様腐食ともいう）に劣り均
一な腐食被膜の生長がジルカロイに比較して速い。
このようにジルコニウム合金はそもそも耐食性に優れ
た材料であるが、ノジュラーコロージョンの発生の課題
が残されており、より優れた耐食性が要求されている。
た材料であるが、ノジュラーコロージョンの発生の課題
が残されており、より優れた耐食性が要求されている。
そこで本発明は、優れた耐食性を示す耐食性ジルコニ
ウム合金を提供することを目的とする。
ウム合金を提供することを目的とする。
（課題を解決するための手段） 本発明は重量％で、スズ:0.3％〜2.0％，ニオブ:0.2
％〜2.0％，モリブデン:0.05％〜0.5％およびシリコン:
0.02％〜0.2％を含有し、残部が実質的にジルコニウム
からなることを特徴とする。
％〜2.0％，モリブデン:0.05％〜0.5％およびシリコン:
0.02％〜0.2％を含有し、残部が実質的にジルコニウム
からなることを特徴とする。
（作用） スズはジルカロイ中での働きと同様に固溶してジルコ
ニウム合金の強度を高める。
ニウム合金の強度を高める。
β安定化元素であるニオブを添加するとβ急冷組織が
発達し耐食性は向上するが、均一な２相構造を熱処理で
得ることが難かしい。モリブデンは少量の添加で結晶粒
の微細化を実現し、それによって均一な組織をもたら
す。
発達し耐食性は向上するが、均一な２相構造を熱処理で
得ることが難かしい。モリブデンは少量の添加で結晶粒
の微細化を実現し、それによって均一な組織をもたら
す。
また、シリコンを添加することによりニオブ，モリブ
デンのジルコニウム中への均一な分散を可能にしクリー
プ寿命が長くなる。
デンのジルコニウム中への均一な分散を可能にしクリー
プ寿命が長くなる。
スズの添加量は0.3％〜2.0％が良い。スズは2.0％を
超えて添加すると、耐食性が悪くなり、好ましくは１％
近傍が望ましい。一方、スズが0.3％未満では合金の強
度が不足して添加効果がない。
超えて添加すると、耐食性が悪くなり、好ましくは１％
近傍が望ましい。一方、スズが0.3％未満では合金の強
度が不足して添加効果がない。
ニオブの添加量は0.2％〜2.0％が良い。ニオブは2.0
％を超えて添加するとβ相が大きく広がり組織の均質性
に欠け、かえって耐食性が低下するだけでなく、中性子
吸収能が高いため良くない。一方、0.2％未満の添加で
は耐ノジュラーコロージョン性に効果のあるβ急冷組織
が発達しない。
％を超えて添加するとβ相が大きく広がり組織の均質性
に欠け、かえって耐食性が低下するだけでなく、中性子
吸収能が高いため良くない。一方、0.2％未満の添加で
は耐ノジュラーコロージョン性に効果のあるβ急冷組織
が発達しない。
モリブデンの添加量は0.05％〜0.5％が良い。モリブ
デンは0.5％を超えて添加すると中性子吸収断面積が高
いことから不利益となり、0.05％未満では結晶粒を微細
化する効果がない。シリコンの添加量は0.02％〜0.2％
が良い。シリコンは0.2％を超えるとシリコン自身が偏
析を起こし、かえって耐食性を低める。0.02％未満の添
加量ではクリープ寿命が長くなることに効果がない。
デンは0.5％を超えて添加すると中性子吸収断面積が高
いことから不利益となり、0.05％未満では結晶粒を微細
化する効果がない。シリコンの添加量は0.02％〜0.2％
が良い。シリコンは0.2％を超えるとシリコン自身が偏
析を起こし、かえって耐食性を低める。0.02％未満の添
加量ではクリープ寿命が長くなることに効果がない。
（実施例） 実施例１ 重量％で、スズ0.5％，ニオブ0.5％，モリブデン0.1
％，シリコン0.1％，残部ジルコニウムを混合し溶解し
て鋳造、熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍の繰り返しで
2mm厚さの板材を製造した。その後、1050℃からの溶体
化処理、10％の冷間加工の後、600℃で２時間の時効処
理を行った。
％，シリコン0.1％，残部ジルコニウムを混合し溶解し
て鋳造、熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍の繰り返しで
2mm厚さの板材を製造した。その後、1050℃からの溶体
化処理、10％の冷間加工の後、600℃で２時間の時効処
理を行った。
該板材とジルカロイ−２板材とを、500℃,107kg/cm2
の高温水蒸気中での腐食加速試験を行った。その結果、
ジルカロイ−２板材には約24時間でノジュラーコロージ
ョンが発生したが、本実施例１の合金ではノジュラーコ
ロージョンの発生は認められなかった。腐食重量の増加
もジルカロイ−２では215mg/dm2であったが本実施例１
の合金では43mg/dm2と著るしく少なかった。
の高温水蒸気中での腐食加速試験を行った。その結果、
ジルカロイ−２板材には約24時間でノジュラーコロージ
ョンが発生したが、本実施例１の合金ではノジュラーコ
ロージョンの発生は認められなかった。腐食重量の増加
もジルカロイ−２では215mg/dm2であったが本実施例１
の合金では43mg/dm2と著るしく少なかった。
表は上記実施例１を含め実施例１から５までと、比較
例としてジルカロイ−２を揚げて、腐食重量増（mg/d
m2）とノジュラーの有無を比較して示している。
例としてジルカロイ−２を揚げて、腐食重量増（mg/d
m2）とノジュラーの有無を比較して示している。
この表から明らかなように本発明は従来例よりも耐食
性が優れていることが認められる。
性が優れていることが認められる。
なお、本発明者らはジルコニウム合金の腐食原因を解
明するため種々の角度から実験およびその他の研究から
次の結論を得た。
明するため種々の角度から実験およびその他の研究から
次の結論を得た。
電子論に基づく解析により、最適合金系はZr−Sn−Nb
−Mo−Si系であると結論した。
−Mo−Si系であると結論した。
すなわちジルコニウム合金の電子状態を、分子軌道法
（DX−Ｘαクラスター法）を用いて計算し、各種合金元
素がジルコニウム中で示す個性（合金効果）を表わすパ
ラメータを初めて求めた。例えば、ジルコニウム−合金
元素の間の電子的結合の強さを示す結合次数がある。こ
れらの計算結果ならびに中性子の吸収断面積の大きさを
考慮して、ジルコニウムに有効な合金元素として、ス
ズ、ニオブ、モリブデン、シリコンを選定した。
（DX−Ｘαクラスター法）を用いて計算し、各種合金元
素がジルコニウム中で示す個性（合金効果）を表わすパ
ラメータを初めて求めた。例えば、ジルコニウム−合金
元素の間の電子的結合の強さを示す結合次数がある。こ
れらの計算結果ならびに中性子の吸収断面積の大きさを
考慮して、ジルコニウムに有効な合金元素として、ス
ズ、ニオブ、モリブデン、シリコンを選定した。
ところで周期表でジルコニウムと同族（IVa）の元素
にチタンがあり、両者はたいへん似た物理的，化学的性
質をもっている。結晶構造も同じである。過酷な腐食環
境下で使用される高温用チタン合金が、これまで種々開
発されてきているが、これはジルカロイ合金同様、主に
α相からなる合金である。その中でも現在最も優れてい
るといわれている合金として、IMI−829やIMI−834のTi
（母金属）−Zr−Sn−Nb−Mo−Si−Al系合金がある。こ
れらの成分のうちチタンとアルミニウムを除けば上記の
本選定合金系と完全に一致している。
にチタンがあり、両者はたいへん似た物理的，化学的性
質をもっている。結晶構造も同じである。過酷な腐食環
境下で使用される高温用チタン合金が、これまで種々開
発されてきているが、これはジルカロイ合金同様、主に
α相からなる合金である。その中でも現在最も優れてい
るといわれている合金として、IMI−829やIMI−834のTi
（母金属）−Zr−Sn−Nb−Mo−Si−Al系合金がある。こ
れらの成分のうちチタンとアルミニウムを除けば上記の
本選定合金系と完全に一致している。
ジルコニウム中へのアルミニウムの添加は、組織を不
均一にし、時として偏析の原因となるため良くない。ま
たチタンは中性子吸収断面積が大きいため目的に合わな
い。
均一にし、時として偏析の原因となるため良くない。ま
たチタンは中性子吸収断面積が大きいため目的に合わな
い。
このように電子論の結果からも、チタン合金からの類
推からもZr−Sn−Nb−Mo−Si系が最適である。
推からもZr−Sn−Nb−Mo−Si系が最適である。
本発明によれば耐食性、とくに耐ノジュラーコロージ
ョン特性が優れた耐食性ジルコニウム合金を提供でき
る。
ョン特性が優れた耐食性ジルコニウム合金を提供でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 敏夫 東京都港区芝浦１丁目１番１号 株式会社 東芝本社事務所内 (72)発明者 東中川 恵美子 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１ 株式会 社東芝総合研究所内 (72)発明者 佐藤 金光 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１ 株式会 社東芝総合研究所内 (72)発明者 川島 純子 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１ 株式会 社東芝総合研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】重量％で、スズ:0.3％〜2.0％，ニオブ:0.
2％〜2.0％，モリブデン:0.05％〜0.5％およびシリコ
ン:0.02％〜0.2％を含有し、残部が実質的にジルコニウ
ムからなることを特徴とする耐食性ジルコニウム合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63268239A JPH089749B2 (ja) | 1988-10-26 | 1988-10-26 | 耐食性ジルコニウム合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63268239A JPH089749B2 (ja) | 1988-10-26 | 1988-10-26 | 耐食性ジルコニウム合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02118044A JPH02118044A (ja) | 1990-05-02 |
| JPH089749B2 true JPH089749B2 (ja) | 1996-01-31 |
Family
ID=17455836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63268239A Expired - Lifetime JPH089749B2 (ja) | 1988-10-26 | 1988-10-26 | 耐食性ジルコニウム合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH089749B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102660699B (zh) * | 2012-05-16 | 2014-02-12 | 上海大学 | 一种核电站燃料包壳用Zr-Sn-Nb-Fe-Si合金 |
-
1988
- 1988-10-26 JP JP63268239A patent/JPH089749B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02118044A (ja) | 1990-05-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080131 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090131 Year of fee payment: 13 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090131 Year of fee payment: 13 |